CN108164558A - 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 - Google Patents
钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108164558A CN108164558A CN201611115042.5A CN201611115042A CN108164558A CN 108164558 A CN108164558 A CN 108164558A CN 201611115042 A CN201611115042 A CN 201611115042A CN 108164558 A CN108164558 A CN 108164558A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conjugated diene
- metallo
- organic compound
- neodymium
- neodymium series
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 27
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 25
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 cyclopenta Chemical group 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 13
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 13
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 8
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical class CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-diene Chemical class CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000091 aluminium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-nitroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)[N+]([O-])=O OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical group CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- OZWCXTBBBIAOAT-UHFFFAOYSA-N chloromethane silane Chemical compound [SiH4].ClC OZWCXTBBBIAOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 19
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 12
- 101000823778 Homo sapiens Y-box-binding protein 2 Proteins 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M ethylmercuric chloride Chemical compound CC[Hg]Cl QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及聚合催化剂领域，公开了钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法，钕系金属有机化合物具有式(I)所示的结构；L1为式(II)所示的磷酸酯。将含有本发明的钕系金属有机化合物用于形成钕系催化剂组合物，并将获得的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃单体聚合时，能够使得获得的聚合物产品的顺式含量较高，分子量分布较窄，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。
Description
技术领域
本发明涉及聚合催化剂领域，具体地，涉及一种钕系金属有机化合物、一种钕系催化剂组合物、一种制备钕系催化剂组合物的方法以及由该方法制备得到的钕系催化剂组合物、钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用、一种制备聚合共轭二烯烃的方法。
背景技术
稀土元素中钕的价格较便宜，钕系催化剂的活性较高，所以钕系被广泛应用于共轭二烯烃的聚合，例如聚合丁二烯或聚合异戊二烯。这些产品通常可用于轮胎胎面。其中，聚合物的性能等对轮胎的性能有着重要的影响。
近年来，具有单金属中心双配体的钕系金属有机化合物在聚合共轭二烯烃的应用上得到了学术圈的关注，因为其为开发出高效催化剂提供了新思路。
JP 04142308介绍了一种稀土催化剂组合物，该组合物包括：
-稀土金属有机化合物LnAB，其中，Ln为稀土金属，A为磷酸盐配体，B为除了磷酸盐的其他羧酸盐；
-有机铝化合物，优选为三异丁基铝；
-含卤lewis酸，优选为乙基铝倍半氯化物。
在此文献的催化体系中，可催化丁二烯为聚丁二烯，聚丁二烯产物的顺1,4含量为97.2％，分子量分布为2.6。
KR2015037470介绍了一种钕系催化剂组合物，组合物包括：
-钕系金属有机化合物Nd[(L1)m(L2)n]，L1和L2分别是羧酸盐配体和磷酸盐配体；
-有机铝化合物；
-卤化物。
在该现有技术的催化体系中，可催化丁二烯为聚丁二烯，聚丁二烯产物的顺1,4含量大于96.3％，分子量分布为3.02-3.78。
上述现有技术使用了钕系双配体催化剂组合物来聚合丁二烯，但是产物的分子量分布较宽，影响到了产物的性能。
而且上述现有技术都是二元有机酸催化剂，配体的形式比较单一。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的缺陷，提供一种配体形式多样的钕系金属有机化合物及含有该钕系金属有机化合物的催化剂。
本发明的另一目的是提高钕系催化剂在烯烃聚合中的选择性，使得由本发明的钕系催化剂制备得到的聚合共轭二烯烃具有高的顺1,4-含量和窄分子量分布。
本发明的发明人在研究中发现了基于钕系金属有机化合物的新型稀土催化剂组合物，该新型稀土催化剂组合物包括作为催化剂的金属有机化合物，该金属有机化合物基于钕元素，该新型稀土催化剂组合物由氮和氧与稀土元素形成配位键，进行共轭二烯烃聚合，能够实现聚合物的顺1,4-含量高于98.0重量％，分子量分布小于等于2.1。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；
n和m为大于0的整数，且n+m＝3。
第二方面，本发明提供一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，所述钕系金属有机化合物为本发明前述的钕系金属有机化合物。
第三方面，本发明提供一种制备钕系催化剂组合物的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触，所述钕系金属有机化合物为本发明前述的钕系金属有机化合物。
第四方面，本发明提供由前述方法制备得到的钕系催化剂组合物。
第五方面，本发明提供前述钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用。
第六方面，本发明提供一种制备聚合共轭二烯烃的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与钕系催化剂组合物进行接触反应，所述钕系催化剂组合物为本发明前述的钕系催化剂组合物。
将含有本发明的钕系金属有机化合物用于形成钕系催化剂组合物，并将获得的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃单体聚合时，能够使得获得的聚合物产品的顺式含量较高，分子量分布较窄，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；
n和m为大于0的整数，且n+m＝3。
“C1-8的烷基”表示，碳原子数为1-8的烷基。
“C6-12的芳基”表示，碳原子数为6-12的芳基。
“R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种”表示，R1、R2和R3不同时为氢和/或甲基，也即，R1、R2和R3中的至少一种为非氢和甲基的基团。
“C3-20的烷基”表示，碳原子数为3-20的烷基。
“n和m为大于0的整数，且n+m＝3”表示，n可以为1或2，m也可以为1或2，只要符合n+m＝3即可。
优选地，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-6的烷基和C6-10的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；更优选地，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；特别优选地，R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
“C6-10的芳基”表示，碳原子数为6-10的芳基。
优选地，在式(I)中，R4和R5各自独立地选自C6-16的烷基；更优选地，R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组；特别优选地，R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。
“C6-16的烷基”表示，碳原子数为6-16的烷基。
“C1-4的正烷基”表示，碳原子数为1-4的直链烷基。
“R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组”表示，R4和R5各自独立地选自由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组，且所述正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基均可以由C1-4的正烷基中的至少一种基团取代，并且对取代的具体位置没有特别的要求，可以为任何能够取代的位置。对“R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组”也有类似的解释。最优选地，所述R4和R5相同，且为2-乙基己基。
以下提供几种优选的具体实施方式说明本发明的所述钕系金属有机化合物：
具体实施方式1：在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-6的烷基和C6-10的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；R4和R5各自独立地选自C6-16的烷基。
具体实施方式2：在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组。
具体实施方式3：在式(I)中，R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。
具体实施方式4：在式(I)中，R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；R4和R5相同，且为2-乙基己基。
本发明对制备所述钕系金属有机化合物的方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要采用本领域内各种可能的方法制备得到。优选情况下，本发明的所述钕系金属有机化合物采用包括以下步骤的方法制备得到：
在保护气体和溶剂存在下，将NdX3、式(III)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物进行接触。
优选地，将NdX3、式(III)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物进行接触的条件包括：温度为0-50℃，时间为10-100min。
制备所述钕系金属有机化合物的方法中的溶剂例如可以为四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、甲醇(CH3OH)等。
制备所述钕系金属有机化合物的方法还可以包括必要的后处理步骤，例如，将NdX3、式(III)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物进行接触后得到的混合物进行除溶剂处理。所述除溶剂处理的手段可以为减压蒸馏。
制备所述钕系金属有机化合物的方法还可以包括必要的精制步骤，例如，将除溶剂处理后的含有所述钕系金属有机化合物的粗产品进行重结晶。所述重结晶例如可以使用乙醚来完成。
在制备所述钕系金属有机化合物的方法中，对原料的用量没有特别的要求，只要能够得到本发明第一方面中所述的钕系金属有机化合物即可。
第二方面，本发明提供了一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，所述钕系金属有机化合物为本发明前述的钕系金属有机化合物。
本发明的第二方面及以后中所涉及的钕系金属有机化合物即为本发明第一方面中所述的钕系金属有机化合物，为了避免重复，本发明在该第二方面及以后中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1-20)：(1-30)；更优选地，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-5)。
优选地，所述烷基化剂选自烷基铝和烷基氢化铝中的至少一种。
根据本发明的钕系催化剂组合物，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的种类的可选范围较宽，本领域常规使用的烷基铝和/或氢化烷基铝均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种。更优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。
优选地，所述烷基氢化铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；更优选地，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。
根据本发明的钕系催化剂组合物，所述含卤素化合物的种类的选择的可选范围较宽，本领域常规使用的各种含卤素化合物均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述含卤素化合物为烷基卤化物，优选为具有通式Al(R)2X的烷基卤化铝、具有通式Al2(R)3(X)3的倍半烷基卤化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，X为卤元素，优选所述X为溴或氯；更优选所述含卤素化合物为二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种，优选为二乙基氯化铝。
在本发明中，当含卤素化合物为烷基卤化铝时，烷基化剂与含卤素化合物的区别主要为：烷基化剂中不含有卤元素，而含卤素化合物中必然含有卤元素。
本发明的所述卤元素包括氟、氯、溴和碘。
优选地，该组合物中进一步含有共轭二烯烃单体。
优选地，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与所述共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1-1000)，更优选为1：(1-200)。
本发明中，所述共轭二烯烃单体可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C4-6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；特别优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
第三方面，本发明提供一种了制备钕系催化剂组合物的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触，所述钕系金属有机化合物为本发明前述的钕系金属有机化合物。
将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触的步骤可以包括：先将钕系金属有机化合物与烷基化剂在温度为零下30℃至零上60℃下接触0.5-36h，然后将所得混合物与含卤素化合物在温度为零下30℃至零上60℃下接触1-10h。
优选地，所述钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物的用量使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1-20)：(1-30)；更优选地，所述钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物的用量使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-5)。
优选地，本发明的方法进一步包括：在将钕系金属有机化合物与烷基化剂接触之前，先将所述钕系金属有机化合物与共轭二烯烃单体进行第一接触，然后再依次与烷基化剂和含卤素化合物进行第二接触和第三接触。
在制备钕系催化剂组合物的方法中，所述共轭二烯烃单体可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C4-6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；特别优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
优选地，所述共轭二烯烃单体的用量为使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1-1000)，更优选为1：(1-200)。
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为5-120min。
优选地，所述第二次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为0.5-36h。
优选地，所述第三次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为1-10h。
在第三方面中，所述有机溶剂可以为常规的惰性有机溶剂，所述惰性有机溶剂的选择可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃，更优选为C5-10的直链烷烃和/或C5-10的环烷烃，特别优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
第四方面，本发明提供了由前述第三方面的方法制备得到的钕系催化剂组合物。
第五方面，本发明提供了前述钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用。
本发明的第五方面及后文中所涉及的钕系催化剂组合物即为本发明第二方面和/或第四方面中所述的钕系催化剂组合物，为了避免重复，本发明在该第五方面及以后中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在所述应用中，所述共轭二烯烃单体可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C4-6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；特别优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
第六方面，本发明提供了一种制备聚合共轭二烯烃的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与钕系催化剂组合物进行接触反应，所述钕系催化剂组合物为本发明前述的钕系催化剂组合物。
优选地，在所述制备聚合共轭二烯烃的方法中，所述钕系催化剂组合物以钕元素计的用量与共轭二烯烃单体的用量摩尔比为(1×10-6-4×10-4)：1，更优选为(1.5×10-6-3.5×10-4)：1。
优选地，在所述制备聚合共轭二烯烃的方法中，所述聚合反应的条件可以参照现有技术的方法进行，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下20℃至零上70℃，更优选为零下10℃至零上60℃；时间为20-300min，优选为30-120min。
在所述制备聚合共轭二烯烃的方法中，所述共轭二烯烃单体可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C4-6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；特别优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
在所述制备聚合共轭二烯烃的方法中，对使用的惰性有机溶剂的种类没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的未取代或由卤元素取代的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为未取代或由卤元素取代的C5-10的直链烷烃和/或C5-10的环烷烃，典型的溶剂包括但不限于正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和氯苯中的至少一种。
优选地，本发明的制备聚合共轭二烯烃的方法进一步包括在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气等。
在所述制备聚合共轭二烯烃的方法中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止或老化，所述终止剂例如可以为水、醇溶剂、酚类试剂中的至少一种，优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再进行详细的描述。
本发明的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃聚合时有利于控制聚合反应过程和聚合物产品的质量，制备得到的聚合共轭二烯烃的顺式含量均高于98.0重量％，分子量分布均小于等于2.1，并且整个聚合过程平稳易于控制，非常适合于连续化工业生产。
下面通过具体实例对本发明进行详细描述，但本发明的范围并不限于这些实例。
如未特别说明，实例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物(以及催化剂组合物中的由共轭二烯烃单体聚合得到的聚合物(实例中简称为预聚物))的1,4-结构含量采用德国Bruker Tensor 27红外光谱仪测定；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
以下制备过程中使用的陈化釜经过干燥和排氧处理，制备过程中使用的溶剂均经过氮气排氧处理，且溶剂水值低于20ppm。溶剂水值指的是以重量计，溶剂中的水含量。
以下涉及的单体转化率指的是初始单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比，其一般为聚合物溶液干燥前后的重量差值与聚合物溶液干燥前的重量的比值。
制备例1：制备本发明所述的钕系金属有机化合物，其中，R1为苯基，R2和R3均为甲基，R4和R5相同，且为2-乙基己基，m为1，n为2。
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0mmol)、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(2.0mmol)和二(2-乙基己基)磷酸酯(4.0mmol)，以及将25mL的THF加入其中，在25℃下搅拌30min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为88％。
制备例2：制备本发明所述的钕系金属有机化合物，其中，R1为苯基，R2和R3均为甲基，R4和R5相同，且为2-乙基己基，m为2，n为1。
采用与制备例1相似的方法制备，所不同的是：本制备例中1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺的用量为4.0mmol，二(2-乙基己基)磷酸酯的用量为2.0mmol。
其余均与制备例1相同，得到无色晶体，收率为92％。
制备例3：制备本发明所述的钕系金属有机化合物，其中，R1为正丁基，R2和R3均为甲基，R4和R5相同，且为2-乙基己基，m为1，n为2。
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0mmol)、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(2.0mmol)和二(2-乙基己基)磷酸酯(4.0mmol)，以及将30mL的THF加入其中，在30℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为95％。
制备例4：制备本发明所述的钕系金属有机化合物，其中，R1为苯基，R2和R3均为正丙基，R4和R5相同，且为2-乙基己基，m为1，n为2。
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0mmol)、1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺(2.0mmol)和二(2-乙基己基)磷酸酯(4.0mmol)，以及将50mL的THF加入其中，在40℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为91％。
对比制备例1：制备钕系金属有机化合物，其中，R1为苯基，R2和R3均为甲基，m为3，n为0。
采用与制备例1相似的方法制备，所不同的是：本对比制备例中1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺的用量为6.0mmol，并且不使用二(2-乙基己基)磷酸酯。
其余均与制备例1相同，得到无色晶体，收率为87％。
对比制备例1：制备钕系金属有机化合物，其中，R4和R5相同，且为2-乙基己基，m为0，n为3。
采用与制备例1相似的方法制备，所不同的是：本对比制备例中不使用1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺，并且二(2-乙基己基)磷酸酯的用量为6.0mmol。
其余均与制备例1相同，得到无色晶体，收率为86％。
实施例1：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例1得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(800mmol)，在温度为30℃下接触5min；随后引入三乙基铝(30mmol)，在温度为30℃下接触30min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物Z1。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z1(0.08mmol)。在30℃下反应50min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。
结果，单体转化率为37％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.0重量％，分子量分布为2.1。
实施例2：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例2得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(600mmol)，在温度为25℃下接触10min；随后引入氢化二异丁基铝(40mmol)，在温度为40℃下接触30min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为50℃下陈化3h，得到钕系催化剂组合物Z2。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z2(0.12mmol)。在30℃下反应50min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。
结果，单体转化率为32％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.2重量％，分子量分布为1.9。
实施例3：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例3得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(500mmol)，在温度为30℃下接触10min；随后引入氢化二异丁基铝(30mmol)，在温度为30℃下接触45min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为50℃下陈化3.5h，得到钕系催化剂组合物Z3。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z3(0.16mmol)。在30℃下反应80min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。
结果，单体转化率为43％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.2重量％，分子量分布为2.0。
实施例4：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例3得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和异戊二烯单体(800mmol)，在温度为45℃下接触20min；随后引入氢化二异丁基铝(30mmol)，在温度为50℃下接触40min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为45℃下陈化5h，得到钕系催化剂组合物Z4。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z4(0.08mmol)。在30℃下反应80min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为53％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.6重量％，分子量分布为2.0。
实施例5：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正庚烷，然后引入制备例2得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(600mmol)，在温度为30℃下接触10min；随后引入三异丁基铝(40mmol)，在温度为30℃下接触45min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物Z5。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z5(0.08mmol)。在30℃下反应90min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为73％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.7重量％，分子量分布为1.8。
实施例6：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的环己烷，然后引入制备例4得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(600mmol)，在温度为30℃下接触10min；随后引入三乙基铝(30mmol)，在温度为30℃下接触40min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化4h，得到钕系催化剂组合物Z6。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z6(0.16mmol)。在零下10℃下反应90min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为34％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.0重量％，分子量分布为2.0。
实施例7：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例1得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(500mmol)，在温度为30℃下接触5min；随后引入三异丁基铝(50mmol)，在温度为30℃下接触20min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物Z7。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z7(0.08mmol)。在40℃下反应80min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为73％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.4重量％，分子量分布为1.9。
实施例8：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例2得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和丁二烯单体(1mol)，在温度为30℃下接触5min；随后引入三异丁基铝(60mmol)，在温度为30℃下接触20min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物Z8。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z8(0.08mmol)。在30℃下反应80min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为73％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.4重量％，分子量分布为1.9。
实施例9：本实施例用于说明本发明的钕系催化剂组合物及其应用
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入制备例4得到的钕系金属有机化合物(10mmol)和异戊二烯单体(1mol)，在温度为30℃下接触15min；随后引入三异丁基铝(40mmol)，在温度为30℃下接触30min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物Z9。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入异戊二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物Z9(0.08mmol)。在30℃下反应80min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为66％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.4重量％，分子量分布为2.1。
对比例1
本对比例说明机械混合两种单配体钕系金属有机化合物是得不到前述实施例的实验效果的。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入对比制备例1得到的钕系金属有机化合物(3.3mmol)和制备例6得到的钕系金属有机化合物(6.7mmol)以及丁二烯单体(800mmol)，在温度为30℃下接触5min；随后引入三乙基铝(30mmol)，在温度为30℃下接触30min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物DZ1。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物DZ1(0.08mmol)。在30℃下反应50min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为43％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为92.6重量％，分子量分布为2.8。
对比例2
本对比例说明机械混合两种单配体钕系金属有机化合物是得不到前述实施例的实验效果的。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，然后引入对比制备例2得到的钕系金属有机化合物(6.7mmol)和制备例6得到的钕系金属有机化合物(3.3mmol)以及丁二烯单体(800mmol)，在温度为30℃下接触5min；随后引入三乙基铝(30mmol)，在温度为30℃下接触30min；随后引入二乙基氯化铝(30mmol)，在温度为60℃下陈化2h，得到钕系催化剂组合物DZ2。
在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入丁二烯单体(8mol)、2.1L正己烷和钕系催化剂组合物DZ2(0.08mmol)。在30℃下反应50min后，将聚合物溶液自釜中放出并加入200mL的10重量％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应。结果，单体转化率为63％，聚合物产品中顺1,4-结构含量为91.0重量％，分子量分布为3.4。
由前述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的钕系催化剂组合物具有活性高，选择性高等优点，非常适合于工业化生产。由本发明提供的钕系催化剂组合物催化的共轭二烯烃单体的聚合反应所得到的聚合物产品的顺式结构含量均高于98.0重量％，且分子量分布均小于等于2.1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；
n和m为大于0的整数，且n+m＝3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-6的烷基和C6-10的芳基；优选地，
R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基；更优选地，
R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R4和R5各自独立地选自C6-16的烷基；优选地，
R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组；更优选地，
R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。
4.一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，其特征在于，所述钕系金属有机化合物为权利要求1-3中任意一项所述的钕系金属有机化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1-20)：(1-30)；优选地，
所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-5)。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述烷基化剂选自烷基铝和烷基氢化铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种；优选地，
所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，所述烷基氢化铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选地，
所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的组合物，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物；优选地，
所述烷基卤化物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中进一步含有共轭二烯烃单体；优选地，
所述钕系金属有机化合物以钕元素计与所述共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(1-200)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
12.一种制备钕系催化剂组合物的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触，所述钕系金属有机化合物为权利要求1-3中任意一项所述的钕系金属有机化合物；优选地，
将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触的步骤包括：先将钕系金属有机化合物与烷基化剂在温度为零下30℃至零上60℃下接触0.5-36h，然后将所得混合物与含卤素化合物在温度为零下30℃至零上60℃下接触1-10h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物的用量使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1-20)：(1-30)，优选为1：(2-10)：(1-5)。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，该方法进一步包括：在将钕系金属有机化合物与烷基化剂接触之前，先将所述钕系金属有机化合物与共轭二烯烃单体进行第一接触，然后再依次与烷基化剂和含卤素化合物进行第二接触和第三接触；优选地，
所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，进一步优选为丁二烯单体和/或异戊二烯单体；更优选地，
所述共轭二烯烃单体的用量为使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(1-200)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为5-120min；优选地，
所述第二次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为0.5-36h；优选地，
所述第三次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为1-10h。
16.由权利要求12-15中任意一项所述的方法制备得到的钕系催化剂组合物。
17.权利要求4-11和16中任意一项所述的钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用；优选地，
所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
18.一种制备聚合共轭二烯烃的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与钕系催化剂组合物进行接触反应，其特征在于，所述钕系催化剂组合物为权利要求4-11和16中任意一项所述的钕系催化剂组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；优选地，
所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611115042.5A CN108164558A (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611115042.5A CN108164558A (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108164558A true CN108164558A (zh) | 2018-06-15 |
Family
ID=62526567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611115042.5A Pending CN108164558A (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108164558A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120123070A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-05-17 | Societe De Technologie Michelin | Catalytic Systems Made of a Complex of Rare Earths For Stereospecific Polymerisation Of Conjugated Dienes |
| CN103154045A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| CN103360516A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104245749A (zh) * | 2012-04-18 | 2014-12-24 | 株式会社普利司通 | 聚合催化剂组合物的制造方法、聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物 |
-
2016
- 2016-12-07 CN CN201611115042.5A patent/CN108164558A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120123070A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-05-17 | Societe De Technologie Michelin | Catalytic Systems Made of a Complex of Rare Earths For Stereospecific Polymerisation Of Conjugated Dienes |
| CN103154045A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| CN103360516A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104245749A (zh) * | 2012-04-18 | 2014-12-24 | 株式会社普利司通 | 聚合催化剂组合物的制造方法、聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI458747B (zh) | Preparation of conjugated diene polymers | |
| EP1134233A1 (en) | Novel monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene | |
| JP6546890B2 (ja) | 水素化重合体の製造方法 | |
| CN102108105B (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102532355B (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| WO2008004628A1 (en) | Rare earth metal complex, polymerization catalyst and method for producing polymer | |
| CN102532354B (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN104250317A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN105330773B (zh) | 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108164558A (zh) | 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法 | |
| US8604143B2 (en) | Catalysts for polymerization of isoprene and preparations and uses thereof | |
| CN108192002A (zh) | 一种制备聚异戊二烯的方法 | |
| CN105085720B (zh) | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用以及一种异戊二烯聚合的方法 | |
| EP2507270A1 (en) | Catalyst systems for rubber polymerizations | |
| CN113754805A (zh) | 一种稀土催化剂及其制备和应用 | |
| CN108341903B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂 | |
| JP6754007B2 (ja) | ポリジエンの生成方法 | |
| CN101492363B (zh) | 高可溶性单体型羧酸镍和将其用作催化剂的共轭二烯的聚合 | |
| CN106589195B (zh) | 一种制备聚异戊二烯的方法 | |
| CN106589239B (zh) | 一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法 | |
| CN103788236B (zh) | 稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN108164646A (zh) | 一种由蒸汽裂化c5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法 | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| CN108456272B (zh) | 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法 | |
| CN113583060A (zh) | 铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180615 |