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CN108138030A - 用于有机膜的化学机械研磨浆料组合物及使用其的研磨方法 - Google Patents

用于有机膜的化学机械研磨浆料组合物及使用其的研磨方法 Download PDF

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CN108138030A
CN108138030A CN201680057069.5A CN201680057069A CN108138030A CN 108138030 A CN108138030 A CN 108138030A CN 201680057069 A CN201680057069 A CN 201680057069A CN 108138030 A CN108138030 A CN 108138030A
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金高恩
金容国
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Abstract

本发明揭示一种用于有机膜的化学机械研磨浆料组合物及使用其的研磨方法。化学机械研磨浆料组合物包含超纯水、磨料、含四价铈离子的铈盐及氧化剂，其中氧化剂在酸性区中具有1.72电子伏特或高于1.72电子伏特的氧化电位，且化学机械研磨浆料组合物的pH值为1至7。化学机械研磨浆料组合物可在pH值为1或高于1下使四价铈离子(Ce4+)稳定且因此可展现出对有机膜的高研磨速率。因此，可通过使用化学机械研磨浆料组合物的研磨方法来简单地移除有机膜，尤其是通过自对准双重图案化技术而形成的有机膜。

Description

用于有机膜的化学机械研磨浆料组合物及使用其的研磨方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机膜的化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)浆料组合物及使用其的研磨方法。
背景技术
近来，随着半导体装置的集成化程度及效能的提高，互连图案的线宽变得更窄且互连图案变成多层的。为了提高用于制造半导体装置的光刻(photolithography)的准确度，每一工艺中各层之间的平坦度至关重要。当前，化学机械研磨(CMP)工艺为一种备受瞩目的平坦化技术。CMP工艺可依据欲研磨的材料而被分类成氧化物(oxide)膜CMP、金属(metal)CMP、多晶硅(poly-Si)CMP、有机膜CMP等。
在CMP中，已知研磨速率及平坦度受欲研磨的膜的表面改质反应的影响极大。为增强表面改质反应，除了研磨颗粒外，CMP浆料可还包含氧化剂、聚合物化合物、抑制剂、螯合剂及例如酸或碱等pH调整剂。鉴于研磨速率及平坦度，当欲研磨金属膜或有机膜时，适合使用包含例如Fe、Mn、Cr及Ce等过渡金属的强氧化剂。然而，在浅沟槽隔离(shallow trenchisolation，STI)工艺或栅极(gate)掩埋工艺中，Fe、Mn及Cr可能造成漏电流(leakagecurrent)。此外，纵使不会造成漏电流，铈(Ce)仍具有以下问题：四价铈离子(Ce4+)在pH值为1或高于1下变成三价铈离子(Ce3+)，导致难以保证氧化剂的稳定性，且例如研磨速率等研磨特性因四价氧化铈离子的浓度改变而为可变的。尽管浆料溶液的pH值降低可防止四价铈离子(Ce4+)变成三价铈离子(Ce3+)，但此可导致用于调节研磨垫或CMP设备的金刚石盘被腐蚀。此外，存在以下问题：一旦四价铈离子(Ce4+)变成三价铈离子(Ce3+)，此三价铈离子便无法通过简单地降低浆料溶液的pH值而返回至四价铈离子(Ce4+)。因此，需要一种即使在pH值为1或高于1下仍可使四价铈离子(Ce4+)稳定的CMP浆料组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施例是提供一种即使在pH值为1或高于1下仍可使四价铈离子(Ce4+)稳定的CMP浆料组合物。
本发明的另一实施例是提供一种可对有机膜提供优异研磨效果的CMP浆料组合物。
本发明的再一实施例是提供一种使用对有机膜具有优异研磨效果的CMP浆料组合物来研磨有机膜的方法。
技术解决方案
本发明的一个实施例是有关于一种用于有机膜的CMP浆料组合物，此CMP浆料组合物包含：超纯水、磨料、含四价铈离子的铈盐及氧化剂，其中此氧化剂在酸性区中具有1.72电子伏特或高于1.72电子伏特的氧化电位，且此CMP浆料组合物的pH值为1至7。
上述含四价铈离子的铈盐存在三价铈离子及四价铈离子，且四价铈离子的浓度可为三价铈离子浓度的十倍或十倍以上。
上述氧化剂可包含过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵中的至少一者。
上述磨料可以0.1重量％(wt％)至20重量％的量存在于CMP浆料组合物中，且可具有平均粒径为10纳米至100纳米的胶体氧化硅。
上述有机膜可为含有碳-氢键的碳系膜。
上述碳系膜可为C-SOH膜、非晶碳层(amorphous carbon layer，ACL)或NCP膜。
上述CMP浆料组合物可还包含pH调整剂及有机酸中的至少一者。
上述CMP浆料组合物对于有机膜可具有1,000埃/分钟或高于1,000埃/分钟的研磨速率。
本发明的另一实施例是有关于一种有机膜研磨方法，上述方法包括：使用以上述的CMP浆料组合物来研磨有机膜。
上述有机膜研磨方法可包括：在基底层上形成具有雕刻图案的无机膜；在此无机膜的表面上形成有机膜，以填充雕刻图案；以及使用CMP浆料组合物而自无机膜的上面未形成有雕刻图案的表面移除有机膜。
上述有机膜可为通过自对准双重图案化技术(self-aligned double patterningtechnology：SaDPT)而形成的抗蚀剂膜。
本发明的有利作用
根据本发明，其可提供一种CMP浆料组合物，即使在pH值为1或高于1下仍可稳定地维持四价铈离子(Ce4+)的浓度，藉此对有机膜展现优异的研磨效果。
根据本发明，可提供一种通过使用以上述的CMP浆料组合物的研磨方法来简单地移除有机膜，尤其是通过自对准双重图案化技术而形成的有机膜。
具体实施方式
以下，将详细阐述本发明的实施例。
用于有机膜的CMP浆料组合物
首先，将阐述根据本发明的用于有机膜的CMP浆料组合物。
根据本发明的用于有机膜的CMP浆料组合物可在pH值为1或高于1下使四价铈离子(Ce4+)稳定，且能够以高研磨速率选择性地研磨有机膜。
在一个实施例中，用于有机膜的CMP浆料组合物可包含超纯水、磨料、含四价铈离子的铈盐及氧化剂。
CMP浆料组合物用于研磨有机膜。有机膜为含有碳-氢键的碳系膜，例如C-旋涂硬遮罩(C-spin-on hard mask，C-SOH)膜、非晶碳层(amorphous carbon layer，ACL)或NCP膜。具体而言，C-SOH膜较佳作为研磨对象，乃因CMP浆料组合物对C-SOH膜具有优异的研磨选择性。
本文所用的用语“C-SOH膜”共同意指可用作抗蚀剂的碳系膜，例如通过自对准双重图案化技术(self-aligned double patterning technology：SaDPT)而形成的抗蚀剂膜、用于填充无机膜的贯穿孔的间隙填充膜(gap-filling)(例如沉积于图案化晶圆上的氧化硅膜)及蚀刻终止膜，但C-SOH膜通常指碳系硬遮罩膜。
可使用选自氧化硅、氧化铝、氧化铈(ceria)及氧化钛(titania)中的至少一种金属氧化物作为磨料。具体而言，氧化硅可有利地用于CMP工艺，乃因氧化硅提供良好分散稳定性并导致较少的刮痕。在一个实施例中，磨料可为胶体氧化硅。胶体氧化硅可具有约10纳米至约100纳米的平均粒径。在此范围内，可获得足够的研磨速率。
磨料可以约0.1重量％至约20重量％、较佳约0.1重量％至约15重量％的量存在于CMP浆料组合物中。若磨料的量超过以上范围，则可能存在分散稳定性劣化、在研磨期间产生刮痕、氧化物侵蚀(oxide erosion)等问题。然而，若磨料的量少于以上范围，则难以获得半导体处理所需要的研磨速率。
含四价铈离子的铈盐可例如是硝酸铈铵。
硝酸铈铵(Ceric Ammonium Nitrate)用于均匀地研磨有机膜材料，以在暴露出例如氧化硅层等研磨终止层(stop layer)时改良图案的表面粗糙度(roughness)，同时以氧化物或离子来氧化有机膜的表面层以促进移除有机膜的表面层。此外，硝酸铈铵使得存在于研磨终止层中的有机膜材料的残余物(Residue)能被简单地移除，藉此达成更均一的研磨。
硝酸铈铵可以离子化合物或螯合物的形式存在于浆料组合物中。当硝酸铈铵以上述形式使用时，对于有机膜可获得高研磨速率。在一个实施例中，硝酸铈铵可以作为阳离子的铵离子(NH4 +)及作为阴离子的[Ce(NO3)6]2-的形式存在于浆料组合物中，如由式1所表示：
[式1]
硝酸铈铵可以约0.01重量％至约5重量％、较佳约0.05重量％至约3重量％、进而更佳约0.1重量％至约3重量％的量存在于浆料组合物中。在此范围内，可将对有机膜的可蚀刻性维持于适当水准。
氧化剂是在酸性区中具有约1.72电子伏特或高于1.72电子伏特的氧化电位的化合物，且可包含例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。该些化合物可单独使用或作为其混合物而使用。在含四价铈离子的铈盐作为单独离子存在于CMP浆料溶液中时，氧化剂用于防止四价铈离子(Ce4+)降为三价铈离子(Ce3+)，藉此保证四价铈离子的稳定性并改良例如研磨速率等研磨特性。
根据本发明的浆料组合物可还包含有机酸以抑制对无机膜的研磨速率。有机酸可包含选自由以下组成的群组中的至少一种羧酸：苹果酸(malic acid)、柠檬酸(citricacid)、甲酸(formic acid)、戊二酸(glutaric acid)、草酸(oxalic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、琥珀酸(succinic acid)、酒石酸(maleic acid)、马来酸(stop layer)及丙二酸(malonic acid)。
鉴于研磨速率、浆料的分散稳定性及研磨对象的表面特征，有机酸可以约0.02重量％至约0.1重量％、较佳约0.05重量％至约0.1重量％的量存在于CMP浆料组合物中。
根据本发明的CMP浆料组合物的pH值约1至约7、较佳约1至少于约3。CMP浆料组合物可还包含pH调整剂，以在上述范围内调整此组合物的pH值。可使用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等作为pH调整剂。当CMP浆料组合物的pH值满足以上范围时，可进一步地改良对有机膜的研磨特性。
CMP浆料组合物对于有机膜可具有约1,000埃/分钟或高于1,000埃/分钟、较佳约2,000埃/分钟或高于2,000埃/分钟的研磨速率。
使用用于有机膜的CMP浆料组合物的研磨方法
接下来，将阐述根据本发明的一个实施例的一种研磨有机膜的方法。
根据本发明的一个实施例的研磨有机膜的方法包括：使用以上所述的用于有机膜的CMP浆料组合物来研磨有机膜。此处，有机膜可为形成于具有雕刻图案的无机膜的表面上的膜。
在一个实施例中，此方法可包括：在基底层上形成具有雕刻图案的无机膜；在无机膜的表面上形成有机膜，以使得有机膜填充于雕刻图案中；以及使用用于有机膜的CMP浆料组合物而自无机膜的上面未形成有雕刻图案的表面移除有机膜。
此处，有机膜可为含有碳-氢(C-H)键的碳系膜，且无机膜可为金属层或金属氧化物层。
在一个实施例中，有机膜可为C-SOH膜，且无机膜可为氧化硅膜。
在另一实施例中，有机膜可为通过自对准双重图案化技术(self-aligned doublepatterning technology：SaDPT)而形成的抗蚀剂膜。
研磨有机膜可包括：将CMP浆料组合物施加至旋转研磨垫且使研磨垫接触有机膜的表面，通过在预定压力条件下以垫摩擦表面来部分地研磨有机膜。此处，预定压力条件包括在CMP技术领域中通常可应用的压力条件。
发明模式
接着，将参照某些实例来更详细地阐述本发明。应理解，提供该些实例仅用于说明，而不应被理解为以任何方式限制本发明。可通过以下实例来提供一种可用于整平相变材料的CMP方法。
实例
实例1
有机膜的形成：在其表面上具有雕刻图案的图案化晶圆上沉积5000埃厚的氧化硅膜作为研磨终止膜，然后，在氧化硅的表面上形成2650埃厚的SOH膜(三星(Samsung)SDI)以填充雕刻图案。此处，SOH膜是通过在400℃下进行烘烤而形成。
CMP浆料组合物：通过表1中所列出的量(以CMP浆料组合物的总重量计，重量％)，将以下组分与超纯水混合来制备CMP浆料组合物。
SOH膜是在以下研磨条件下使用所制备的CMP浆料组合物来研磨。
研磨条件：使用H800 CMP垫(富士纺有限公司(FUJIBO Co.，Ltd.))作为研磨垫。在1.0磅/平方英时(psi)的压缩压力、200毫升/分钟的浆料流率、90转/分钟的工作台(table)速度及90转/分钟的心轴(spindle)速度的条件下使用200毫米米拉(MIRRA)研磨机(应用材料(Applied Materials；AMAT)有限公司)来执行研磨1分钟，然后量测研磨速率。结果示于表1中。
实例2至实例5以及比较例1至比较例6
在与实例1相同的条件下形成有机膜，且使用表1中所列出的组分来制备CMP浆料组合物，然后以与实例1中相同的方式来研磨所述有机膜。接着，量测研磨速率。结果示于表1中。
CMP浆料组合物的组分的详细内容
(A)磨料：使用平均粒径为35纳米的胶体氧化硅(赢创有限公司(EVONIC Co.，Ltd.))。
(B)含Ce4+离子的铈盐：使用硝酸铈铵(三电化学有限公司(Samchun ChemicalCo.，Ltd.))。
(C)氧化剂
(c1)过氧化氢：使用过氧化氢(东友精密化学有限公司(Dongwoo Fine-Chem Co.，Ltd.)，氧化电位：1.77电子伏特)。
(c2)硝酸：使用硝酸(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.)，氧化电位：0.80电子伏特)。
(c3)过氯酸盐：使用过氯酸盐(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.)，氧化电位：0.17电子伏特)。
(c4)盐酸：使用盐酸(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.)，氧化电位：0.00电子伏特)。
(c5)硼酸：使用硼酸(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.)，氧化电位：0.48电子伏特)。
(D)pH调整剂：使用氢氧化钾(三电化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Ltd.))。
[表1]
如表1所示，已证实，根据本发明(实例1至实例5)的CMP浆料组合物对有机膜展现出更高的研磨速率，且具有10∶1或高于10∶1的Ce4+对Ce3+的浓度比，因此可保证四价铈离子的稳定性。
相反地，比较例1的不包含氧化剂的CMP浆料组合物对有机膜展现出更低的研磨速率，且具有更低的Ce4+对Ce3+的浓度比，因此无法使四价铈离子稳定，且比较例2至比较例5的CMP浆料组合物对有机膜展现出更低的研磨速率并无法使四价铈离子稳定。
此外，已证实，比较例6具有pH值小于1的CMP浆料组合物对有机膜展现出更低的研磨速率。
应理解，在不背离本发明的精神及范围的条件下，本领域技术人员可做出各种润饰、改变、变更及等效实施例。

Claims (11)

1.一种用于有机膜的化学机械研磨浆料组合物，其特征在于，包含：
超纯水、磨料、含四价铈离子的铈盐及氧化剂，
其中所述氧化剂在酸性区中具有1.72电子伏特或高于1.72电子伏特的氧化电位，且所述化学机械研磨浆料组合物的pH值为1至7。
2.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述含四价铈离子的铈盐存在三价铈离子及四价铈离子，且所述四价铈离子的浓度是所述三价铈离子的浓度的十倍或十倍以上。
3.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述氧化剂包含过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述磨料以0.1重量％至20重量％的量存在于所述化学机械研磨浆料组合物中，且具有平均粒径为10纳米至100纳米的胶体氧化硅。
5.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述有机膜是含有碳-氢键的碳系膜。
6.根据权利要求5所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述碳系膜是C-旋涂硬遮罩膜、非晶碳层(amorphous carbon layer)或NCP膜。
7.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，还包含pH调整剂及有机酸中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的化学机械研磨浆料组合物，其中所述化学机械研磨浆料组合物对于所述有机膜具有1,000埃/分钟或高于1,000埃/分钟的研磨速率。
9.一种有机膜研磨方法，其特征在于，包括：
使用根据权利要求1至8中任一项所述的化学机械研磨浆料组合物来研磨有机膜。
10.根据权利要求9所述的有机膜研磨方法，包括：
在基底层上形成具有雕刻图案的无机膜；
在所述无机膜的表面上形成所述有机膜，以填充所述雕刻图案；以及
使用所述化学机械研磨浆料组合物而自所述无机膜的上面未形成有所述雕刻图案的表面移除所述有机膜。
11.根据权利要求9所述的有机膜研磨方法，其中所述有机膜是通过自对准双重图案化技术(self-aligned double patterning technology：SaDPT)而形成的抗蚀剂膜。
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