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CN108164819B - 纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN108164819B CN201711434686.5A CN201711434686A CN108164819B CN 108164819 B CN108164819 B CN 108164819B CN 201711434686 A CN201711434686 A CN 201711434686A CN 108164819 B CN108164819 B CN 108164819B
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Abstract

本发明公开了一种纳米管埃洛石‑硅藻土‑聚合物微纳复合材料及其制备方法，所述为微纳复合材料由经喷雾造粒的埃洛石‑硅藻土混合物与聚合物PP和PA6中任意一种粉体混合后通过高速粉碎制成埃洛石‑硅藻土‑聚合物微纳复合粉体再通过双螺杆挤压成型制得，制得的复合材料的拉伸强度增加了12‑16％，杨氏模量的相对弹性模量增加了38‑50％，弯曲强度增加了20‑46％，缺口冲击强度提高了30‑43%，洛氏硬度为提高了6‑12%。本发明不用表面改性，仅仅通过调节埃洛石和硅藻土不同比例实现了增强聚合物的性能；制备工艺简单，无环境污染，能够大批量生产，成本低；填充后的复合物机械性能得到全面提升。

Description

纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物纳米复合材料是由纳米填料填充而成的新型材料，与常规的聚合物材料相比，其在热性能和物理性能方面表现的更为优异。聚丙烯(PP和PA6)已经成为家用物品、汽车配件、电子包装等领域广泛使用的热塑性聚合物之一，其加工成本低且抗裂纹开裂性很高，但抗裂纹扩展性却非常低，尤其在低温下其耐冲击性相当差。所以，聚合物更倾向于与各种纳米填料结合使用，如碳纳米管、层状硅酸盐(蒙脱土)和纳米颗粒(二氧化硅、石墨、碳酸钙等)等。当无机添加剂充分分散在聚合物中时，聚合物的机械性能可以得到改善。
Demori等发现非离子表面活性剂基丙氧基化和乙氧基化烷基酚作为增塑剂的同时，也增加了HNTs(埃洛石)的分散性，所得纳米复合材料在不损失冲击强度和热性能的前提下，显示出杨氏模量的增加[AIP Conference Proceedings,2014,274:1593]。Ismail等研究了HNTs对PP复合材料的性能影响，得出在2％HNTs的负载下，复合材料表现出提升22％的拉伸强度，其断裂伸长率虽略有降低，但模量和刚性增加，且提高了热稳定性[Journalof Vinyl&Additive Technology,2016,22:487-491]。Erdogan等采用硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES))改性HNTs填充PA6，纳米复合材料的屈服强度，拉伸强度和挠曲强度分别提高22％，21％和41％[Polymer Composites,2014,35:1350-1361]。
上述研究结果可知，单独填充埃洛石到聚合物中，要想获得较好的性能，对埃洛石的表面改性必不可少，此外，从填充的效果来，尽管增强了聚合物一些性能指标，但也会导致其他指标的下降，整个制备过程操作复杂，成本较高，存在环境污染的风险。
发明内容
本发明旨在提供一种埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料，由经喷雾造粒的埃洛石-硅藻土混合物与聚合物PP和PA6中任意一种粉体混合后通过高速粉碎制成埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合粉体再通过双螺杆挤压成型制得。
进一步的，埃洛石和硅藻土混合混合物占复合材料总重量的5-8％。
进一步的，所述的复合材料的拉伸强度增加了12-16％，杨氏模量的相对弹性模量增加了38-50％，弯曲强度增加了20-46％，缺口冲击强度提高了30-43％，洛氏硬度为提高了6-12％。
上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然埃洛石和硅藻土粉体先用100-200目筛子过筛，然后按照一定比例将上述两种过筛粉体放入容器中，倒入体积是其2-4倍的干冰或液氮，然后于100-120℃下干燥处理3-6小时；
(2)将上述干燥的填料按照重量比1:(2-5)加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH＝10-12,搅拌温度30-60℃，处理时间4-6小时，过滤并清洗，制备成固含量20-50wt.％的悬浮液体；
(3)步骤(2)所述悬浮液体采用喷雾干燥进行造粒，进口温度为140-160℃；出口温度为70-80℃，压力为0.2-0.4MPa；
(4)将喷雾造粒的埃洛石-硅藻土与聚合物粉体放入高速粉料机中处理1-3小时，粉料机的转速为1000-3000r/min，制得埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合粉体；
(5)将步骤(4)所述微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物复合材料，其中，挤出机的螺杆转速为80-100r/min，预热温度140-180℃，从料斗到模具的温度分别为(140-160)/(180-200)/(180-200)/(200-220)/(200-220)/(200-220)/(200-220)℃。
进一步的，步骤(1)中，所述的埃洛石和硅藻土的重量比例为(1-6)：(6-1)。
进一步的，步骤(1)中，所述的硅藻土为直径为4-6微米的圆盘状大孔结构，大孔孔径40-60纳米；埃洛石是直径为50-80纳米，长度为1-3微米的中空管状结构。
进一步的，步骤(3)中，喷雾干燥造粒的粒径为100-500微米，优选100-300微米。
进一步的，步骤(3)中，喷雾干燥采用双流体喷雾干燥设备。
进一步的，步骤(4)中，所述的聚合物为PP和PA6中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)埃洛石和硅藻土作为天然矿物纳米材料，安全环保，原料易得、价格远远低于碳纳米管和碳纤维；(2)不用表面改性，仅仅通过调节埃洛石和硅藻土不同比例实现了增强聚合物的性能(3)制备工艺简单，无环境污染，能够大批量生产，成本低。(4)填充后的复合物机械性能得到全面提升。
附图说明
图1为本发明实施例2(A)和实施例5(B)所述样品的截面形貌图。
具体实施方式
实施例1
用100目的筛子天然埃洛石和硅藻土粉体过筛处理，倒入体积是其2倍的液氮，烘箱110℃干燥处理4小时后，各取重量份的埃洛石1份和硅藻土6份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，取出后向其加入重量是其2倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为11，搅拌温度为50℃，处理时间为3小时，过滤清洗5次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为40wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为140℃；出口温度为80℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为400微米。取94份重量份的PP母料，上述造粒体份数为6份重量份，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PP聚合物微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成埃洛石-硅藻土-PP聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中。
实施例2
用100目的筛子将天然埃洛石和硅藻土粉体分别过筛处理，倒入体积是其4倍的干冰，烘箱120℃干燥处理6小时后，各取重量份的埃洛石3份和硅藻土3份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，混合后的混合体加入到重量是其2倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为10，搅拌温度为40℃，处理时间为4小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为40wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为150℃；出口温度为80℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的混合体的平均粒径为300微米。取重量份的94份PP母料，上述造粒混合体份数为6份重量份，倒进粉料机中处理3小时，转速为1000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PP微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-PP聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度140℃，从料斗到模具的温度分别为：140/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中，其截面照片如图1(A)所示。
实施例3
用200目的筛子将天然埃洛石和埃洛石粉体过筛处理，倒入体积是其2倍的液氮，烘箱120℃干燥处理3小时后，各取重量份的埃洛石6份和硅藻土1份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，取出后加入到重量是其3倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为10，搅拌温度为40℃，处理时间为4小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为30wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为145℃；出口温度为75℃，压力0.2MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为300微米。取94份重量份PP母料，上述造粒体份数为6份重量，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PP微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成埃洛石-硅藻土-PP聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中。
实施例4
用100目的筛子将天然埃洛石和硅藻土粉体过筛处理，倒入体积是其4倍的干冰，烘箱100℃干燥处理3小时后，各取重量份的埃洛石1份和硅藻土6份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，取出后加入到重量是其2倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为10，搅拌温度为60℃，处理时间为3小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为30wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为140℃；出口温度为80℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为400微米。取94份重量份的PA6母料，上述造粒体份数为6份重量份，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PA6聚合物微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成埃洛石-硅藻土-PA6聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表2中。
实施例5
用100目的筛子将天然埃洛石和硅藻土粉体分别过筛处理，倒入体积是其4倍的干冰，烘箱110℃干燥处理3小时后，各取重量份的埃洛石5份和硅藻土1份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，取出后混合体加入到重量是其3倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为11，搅拌温度为50℃，处理时间为4小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为32wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为160℃；出口温度为70℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的混合体的平均粒径为200微米。取重量份的95份PA6母料，上述造粒混合体份数为5份重量份，倒进粉料机中处理3小时，转速为1000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PA6聚合物微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-PA6复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度140℃，从料斗到模具的温度分别为：140/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表2中，其截面照片如图1(B)所示。
实施例6
用100目的筛子将天然埃洛石和硅藻土粉体过筛处理，倒入体积是其3倍的液氮，烘箱120℃干燥处理4小时后，各取重量份的埃洛石6份和硅藻土1份用高速粉料机混合均匀，转速为1000r/min，取出后加入到重量是其3倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为11，搅拌温度为60℃，处理时间为6小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为36wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为150℃；出口温度为75℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为300微米。取94份重量份的PA6母料，上述造粒体份数为6份重量份，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PA6微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成埃洛石-硅藻土-PA6聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度140℃，从料斗到模具的温度分别为：160/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表2中。
对比例1
用100目的筛子硅藻土粉体过筛处理，倒入体积使其2倍的干冰，烘箱110℃干燥处理4小时后，然后向其加入到重量是其2倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为11，搅拌温度为50℃，处理时间为3小时，过滤清洗5次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为40wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为140℃；出口温度为80℃，压力0.3MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为400微米。取94份PP母料，上述造粒体份数为6份，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得硅藻土-PP微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中。
对比例2
用200目的筛子埃洛石粉体过筛处理，倒入体积使其2倍的液氮，烘箱120℃干燥处理3小时后，加入到重量是其3倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为10，搅拌温度为40℃，处理时间为4小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为30wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为145℃；出口温度为75℃，压力0.4MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为300微米。取94份PP母料，上述造粒体份数为6份，倒进粉料机中处理1小时，转速为1000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PP微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中。
对比例3
用200目的筛子硅藻土粉体过筛处理，倒入体积使其3倍的干冰，烘箱100℃干燥处理3小时后，然后向其加入到重量是其4倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为10，搅拌温度为70℃，处理时间为3小时，过滤清洗5次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为40wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为130℃；出口温度为70℃，压力0.2MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为500微米。取94份PA6母料，上述造粒体份数为6份，倒进粉料机中处理1小时，转速为1000r/min,最后制得硅藻土-PA6微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表2中。
对比例4
用100目的筛子埃洛石粉体过筛处理，倒入体积使其4倍的液氮，烘箱110℃干燥处理5小时后，加入到重量是其2倍的1mol/L氢氧化钠溶液中，调节pH为9，搅拌温度为50℃，处理时间为2小时，过滤清洗3次后，加入蒸馏水搅拌稀释成为30wt.％的悬浮液体。调节喷雾干燥设备的进口温度为145℃；出口温度为85℃，压力0.1MPa,实施喷雾造粒，造粒后的平均粒径为400微米。取94份PA6母料，上述造粒体份数为6份，倒进粉料机中处理1小时，转速为2000r/min,最后制得埃洛石-硅藻土-PA6微纳复合粉体。将微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-聚合物复合材料，螺杆转速为100r/min，预热温度160℃，从料斗到模具的温度分别为：150/200/200/220/220/220/220℃，样品的机械性能在表1中。
表1埃洛石-硅藻土-PP微纳复合材料机械性能表
Figure BDA0001525588410000071
表2埃洛石-硅藻土-PA6微纳复合材料机械性能表
Figure BDA0001525588410000072
注：(1)测定收率时的拉伸强度，拉伸的平行头速度为100mm/min，复合材料的拉伸强度，模量和断裂伸长率可以从记录的应力-应变曲线直接获得，采用双铲型(骨形样品)试样长115mm，宽10.20mm，厚4.24mm；(2)相对模量是指实施例的杨氏模量与空白样品的比值。实验弯曲强度通过三点弯曲试验测定。弯曲的十字头速度为5mm/min，跨度为64mm，弯曲样品的宽度和厚度约为10.20mm和4.24mm。(3)缺口冲击试样缺口冲击强度。通过数字千分尺测量每个样品的尺寸参数。每个样品至少测试五次，所有数据均以平均值和标准偏差显示)(5)洛氏硬度测试过程为：用规定的R型压头，先施加初试验力(大指针)，再施加主试验力(小指针)，然后返回到初试验力，材料的洛氏硬度用加力前后两次试验力作用下试样深度差表示。用XHRD-150型洛氏硬度计测量样品的硬度；(6)数据取5次平行实验的平均值。

Claims (8)

1.纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料，其特征在于，由经喷雾造粒的埃洛石-硅藻土混合物与聚合物PP和PA6中任意一种粉体混合后通过高速粉碎制成埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合粉体再通过双螺杆挤压成型制得，埃洛石和硅藻土混合混合物占复合材料总重量的5-8%；所述的复合材料的拉伸强度增加了12-16％，杨氏模量的相对弹性模量增加了38-50％，弯曲强度增加了20-46％，缺口冲击强度提高了30-43%，洛氏硬度为提高了6-12%，
其中，由如下步骤制备：
（1）按照一定比例将天然埃洛石和硅藻土粉体过筛后放入容器中，倒入干冰或液氮，然后于100-120℃下干燥处理3-6小时；
（2）将步骤（1）干燥的填料加入氢氧化钠溶液，调节pH=10-12, 搅拌温度30-60℃，处理时间4-6小时，过滤并清洗，制备成固含量20-50wt.%的悬浮液体；
（3）步骤（2）所述悬浮液体采用喷雾干燥进行造粒，进口温度为140-160℃；出口温度为70-80℃，压力为0.2-0.4MPa；
（4）将喷雾造粒的埃洛石-硅藻土与聚合物粉体高速粉碎处理1-3小时，制得埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合粉体；
（5）将步骤（4）所述微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物复合材料，其中，挤出机的螺杆转速为80-100 r/min，预热温度140-180 ℃，从料斗到模具的温度分别为(140-160)/(180-200)/(180-200)/(200-220)/(200-220)/(200-220)/ (200-220)℃。
2.纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照一定比例将天然埃洛石和硅藻土粉体过筛后放入容器中，倒入干冰或液氮，然后于100-120℃下干燥处理3-6小时；
（2）将步骤（1）干燥的填料加入氢氧化钠溶液，调节pH=10-12, 搅拌温度30-60℃，处理时间4-6小时，过滤并清洗，制备成固含量20-50wt.%的悬浮液体；
（3）步骤（2）所述悬浮液体采用喷雾干燥进行造粒，进口温度为140-160℃；出口温度为70-80℃，压力为0.2-0.4MPa；
（4）将喷雾造粒的埃洛石-硅藻土与聚合物粉体高速粉碎处理1-3小时，制得埃洛石-硅藻土-聚合物微纳复合粉体；
（5）将步骤（4）所述微纳复合材料粉体用双螺杆挤出机制备成纳米管埃洛石-硅藻土-聚合物复合材料，其中，挤出机的螺杆转速为80-100 r/min，预热温度140-180 ℃，从料斗到模具的温度分别为(140-160)/(180-200)/(180-200)/(200-220)/(200-220)/(200-220)/ (200-220)℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将天然埃洛石和硅藻土粉体用100-200目筛子过筛。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干冰或液氮为天然埃洛石和硅藻土粉体体积的2-4倍。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，天然埃洛石和硅藻土的重量比例为（1-6)：（6-1)。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅藻土为直径为4-6微米的圆盘状大孔结构，大孔孔径40-60纳米；天然埃洛石是直径为50-80纳米，长度为1-3微米的中空管状结构。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将步骤（1）干燥的填料按照重量比1:（2-5）加入1mol/L氢氧化钠溶液。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高速粉碎处理采用高速粉碎机，粉料机的转速为1000-3000r/min。
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