CN108137877B

CN108137877B - 具有独特的美学和性能特性的聚乙烯膜

Info

Publication number: CN108137877B
Application number: CN201580083760.6A
Authority: CN
Inventors: 程展; 潘立超
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: EP3362514A4; EP3362514A1; BR112018007596A2; CN108137877A; WO2017063181A1; US20170107339A1; JP6748201B2; CA2999779A1; JP2018532024A; US10072127B2; MX2018004480A

Abstract

包含聚乙烯和聚(2‑甲基丙烯酸甲酯)的某些膜具有独特的美学或性能特性。

Description

具有独特的美学和性能特性的聚乙烯膜

技术领域

本申请涉及聚乙烯膜及其制备方法。

背景技术

柔性热塑性膜被用于多种应用中，包括包装和容器、保护性膜和涂层，以及甚至壁纸的构造。典型的热塑性聚合物类型包括PE、PP和PET。PE为“聚乙烯”(也称为“polyethene”)，是全世界产量最大的聚合物。另外，PE是可具有不同等级的热塑性聚合物，包括HDPE(“高密度聚乙烯”)、MDPE(“中密度聚乙烯”)、LLDPE(“线性低密度聚乙烯”)和LDPE(“低密度聚乙烯”)。PP为“聚丙烯”。PET为“聚对苯二甲酸乙二酯”。膜可以被吹塑或流延，随后通常被拉伸。膜可具有一个或多个层。

通常需要向PE膜提供视觉美观性，从而使产品或包装对消费者更具吸引力或者暗示更高的品质。当然，这些膜优选地具有特定性能判据并且是高性价比的。独特的美观效果的示例包括珠光、金属样视觉效果，不透明度增大，以及它们的组合。为膜提供这些视觉效果的常规方法包括使用金属或珠光剂、或者金属或珠光油墨。然而，这些成分通常较昂贵，因此在许多应用中成本过高。

表征膜的这些珠光和/或金属样视觉效果的一个途径是利用侧视色指数(FlopIndex)。简而言之，侧视色指数根据其旋转通过视角范围时颜色反射率的变化量度。侧视色指数为0指示纯色，而非常高的侧视金属或珠光色可具有15的侧视色指数。需要提供这样一种PE膜：具有独特的美观效果而无需使用或至少使昂贵珠光/金属剂或珠光/金属油墨的使用最小化，同时优选地展现出期望的膜性能并且为高性价比。

独特的美观效果的另一个示例是不透明度。在一些应用中，膜不透明度暗示着品质。为膜提供不透明度的一个常规途径是使用遮光剂诸如二氧化钛。然而，使用二氧化钛存在着潜在的缺陷。该成分通常对许多应用而言较昂贵。此外，已经报道膜中较高水平的二氧化钛可使后续成形或包装工艺中的密封性能降低。此外，较高的二氧化钛装填量趋于在膜中有二氧化钛分配问题，其中二氧化钛颗粒在膜中形成凝胶并且在膜中引起所谓的“鱼眼”缺陷。另外，该缺陷可在印刷中带来进一步的缺陷，从而损害印刷膜的总体美观。表征不透明度的一个途径是利用ISO方法6504。需要提供这样一种PE膜：具有改善的不透明度而无需使用或至少使遮光剂(诸如二氧化钛)的使用最小化，同时优选地展现出期望的膜性能特性(并且展现出高性价比)。

膜性能特性是柔性包装的另一个潜在问题。为此，柔性包装通常需要在整个供应链甚至是消费者的家中保持其完整性和期望的美观。这在电子商务中尤其如此，原因是供应链通常比传统的商业渠道更需要柔性包装。膜的良好机械性能改善了在整个供应链中的柔性包装性能；而且，其也可允许减少材料的使用和/或膜厚度。然而，就厚度减少而言，因为不透明度涉及厚度，所以减缩厚度可能在维持期望的不透明度方面具有困难。添加更多的二氧化钛来提高不透明度可能引入前述问题。

因此，需要提供这样一种PE膜：提供独特的美学和/或性能特性，同时更优选地消除或至少使昂贵成分和/或性能抑制成分的使用最小化。

发明内容

本发明满足了这些需求中的一者或多种，这基于如下令人惊奇的发现：通过使聚(2-甲基丙烯酸甲酯)热塑性聚合物(也称为聚甲基丙烯酸甲酯或简单地称为“PMMA”)与聚乙烯(“PE”)在膜制剂中共混，提供展现出独特的美学和/或性能有益效果的膜，优选地其中PMMA与PE为一定的复数粘度比，更优选地以相对低的取向温度取向。在一个非限制性示例中，这些美观性可通过侧视色指数或不透明度测定。

这些膜的一个优点在于提供独特的美观效果，同时使珠光/金属剂和/或珠光/金属油墨的使用最小化，优选地省去其使用。优选地，这些独特的美观效果为丝绸样视觉效果(即模拟真丝的视觉外观)。

所述膜的一个优点在于还提供独特的触觉有益效果(例如柔软性或光滑度)。

所述膜的一个优点在于在大规模操作下制备，并且变动在大多数商业机器的允差之内。

所述膜的一个优点在于具有比常规膜更大的不透明度。

所述膜的一个优点在于使材料的使用和/或厚度最小化，同时提供相对高水平的不透明度。

所述膜的一个优点在于具有相对高水平的不透明度，同时使遮光剂(诸如二氧化钛)的量最小化。

所述膜的一个优点在于具有改善的密封性能，但仍提供相对高水平的不透明度。

所述膜的一个优点在于具有相比于相同厚度的常规膜增大的机械性能。

本发明的一个方面提供包括至少一个层的膜，其中至少一个层包含：a)按所述至少一个层的重量计70％至99％的PE组分中的至少一种聚乙烯(PE)聚合物；b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分中的聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物；c)按所述至少一个层的重量计0％至15％的任选成分；并且其中至少一种PMMA聚合物和至少一PE聚合物具有低于4的复数粘度比，并且其中复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。

本发明的另一个方面提供包括至少一个层的膜，其中至少一个层包含：a)按所述至少一个层的重量计70％至99％的PE组分中的至少一种聚乙烯(“PE”)聚合物；b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分中的至少一种聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)聚合物；其中至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D1238在230℃和3.8Kg下所测的1克(g)/10分钟(min)至16g/10min的熔体指数；其中至少一种PE聚合物具有根据ASTM D1238在190℃和2.16Kg下所测的0.1克(g)/10分钟(min)至40g/10min的熔体指数；其中至少一种PMMA聚合物与至少一种PE聚合物之间的熔体指数比大于0.7；以及c)按所述至少一个层的重量计0％至15％的任选成分。优选地，至少一种PMMA聚合物与至少一种PE聚合物之间的熔体指数比为0.7至70，优选地1至64，并且更优选地1至16。

本发明的另一个方面提供包括至少一个层的柔性膜，其中至少一个层包含：a)按所述至少一个层的重量计70％至98％的聚乙烯(PE)组分，其中PE组分包含至少一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物；b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分；c)按所述至少一个层的重量计1％至10％的硅氧烷添加剂，其中硅氧烷添加剂具有根据ASTM D-4287大于1,000cSt的粘度；并且其中膜具有：根据ASTM E2539至少1的侧视色指数(FI)；以及根据ASTM E2539至少0.4的光反射指数(LRI)。优选地，膜基本上不含珠光/金属剂和珠光/金属油墨。

本发明的另一个方面提供一种制备本发明的膜的方法，该方法包括在低于110℃，优选地低于100℃，更优选地低于95℃，还更优选地低于90℃，仍更优选地低于85℃的取向温度下单轴取向的步骤。

对于本领域的技术人员而言，通过阅读本说明书的公开内容，特定实施方案的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。

附图说明

图中描述的实施方案是例示性的，并不旨在限制由权利要求书限定的本发明。当结合以下附图阅读时，能够理解对以下例示性实施方案的具体实施方式，并且其中：

图1a-1c是纵向横截面中第一膜的扫描电镜(“SEM”)图像，而2a-2c是纵向横截面中第二膜的SEM图像。

图1a和2a分别是第一膜和第二膜拉伸之前未转化的流延膜。

图1b和2b分别是在80℃以下和1700％拉伸比下沿第一膜和第二膜的纵向拉伸的膜。图1b是优选的工艺条件下优选的膜。

图1c和2c分别是在约110℃和1700％拉伸比下沿第一膜和第二膜的纵向拉伸的膜。

图3提供几种PMMA和PE材料在整个温度和1Hz下的复数粘度值。

图4提供几种PMMA和PE材料在整个温度和100Hz下的复数粘度值。

具体实施方式

以下文字阐述了本公开的多个不同实施方案的广义说明。说明被理解为仅是示例性的，并非描述每一种可能的实施方案，因为描述每一种可能的实施方案即使可能也是不切实际的。应当理解，本文所述的任何特征、特性、组分、组成、成分、产品、步骤或方法均可被删掉、整个或部分地与本文所述的任何其它特征、特性、组分、组成、成分、产品、步骤或方法相组合或由后者取代。可使用当前技术或在本专利的申请日期之后开发的技术来实施众多另选的实施方案，所述另选的实施方案将仍然落入本权利要求书的范围。本文引用的所有公布和专利均以引用方式并入本文。

本发明整体涉及PMMA和PE共混膜并且在通常较低的温度下拉伸膜，以提供展现出独特的美观视觉效果的膜。不受理论的束缚，PE和PMMA是不相混的聚合物，并且共混的富PE膜具有PMMA颗粒分散在PE基体中的两个分离相。通过拉伸，相分离发生在PMMA颗粒周围，形成气穴。继而，该气穴产生更多界面与入射光相互作用。PMMA与PE之间的折射率之差进一步增强相互作用。因此，膜示出独特的美观视觉效果。这些独特的美观视觉效果可通过以下分析技术中的一者或多者估计：侧视色指数，根据ASTM E2539；光反射指数(LRI)，根据ASTME2539；以及限定厚度下的不透明度，根据ISO 6504。

术语“膜”用于广义地包括具有至少一个、或两个、或更多个层的那些膜。例如，两层共挤出膜可具有本文所述的根据本发明的第一层，而第二层是常规层。可将本发明的膜挤出或流延，优选地单轴取向，并且更优选地沿纵向单轴取向。优选地，膜为柔性膜。在本发明的多层膜中，膜的其它层可包含PP、PET、EVOH、接合层聚合物或它们的组合。多层膜的另一些层可包含PE而不含PMMA。

聚乙烯(“PE”)

本发明的膜的至少一个层包含聚乙烯(PE)作为主要热塑性聚合物(即PE基膜)。换句话讲，膜的至少一个层包含PE组分。继而，PE组分可包含一类或多类(或甚至亚类(sub-divisions))的PE聚合物。PE通常被分为高密度(HDPE，密度为0.941g/cc或更大)、中密度(MDPE，密度为0.926至0.940g/cc))、低密度(LDPE，密度为0.910至0.925g/cc)、以及线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910至0.925g/cc)。参见例如ASTM D4976-98：聚乙烯塑料模塑和挤出材料的标准技术规范(Standard Specification for Polyethylene PlasticMolding and Extrusion Materials)。继而，这些PE类可被进一步分为单模态或多模态(例如双模态)亚类。

聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是膜应用，诸如食品袋、公共机构和消费罐衬里、商品袋、购物袋、食品包装膜、多壁袋、衬里、展示袋、拉伸包装、收缩包装、等等。PE基膜层的关键物理特性可包括抗撕强度、冲击强度、拉伸强度、刚度和透明性。PE类别和亚类的不同组合根据应用和/或期望的膜特性在本文使用。优选地，本发明的PE组分将包含一定含量的线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。

适用于PE的供应商/产品可包括Dowlex^TM(得自Dow Chemical)，以及Borstar^TM(得自Borealis and Borouge)。

膜的至少一个层包含按所述膜的至少一个层的重量计70％至99％的PE组分。优选地，膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计75％至98％，更优选地80％至95％，还更优选地82％至93％的PE组分。PE组分具有至少一种PE聚合物，任选地两种或更多种PE聚合物。膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计70％至99％的PE组分中的至少一种PE聚合物。优选地，膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计75％至98％，更优选地80％至95％，还更优选地82％至93％的PE组分中的至少一种PE聚合物。

优选地，至少一个膜层包含按所述PE组分的重量计1％至100％的LLDPE聚合物。更优选地，LLDPE为按(至少一个膜层中的)PE组分的重量计的25％至100％，或者25％至90％，还更优选地30％至100％，还更优选地LLDPE大于50％，优选地大于至少60％，更优选地大于至少70％。

本发明的一个重要方面是PMMA与PE之间的复数粘度比。虽然该比率的细节进一步详述于下文，但鉴定PMMA与PE的复数粘度是必要的。另选地，表征PMMA与PE之间的熔融指数比是另一种方法。

对评估至少一种PE、或PE组分(总体上)的复数粘度进行描述。在200℃至240℃的温度范围下测定复数粘度，该温度范围与期望的加工温度范围一致。复数粘度还根据ASTMD4440经由旋转流变仪在前述温度范围、5℃/min加热速度、1Hz或100Hz频率、以及5％恒定应变下进行测量。在100Hz频率下测量是优选的，因为其可更好地反映膜挤出条件。在该温度范围和1Hz频率下，(PE组分中的)至少一种PE的复数粘度具有1×10³帕斯卡-秒(Pa*s)至15×10³Pa*s至7.5×10³Pa*s的复数粘度，其中复数粘度根据ASTM D4440经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。另选地，PE组分(总体上)具有1×10³Pa*s至10×10³Pa*s，优选地2.5×10³Pa*s至5.5×10³Pa*s的复数粘度，其中复数粘度在这些相同的条件下测量。图3提供几种PE示例在这些相同条件下(特别提及到1Hz频率)的复数粘度。图3中的PE示例包括PE Dowlex^TM2047^TM、PE Dowlex^TM2045^TM(得自Dow Chemical)、以及PE Borstar^TMFB2230^TM(得自Borouge)。

另外由200℃至240℃的相同温度范围但在100Hz的频率下测量复数粘度。在该温度范围和频率下，至少一种PE、或PE组分(总体上)的复数粘度具有250帕斯卡-秒(Pa*s)至600Pa*s至600Pa*s的复数粘度，其中复数粘度根据ASTM D4440经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、100Hz频率和5％恒定应变进行测量。另选地，PE组分(总体上)具有250Pa*s至600Pa*s，优选地380Pa*s至600Pa*s的复数粘度，其中复数粘度在这些相同的条件下测量。图4提供PE示例在这些相同条件下(特别提及到100Hz频率)的复数粘度。PE示例与前文图3中所测试的PE示例相同。

对至少一种PE、或PE组分(总体上)的熔体指数进行描述。(PE组分中的)至少一种PE或者PE组分的熔体指数优选地具有0.1克(g)/10分钟(min)至40g/10min，优选地0.25g/10min至3g/10min，甚至更优选地0.25g/10min至2g/10min的熔体指数，其中熔体指数根据ASTM D1238在190℃和2.16Kg下进行测量。

PMMA

本发明的膜通常包含按所述膜的至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分。继而，PMMA组分可包含一类或多类(或甚至亚类)的PMMA聚合物。在膜制备过程的挤出或流延阶段之前，将PMMA组分与PE组分(在膜的至少一个层之内)一起引入。优选地，膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计1％至25％，优选地2％至25％，更优选地3％至15％，还更优选地4％至12％，仍更优选地5％至10％的PMMA组分。PMMA组分具有至少一种PMMA聚合物，任选地两种或更多种PMMA聚合物。膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分中的PMMA聚合物。优选地，膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计1％至25％，优选地2％至25％，更优选地3％至15％，还更优选地4％至12％，仍更优选地5％至10％的PMMA组分中的至少一种PMMA聚合物。

本发明的一个重要方面是(PMMA组分)中的至少一种PMMA聚合物与(PE组分中的)至少一种PE聚合物之间的复数粘度比。另选地，也可对PMMA组分与PE组分的复数粘度比进行描述。虽然这些比率的细节进一步在下文中详细讨论，但鉴定PMMA聚合物/PMMA组分与PE聚合物/PE组分的复数粘度是必要的。

对评估至少一种PMMA聚合物、或PMMA组分(总体上)的复数粘度进行描述。在200℃至240℃的温度范围下测定复数粘度，该温度范围与期望的加工温度范围一致。复数粘度还根据ASTM D4440经由旋转流变仪在前述温度范围、5℃/min加热速度、1Hz或100Hz频率、以及5％恒定应变下进行测量。在100Hz频率下测量是优选的，因为其可更好地反映膜挤出条件。在该温度范围和1Hz频率下，(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物具有0.15×10³帕斯卡-秒(Pa*s)至30×10³Pa*s，优选地1×10³Pa*s至28×10³Pa*s的复数粘度，其根据ASTMD4440经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变测量。另选地，PMMA组分(总体上)具有0.15×10³Pa*s至20×10³Pa*s，优选地1×10³Pa*s至18×10³Pa*s的复数粘度，其中复数粘度在这些相同的条件下测量。图3提供PMMA V020(

得自Arkema)的PMMA聚合物示例在这些相同的条件下(特别提及到1Hz频率)的复数粘度。

另外由200℃至240℃的相同温度范围但在100Hz的频率下测量复数粘度。在该温度范围和频率下，(PMMA复合物中的)至少一种PMMA聚合物的复数粘度为150Pa*s至800Pa*s，优选地250Pa*s至550Pa*s，其中复数粘度根据ASTM D4440经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、100Hz频率和5％恒定应变进行测量。另选地，并且在该温度范围和100Hz的频率下，PMMA组分(总体上)具有150Pa*s至800Pa*s，优选地250Pa*s至550Pa*s的复数粘度，其中复数粘度在这些相同的条件下测量。图4提供PMMA聚合物示例PMMA V020(

得自Arkema)在这些相同的条件下(特别提及到100Hz频率)的复数粘度。

对PMMA与PE之间的复数比进行描述。值得注意的是，在200℃至240℃的温度范围和频率(1Hz)下，(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物与(PE组分中的)至少一种PE聚合物之间的复数粘度比为低于4，优选地0.1至4，更优选地0.8至3.5，还更优选地低于3，其中复数粘度如先前所述的那样测量。另选地，并且在该温度范围和频率下，PMMA组分(总体上)和PE组分(总体上)之间的复数粘度比低于4，优选地0.1至4，更优选地0.8至3.5，还更优选地低于3，其中复数粘度如先前所述的那样测量。

也可对100Hz频率下PMMA与PE之间的复数粘度比进行描述。值得注意的是，在相同的温度但100Hz的频率下，(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物与(PE组分中的)至少一种PE聚合物之间复数粘度比低于1.6，优选地0.5至1.5，更优选地0.7至1.5，还更优选地低于1.2，本文的复数粘度根据ASTM D4440经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、100Hz频率和5％恒定应变进行测量。另选地，并且在该温度范围和100Hz频率下，PMMA组分(总体上)和PE组分(总体上)之间的复数粘度比低于1.6，优选地0.5至1.5，更优选地0.7至1.5，还更优选地低于1.2，其中复数粘度如先前所述的那样测量。

优选地，根据ASTM D1525，(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物的维卡软化点(也称为维卡硬度)在1kg和速率A下低于115℃，更优选地低于110℃，还更优选地低于105℃。另选地，根据ASTM D1525，PMMA组分(总体上)的维卡软化点在1kg和速率A下低于115℃,更优选地低于110℃，还更优选地低于105℃。维卡软化点确定没有明确熔点的材料的软化点。不受理论的束缚，具有低于这些值的维卡软化点有助于膜处理。通常在处理期间(例如取向期间)存在较少的膜破裂。

优选地，本发明所用的(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D-542等于或小于1.49的折射率。不受理论的束缚，PE与PMMA之间的折射率之差决定了界面中光相互作用的密集度，其中具有较大的差值是优选的。

PMMA聚合物的不同品牌和制造商可包括：

(Lucite International,Inc,USA)；

(Altuglas International)；以及

GP(PiedmontPlastics,CYRO Industries,USA)。Arkema也可为PMMA的合适供应商。PMMA聚合物也可以是改性的，诸如聚偏二氟乙烯聚合物，如在WO 2009108469中有所描述。

对(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物的熔体指数进行描述。至少一种PMMA聚合物的熔体指数优选地具有1克(g)/10分钟(min)至16g/10min，优选地1g/10至3.5g/10min，更优选地1.6g/10min至2g/10min的熔体指数，其中熔体指数根据ASTM D1238在230℃和3.8Kg下进行测量。另选地，PMMA组分(总体上)优选地具有10g/10min至16g/10min的熔体指数，其中熔体指数根据ASTM D1238在230℃和3.8Kg下进行测量。

(PMMA组分中的)至少一种PMMA聚合物与(PE组分中的)至少一种PE聚合物之间的熔体指数比为大于0.7，优选地0.7至70，更优选地1至64，并甚至更优选地1至16。

膜可包含任选成分。膜的至少一个层包含按所述至少一个层的重量计0％至15％，优选地1％至12％，更优选地2％至10％的任选成分。任选成分优选地包括至少一种硅氧烷添加剂，另选地包括至少一种增容剂，更优选地包括硅氧烷添加剂和增容剂。在一个实施方案中，膜是不透明的膜，其中任选成分还可包括遮光剂，优选地其中遮光剂是二氧化钛。

硅氧烷添加剂

硅氧烷添加剂是本文的膜中任选但优选的添加剂。不受理论的束缚，硅氧烷添加剂不仅可充当增滑剂，而且某些硅氧烷添加剂或者处于相对较高的水平还可增强本文膜的视觉和/或触觉效果。包含硅氧烷添加剂的本发明的膜可包含按所述膜的至少一个层的重量计0.01％至10％的硅氧烷添加剂，优选地按所述膜的至少一个层的重量计0.5％至8％，更优选地1％至5％，还更优选地1.5％至3％的硅氧烷添加剂。硅氧烷添加剂可如下添加：经由在膜挤出阶段期间与其它成分共混的母料；或在硅氧烷添加剂直接与其它成分共混的膜挤出阶段；或它们的组合。

在本发明的范围之内设想许多硅氧烷类型。硅氧烷添加剂优选硅氧烷流体，更优选硅油。优选的硅氧烷包括直链或支链硅氧烷流体和环状硅氧烷流体以及它们的组合。虽然并非优选，也可使用以下硅氧烷：树胶、树脂、凝胶、橡胶、弹性体、实心硅树脂、以及它们的组合。分子结构是表征本发明的硅氧烷的另一个途径。环状和直链硅氧烷以及它们的组合在本发明的范围之内。有机官能团是限定本发明的硅氧烷的另一个参数。在本发明的范围之内，这些有机官能团可包括烷基，优选C₁至C₅烷基、乙基、甲基、二甲基聚醚、氨基、以及它们的组合。

运动粘度是表征硅氧烷分子量的一个途径。优选地，硅氧烷添加剂可具有至少500厘沲(cSt)，更优选地至少750cSt，还更优选地至少1000cSt的运动粘度。优选地，粘度为500cSt至40,000,000cSt，更优选地1000cSt至20,000,0000cSt。

硅氧烷添加剂的一个示例是粘度低于600,000cSt，优选地从1,000cSt至600,000cSt的线性聚二甲基硅氧烷。

又如，硅氧烷添加剂是超高分子量硅氧烷(例如Dow Corning)。硅氧烷添加剂为具有400,00道尔顿至700,000道尔顿，优选地500,000道尔顿至650,000道尔顿的分子量的高分子量。也可通过母料(例如PE基体中)提供硅氧烷添加剂。“MB 50-002”(得自DowCorning)是具有约600,000道尔顿的分子量；以及约40,000,000cSt的总体粘度的合适示例。

对测定硅氧烷的运动粘度的方法进行了描述。一个方法是根据方法ASTM D-445,IP 71使用玻璃毛细管粘度计，结果以斯托克数(St)记录。简而言之，通过测量固定体积的样品经过校准过的玻璃毛细管所需的时间来测定液体的运动粘度。对于粘度通常大于12,500cSt的那些硅氧烷，可根据方法ASTM D 1092用压力粘度计在指定的剪切速率下估计粘度。简而言之，样品被迫经过校准过的毛细管。测定平衡压力并使用其计算粘度。剪切速率是每单位时间内毛细半径和体积流量的函数。

不受理论的束缚，硅氧烷的粘度越高通常越好，因为较高粘度的硅氧烷将给出比较低粘度的硅氧烷更好的加工可行性。然而，粘度不应高到使得硅氧烷呈固体，从而使其形成不太理想的大小和/或分散性的硅氧烷载体。

本发明的硅氧烷添加剂优选地为硅油。合适的硅油的非限制性示例可包括聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、烯烃改性的硅氧烷油、烯烃/聚醚改性的硅油、环氧树脂改性的硅油、醇改性的硅油、聚二烷基硅氧烷(其优选地具有1至5，更优选地1至4个碳原子的烷基基团，还更优选地聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷)。此类硅氧烷的一个合适的供应商可包括Dow Corning。

增容剂

增容剂是膜的至少一个层中任选但优选的任选成分。PE和PMMA共混物通常因聚乙烯的非极性性质和PMMA的极性性质而不可混溶。这种不可混容性可能导致相分离，其为这些常规共混物所制成的多种膜的机械性能较差的一个因素，而且也对根据本发明经由取向方法实现的视觉效果作出贡献(在本文进一步描述)。本发明的PMMA和PE共混物的不可混容性的一些负面效应可通过添加适当的增容剂得到缓解。

一般来讲，不受理论的束缚，本发明中所用的增容剂的功能在于降低界面张力(即强化各相之间的界面)，并因此改善稳定共混物的机械性能(例如，减小尺寸以及发生相分离的各相形态)。认为增容剂如下强化界面：使界面从组成和特性的急剧变化宽化至加宽的逐渐过渡界面。

在本发明中，在PMMA和PE共混膜中使用增容剂达到平衡。在一方面，添加增容剂导致可有助于实现更理想结构(在提供视觉效果中)的更精细的PMMA相。并且增容剂也可强化界面并因此有助于改善膜的机械强度。然而，另一方面增容剂使得相分离在拉伸期间更难以发生，这可能不导致期望的微观结构的形成。当然，本发明的一些膜不含或基本上不含这些增容剂。

合适的增容剂材料的示例包括马来酸酐接枝的LLDPE(LLDPE-g-MA)。此类LLDPE-g-MA的一个合适的供应商包括Mitsui Chemical。其它合适的增容剂材料包括但不限于乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、乙烯丙烯酸丁酯、以及PMMA接枝的PE(PE-g-PMMA)等。

膜的至少一个层通常包含按所述至少一个层的重量计0.1％至7％，优选地0.5％至5％，更优选地1％至3％，另选地1.5％至2％的增容剂。

遮光剂

本文的本发明膜中一些的优点在于具有比能与之相比的常规膜更大的不透明度，同时使遮光剂(诸如二氧化钛)的量最小化。一般来讲，不透明度是对材料遮蔽其后面的背景的能力的量度。不透明度测量对材料厚度和色素沉着度或遮光剂(例如二氧化钛(TiO₂)颗粒)的水平敏感。不透明度值显示为介于1％和100％之间的百分比。不透明度的值通过如下方式来获得：将用黑色背衬(RB)获得的材料反射率除以用白色背景(WB)获得的相同材料的反射率。这被称为对比率(CR)方法％不透明度＝RB/RW×100。适用于测量不透明度的方法包括ISO 6504。

其它遮光剂可包括CaCO₃、炭黑、ZnO₂、BaSO₄和有机染料。在一些应用中，在期望膜具有白色外观的情况下，二氧化钛是优选的。本领域的技术人员将通过选择具有显著不同于膜层的其余部分的折射率的那些材料来容易地鉴别其它遮光剂。本文所述的许多膜提供更大的不透明度(以及潜在地其它期望的美观视觉效果)，这不能以其它方式由(能与之相比的或较小厚度等的)许多常规膜提供。在期望不透明度增大的那些应用中，本发明的膜可提供足够的不透明度而无需昂贵的遮光剂或至少使此类遮光剂(诸如二氧化钛(TiO₂))的使用最小化。即使是需要显著不透明度的那些膜，也可使用较少量的遮光剂。通常，本发明可包含按所述膜的至少一个层的重量计0％至10％，优选地1％至5％的包含在内的遮光剂。例如，根据ISO方法6504，膜可具有45微米的厚度并且含有按所述膜层的重量计小于5％的二氧化钛，并且仍实现大于78％的不透明度。

在一些应用中，根据ISO 6504，本发明的膜可具有在等于或低于50微米的膜厚度下大于60％，优选地大于70％，更优选地大于75％的不透明度。优选地，膜含有按所述膜的至少一个层的重量计0％至小于5％，优选地小于4％，更优选地小于3％的遮光剂，优选地其中遮光剂是二氧化钛。

母料

制备包含如下成分的母料：PE和PMMA；以及任选的硅氧烷添加剂和/或增容剂。通常，母料包含按所述母料的重量计50％至95％，优选地60％至90％的PE组分，或者约60％的PE组分。母料通常包含按所述母料的重量计5％至20％，优选地10％至20％，或者12％至18％，或者约15％的硅氧烷添加剂。当然，母料可包含按所述母料的重量计优选地0％至10％的附加任选成分。可包含在母料中的附加任选成分的非限制性示例可包括增滑剂和抗粘连剂以及紫外线保护剂。

母料可如下制备：用单螺杆或双螺杆的第一热挤出机热挤出第一批PE粒料，其中沿挤出机在一个或多个端口处添加PMMA和任选的硅氧烷添加剂/增容剂。第一热挤出机的典型的操作温度为180°至250℃(C)，优选地190°至230℃。优选地，第一热挤出机的最大热所处的范围比如对PMMA粒料的加工温度所推荐的更低，因为PMMA通常具有比聚乙烯粒料更高的工艺温度。为了清楚起见，术语“料粒”意指较小尺寸的块状物、锭剂等，以允许有效地熔融和/或挤出和/或共混。

挤出

可将母料与第二批PE粒料以期望的重量比混合。第二批PE粒料可以或不可与第一批PE料粒(如上在母料制备中所详述)的组成相同。母料与第二批PE料粒之间的典型重量比范围分别为1:1至1:9重量比，优选地1:2至1:4重量比，更优选地1:2至1:3重量比。可使母料与第二批PE料粒的组合经受共混步骤，以提供共混物。

将所得的共混物挤出通过单螺杆或双螺杆的第二加热式挤出机，优选地通过具有一定温度梯度的挤出机，以形成挤出物。第二加热式挤出机的初始温度可例如为200℃，使下游递增式增加至250℃的最终温度。当然，这些温度可根据所得共混物的组成以及第二加热式挤出机的长度/速度等而变化。任选的步骤通过第二加热式挤出机的一个或多个端口加入更多的PMMA和/或硅氧烷添加剂和/或增容剂，以进一步增大PMMA/硅氧烷添加剂/增容剂的总体浓度。另选地，不制备母料，而是经由第二加热式挤出机简单地添加PMMA或硅氧烷添加剂或增容剂，并且仅有单批的PE料粒通过其挤出。

在通过第二加热式挤出机挤出后形成挤出物。然后使挤出物经受吹塑步骤或流延步骤。典型的吹塑步骤是使挤出物经由环模向上挤出以形成管状物，并且使管状物膨胀，同时拉动其通过压缩框架，由此管状物被框架和轧辊封闭住。吹塑步骤也可为水淬火过程，其中膨胀的管状物向下通过环模挤出，采用另一个集水圈将水喷雾到管状物表面以对其淬火。流延步骤实施为使挤出物通过T-型模，以形成平片，采用气刀抵靠冷却辊推送平片来固化膜。这些步骤通常是常规的。吹塑和/或流延的挤出物被成形为未转化的膜。未转化的膜通常具有混浊的外观并且其需要附加的取向过程以赋予期望的独特美观效果。

纵向取向

然后使未转化的膜至少单轴取向，优选地纵向(“MD”)取向。MD方向也称为纵向(大致垂直于横向(TD))。MD取向是未转化的膜形成之后的优选初始步骤。在MD取向期间，得自吹塑或流延线的未转化的膜经由一个或多个热辊被加热至取向温度。将受热的膜进料至具有轧辊的慢速拉伸辊中，其具有与热辊相同的轧制速度。然后使膜进入快速拉伸辊。快速拉伸辊具有比慢速拉伸辊快2至10倍的速度，在连续的基础上有效地对膜进行拉伸。可存在比第一快速拉伸辊甚至更快的另一快速拉伸辊，使得膜经受两步拉伸。在两个拉伸步骤之间，存在在第一拉伸后和第二拉伸前设定膜温度的另一组加热辊。这两个拉伸步骤中的温度可以相同或不同。取向也可为单一拉伸而非两步拉伸。

总MD拉伸比为2:1至10:1，更优选地3:1至9:1，并甚至更优选地5:1至8:1。总MD拉伸比包括所有的取向步骤。例如，如果两步取向以第一拉伸比2:1和第二拉伸比3:1使用，总拉伸比因此为6:1。

制备本发明的膜的方法的一个重要方面是取向温度。在典型的常规温度范围下，PE无定形相聚合物良好地熔融，使得其在拉伸期间具有良好移动性来适应变形，同时结晶相仍然得以维持并且可在拉伸期间取向以赋予期望的膜特性。然而，在本发明中，我们令人惊奇地发现，较低的取向温度是提供本文独特的美观效果的重要因素。本发明的取向温度(优选地以MD取向)为约50℃至低于110℃，优选地低于100℃，更优选地低于95℃，另选地低于95℃，或60℃至90℃，或低于85℃，或70℃至80℃。温度还取决于加工速度。一般来讲，较高的加工速度因膜与热辊之间相对较短的接触时间而需要相对较高的温度；而较低的加工速度则因较长的接触时间而需要相对较低的温度。在取向期间，并且不受理论的束缚，拉伸导致PMMA分散颗粒与PE基体之间的界面中的相分离，从而形成围绕PMMA颗粒的微腔。这些腔通常沿MD取向方向拉伸，并且具有沿纵向和跨越膜厚度的传播效应，以产生更大量/更多分离的PMMA/PE界面。在较高的取向温度下，PE无定形相的移动性相当高并因此能够填充这些腔，从而阻止或消除这些期望的微结构中一些的形成。相比之下，较低的取向温度(根据本发明)相当良好地维持了微结构。因此，较低的取向温度导致具有期望的独特美观效果的膜。但是取向温度过低因较高的拉伸力而使膜更难以拉伸，并且膜倾向于断裂或破裂，原因是PE无定形相的较差移动性不能适应取向期间的变形。因此，本发明的取向温度有助于发现这两个方面之间的适当平衡。

任选地，然后使拉伸的膜进入退火加热辊，其通过使膜在升高的温度下保持一定时间段而允许应力弛豫。退火通常使膜刚度更小并且触感更柔软，这是一些应用中期望的膜触觉效果。为了实现此类退火，退火温度不应低于取向温度，并且更优选地退火温度高于取向温度5-10℃。在任一种情况下，通常不期望退火温度超出110-120℃，因为在此类温度下，膜独特的美观效果可能受到损害。作为最后一个步骤，使膜通过冷却辊冷却至环境温度。所得的MD取向的膜可进一步经受：任选的表面处理步骤/任选的涂布(以下所述)；或继续进一步TD取向。相比之下，收缩膜将优选地不具有比取向温度低得多的退火温度或者处于比取向温度低得多的退火温度。

MD取向膜(即总体膜)的典型厚度为15微米至80微米，优选地20微米至70微米，更优选地40微米至60微米，或者20微米至50微米，或者它们的组合。在这些MD取向膜之内，至少一个(或更多个)本发明的层可具有20至60微米的厚度。

横向(TD)取向

使所得的MD取向膜，或未转化的膜经受TD取向。本发明并不期望TD取向作为MD取向之后的步骤。在这种情况下，后续的TD取向通常破坏原本可由膜得到的独特美观效果。然而，单独的TD取向可为单独MD取向的可行替代方法。换言之，单独的TD取向可沿横向形成期望的微结构，使得其赋予如由MD取向所观察的类似的独特美观效果。

实施TD取向的一个途径是使用使膜以非纵向取向的一个拉幅机框，还优选地使用多个拉幅夹，更优选地其中非纵向垂直于纵向。简而言之，使拉幅夹夹在膜的周边边缘并且朝向拉幅机框的框架(即非纵向)拉动膜。总体TD取向过程的温度范围应当大致与MD取向所需的相同。除该温度改变之外，所有其它TD取向变量均类似于常规的TD取向过程。

相比于在进入TD取向步骤之前(即未转化的膜或MD取向膜)，TD膜被拉伸成使得总TD拉伸比为2:1至10:1，更优选地3:1至9:1，并甚至更优选地5:1至8:1。总TD拉伸比包括所有的取向步骤。

TD取向膜的典型厚度为15微米至80微米，优选地20微米至70微米，更优选地40微米至60微米，或者20微米至50微米，或者它们的组合。在这些TD取向膜之内，一个或多个本发明的层具有20至60微米的厚度。

可商购获得的转换系统可包括得自DUSENBERY、MARSHALL和WILLIAMS的那些，卷绕机可来自于PARKSINSON。用于膜制备的驱动和控制系统可包括得自ALLEN-BRADLEYPowerflex AC驱动器和ALLEN-BRADLEY ControlLogix PLC处理器的那些。合适的制造商可为PARKINSON TECHNOLOGIES,Inc.(Woonsocket,RI,USA)。

至少单轴或双轴拉伸的本发明的膜的总体厚度可在较宽限度内变化并且可取决于预期用途。在一个示例中，膜总体厚度为优选地15微米至80微米，优选地20微米至70微米；特别地20微米至30微米，优选地30微米至60微米。至少一个(或多个)本发明的膜层可具有20至60的厚度。

任选的表面处理步骤

使本发明的MD膜、TD膜、或双轴取向的(BO)膜任选地经受一个或多个表面处理步骤。表面处理增大膜的表面能，以使得膜接收涂料、印刷墨和/或叠片。优选的方法包括电晕放电、火焰处理、等离子处理、化学处理或借助于偏振火焰的处理。在一个优选的实施方案中，对本发明膜的最外表面中的一者或两者进行表面处理。

就电晕处理而言，有利的过程是使膜在两个充当电极的导体元件之间通过，此类高电压，通常是交流电压(约5至20kV以及约5至30kHz)被施加在可发生喷雾或电晕放电的电极之间。喷雾或电晕放电使膜表面上方的空气离子化，其与膜表面的分子反应，导致在基本上非极性聚合物基体中形成极性内含物。

就使用极化火焰的火焰处理而言，在燃烧器(负极)与冷却辊之间施加直流电压。所施加电压的水平介于400V与3,000V之间，优选地在500V至2,000V的范围内。

因为在PE基膜中添加了PMMA，本发明的另一个优点是减少对表面处理的需要。在添加极性PMMA聚合物的情况下，未转化的或在期望的取向过程之后所得的膜具有比不含PMMA的PE基膜更高的表面能。因此，可在相同的表面处理过程下实现更优处理的膜表面，或者表面处理过程能够减少或甚至消除，同时维持具有相对高表面能的表面。

独特的美观效果的测量

表征独特的美观效果，甚至丝或缎的特定视觉效果的一个途径来自于角度依赖性光反射(或“光泽度”)和颜色光度(或“L”)。不平坦的缎表面为特定的入射光提供不同的角度，并因此反射光在不同的表面区域提供不同的光泽度和L。这种光泽度和反射的差异可由下文所述两种方法中的至少一者进行测量：

首先，侧视色指数或“FI”表征颜色光度变化，并且可由下式通过数学计算：°

其中入射光对表面成45°，并且镜面反射方向对称地处于垂直于表面的法线另一侧。L*_15°描述从反射方向到法线成15°的角度处的光度，并且L*_110°为从反射方向到法线成110°。L*_45°为垂直于表面的法线。侧视色指数指示L随不同的观察角度变化，并且较高的FI意指更大的明暗对比度并因此效应更明显。

其次，光反射指数或“LRI”表征相比于最大反射率的光泽度变化。在本发明中，我们用下式计算LRI：

最大反射率和最小反射率选自根据FI中定义的相同角度的下列六个角度：45下为-15°，45下为15°，45下为25°，45下为45°，45下为75°，以及45下为110°。LRI指示光泽度如何随观察角度相比于其最大光泽度变化。较高的LRI意指效应更明显。

FI和LRI两者均可根据以下ASTM E2539测量。合适的测量装置包括得自X-riteCompany的多角度光度计MA98。

本发明的一个方面提供FI为至少1，优选地至少2，更优选地至少2.3，还更优选地至少2.6，还更优选地至少2.7的膜，根据ASTM E2539。

本发明的另一个方面提供LPI为至少0.4，优选地至少0.5，更优选地至少0.6，还更优选地至少0.7的膜，根据ASTM E2539。

本发明的另一个方面提供具有前述FI和LRI值两者的组合的膜。

本发明的另一个方面提供FI为至少1,更优选地至少2，还更优选地至少2.6，还更优选地至少2.7的膜，根据ASTM E2539；优选地，该膜还具有至少0.4，优选地至少0.5，更优选地至少0.6，还更优选地至少0.7的LRI，根据ASTM E2539。

除本文膜的独特的美学和/或性能特性之外，还可存在触觉有益效果。例如，粗糙度表征了影响本发明的膜的视觉效果和触觉效果两者的平坦表面特征。测量粗糙度的合适方法包括ISO 4287:1997。摩擦系数(“COF”)表征膜如何在压力下相对于其它接触表面摩擦。COF涉及膜感觉如何，尤其是触摸起来的光滑度。测量膜的COF的合适方法包括ISO8295。硬度表征了表面有多硬并且其直接影响表面的感受如何。测量膜硬度的合适方法包括ASTM D3363-05。当然，也可进行消费者测试(定性或定量)来表征这些膜。

实施例

A.SEM图像

提供了第一膜和第二膜的扫描电镜(SEM)图像。图1a-1c涉及第一膜；而图2a-2c涉及第二膜。第一膜优于第二膜。使第一膜和第二膜两者经受类似的优选和非优选工艺条件。所有SEM图像为沿纵向的横截面。图1a和2a为相应膜拉伸之前未转化的流延膜。图1b和2b分别是在低于80℃和1700％拉伸比下沿相应膜的纵向拉伸的膜。这些膜示出良好的微观结构并因此示出期望的独特美观效果。图1c和2c分别是在约110℃和1700％拉伸比下沿相应膜的纵向拉伸的膜。这些膜并未示为优选的微观结构并因此使期望的独特美观效果降低。图1b示出在优选的工艺条件下优选的膜形貌。

这些图像清楚地示出分散在PE基体中的PMMA颗粒的形貌差异，这导致两个膜之间不同的可观测视觉效果。在未转化的膜中，图1a中的PMMA颗粒较小并且呈棒状，而在图2a中，PMMA颗粒较大并且更像小珠。此时在加工中，两种膜仅具有混浊的视觉效果(即无独特的美观效果)。

在80℃下的MD取向温度的情况下，图1b示出具有许多极细小狭缝的较小棒状PMMA颗粒腔。图2b示出相对较大的PMMA小珠状颗粒腔并因此示出较大的狭缝。此外，在图2b中膜的表面上存在PMMA颗粒，而在图1b中膜的表面上并未观察到此类PMMA颗粒。此外，较小的棒状PMMA颗粒在PE-腔-PMMA-腔-PE之间提供更大的界面区域，而较大的PMMA小珠状颗粒提供的此类界面区域小得多。作为上述结果，跨越相同的膜厚度，在图1膜中与入射光相互作用的界面比图2膜多得多，使得前者膜提供相比于后者膜更多期望的美观效果。

从配方视角来看，两种膜的差异仅为PE材料，并且两者的PE材料均得自DowChemical及其Dowlex^TM系列。主要差异在于PE的粘度(如复数粘度所指出的那样)。最期望的膜(即具有更期望的美观效果)含有Dowlex^TM2045G^TM，而较不期望的膜含有Dowlex^TM2047G^TM。因此，Dowlex^TM2047G^TM比2045G^TM的粘性小，并且其对能与之相比的工艺条件下PMMA分散颗粒的不同形貌作出了贡献。因此，PMMA与PE之间的复数粘度比是提供期望的膜及其独特的视觉美观性的重要考虑因素。

图3提供几种PMMA和PE材料在整个温度下的复数粘度值。在1Hz振荡和5％恒定应变以及5℃/min温度变化率的条件下，在旋转流变仪上测量复数粘度。用于该测试的旋转流变仪是得自Thermo Scientific Corp.的HAAKE MARS III。用于该测量的标本经由下述方法制备。首先，使用热压制机在160℃至190℃下将聚合物粒料制成1.5mm至2mm厚的平片。接着，将平片置于流变仪的板之间。用于该测试的板的直径为20mm。第三，使板的压力和温度逐渐增大直至两个板之间的间隙为1mm。在测量之前移除挤出的所有材料。

第一膜(即图1的膜)的具体制剂按单层膜的总重量计为：85％Dowlex^TM2045G+10％PMMA V020(

得自Arkema)+5％硅油母料(“MB”)(MB50-002，得自Dow Corning，含有50重量％聚乙烯和50重量％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)。然后，添加1.5重量％的增容剂，即马来酸酐接枝的LLDPE(“LLDPE-g-MA MD715^TM”，得自Mitsui Chemical)。第二膜(即图2的膜)的具体制剂按单层膜的总重量计为：85％Dowlex^TM2047G+10％PMMA V020(

得自Arkema)+5％硅油MB(MB50-002，得自Dow Corning，含有50重量％聚乙烯和50重量％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)。然后，添加1.5重量％的增容剂，即马来酸酐接枝的LLDPE(“LLDPE-g-MA MD715^TM”，得自Mitsui Chemical)。取向温度也在提供本文的膜的独特美观效果中发挥着重要作用。在诸如110℃的较高常规取向温度下(如图1c和图2c中)，PE材料的移动性相比于较低取向温度(并且不受理论的束缚)增大，这导致腔合并在一起形成较大的腔，并且该可移动的PE填充围绕PMMA颗粒形成的细小腔。此外，这些较高温度也可增大PMMA材料的移动性，从而彼此聚结形成相对较大的PMMA颗粒。因此，图1c和图2c中的PMMA颗粒相比于图1b和图2b分别大得多。这表明80℃的取向温度的效应与110℃的常规取向温度相反。

B.FI和LRR分析

独特的美观效果的一个示例是丝绸样视觉效果(即基本上模拟真丝)。实际上，丝绸一直以来被认为是给出其独特的外观和感觉的高级质感材料。为了由膜模拟丝绸的外观，通常使用珠光剂或珠光油墨。当然，该方法存在多个缺陷(如此前所述)。此外，将该丝绸样视觉效果与真丝相比通常不够真实。如此前所讨论，表征本发明膜的独特美观效果的一个途径是测量FI和/或LRR，根据ASTM E2539。对以下项进行测量：(i)本发明的膜(“丝绸样膜”)；(ii)印刷有珠光油墨的膜(“珠光油墨膜”)；(iii)真丝织物(“真丝”)；以及(iv)常规的PE膜(“具有TiO₂的PE膜”)。

(i)对本发明的丝绸样膜的制剂进行描述。简而言之，该膜是单层流延膜，其含有：按所述膜的重量计85％PE Dowlex^TM2045，以及10％PMMA V020^TM和5％硅油母料(“SOMB”)(其中SOMB含有按所述SOMB的重量计50％硅油和50％PE)。然后，在膜挤出期间添加1.5重量％的增容剂LLDPE-g-MA MD715^TM(Mitsui Chemical)。使未转化的膜在中试规模连续取向机器上MD取向，取向温度低于90℃并且为两步拉伸过程。总拉伸比为8:1，并且第一拉伸比为2:1，并且第二拉伸比为4:1。MD取向膜为约60um厚度，具有良好的丝绸样视觉效果。

(ii)珠光油墨印刷的样品得自Toyo Ink Company，作为珠光油墨效果的示例性样品。经由照相凹版印刷过程将墨反向印刷在30微米厚的常规PE膜上，并且在10cm×21cm区域中珠光油墨100％的覆盖。

(iii)真丝样品是市场上购买的缎，93％为天然丝并且7％为聚氨酯纤维。天然丝和聚氨酯纤维的共混纺丝是使丝绸更耐用而不降低视觉效果的常规方法。

(iv)期望的视觉效果降低的丝绸样膜制剂是单层流延膜，其含有：按所述流延膜的重量计85％PE Enable^TM2010 Exxon Mobile，以及10％PMMA V020和5％硅油母料(SOMB)，其中SOMB含有按所述SOMB的重量计50％硅油和50％PE。此外，在膜挤出期间还添加1.5重量％的增容剂LLDPE-g-MA MD715^TMMitsui Chemical。在70℃和拉伸比为6:1的一步拉伸下，使未转化的膜在中试规模连续取向机器上MD取向。MD取向膜为约90微米厚，丝绸样视觉效果降低。

(v)常规膜为70微米厚的PE吹塑膜。其为三层共挤出的白色PE膜，在芯层(即中间层)中具有按所述芯层的重量计20％的白色母料；并且在剩余层(即在顶层和底层中的每一者中，按相应层的重量计)中具有8.6％白色母料。母料为7M1508^TM，得自Shang Hai JinZhuMaster Batch Company(China)。通常，白色母料为LDPE和/或LLDPE载体中的二氧化钛。

表1提供五个样品的FI和LRR数据：

结果最佳的膜(在FI和LRI两方面)是本发明的丝绸样膜。性能最差的膜(在FI和LRI两方面)是具有二氧化钛的常规PE膜。珠光油墨膜表现良好，表现类似于真丝。

C.PMMA和PE复数粘度比

至少一种PMMA聚合物与至少一种PE聚合物之间的复数粘度比并因此其间的流变性是优化本文所述的本发明膜的期望独特美观效果的重要因素。如先前所述并且不受理论的束缚，PMMA颗粒的较小棒状形貌在提供期望的独特美观效果中是可取的(例如参见图1a)。这些棒状PMMA颗粒在PE基体中产生更多的界面区域，从而提供与光更强的相互作用。除独特的美观效果(诸如珠光、金属样视觉效果)之外，这种期望的形貌也可对膜的不透明度作出贡献。一般来讲，不透明度越大，更理想的形貌就存在于未转化的膜中(并且继而，更多期望的独特的美观效果存在最终膜中)。评估膜不透明度的合适方法是ISO方法6504。就单一的PMMA聚合物而言，基于复数粘度的不同PE聚合物之间的关系在下文表2中有所研究。数据为单一变量测试，其中仅PE的粘度改变。

评估四种不同膜的不透明度。这些膜之间的唯一变量为PE聚合物类型并因此为PE聚合物的复数粘度。简而言之，所有的膜制剂含有(按单层膜的重量计)：85％的本发明PE；10％的PMMA V020^TM，得自Arkema；5％硅油母料(含有按所述SOMB的重量计约50％硅油和约50％PE)。然后，添加1.5重量％的增容剂LLDPE-g-MA MD715^TM(Mitsui Chemical)。膜为单层膜。膜制备条件是：膜为流延膜，并且在INTRON拉伸试验机中以1700％拉伸比沿纵向单轴取向。

表2：膜的不透明度和PMMA/PE复数粘度比(基于改变PE的粘度)。

可以看出，PMMA与PE之间的复数粘度比最小的膜(PE FB2230^TM)提供最大的不透明度。较高的不透明度值表现出所得的膜期望的美观效果。因此，优选的是使具有相对较高复数粘度的PE聚合物与具有相对较低复数粘度的PMMA聚合物共混，以使PMMA与PE之间的复数粘度比降低。

D.硅氧烷添加剂的影响

在优化本发明膜的独特的美观效果中，单一变量测试比较了不同硅油量的影响。硅油经由母料(MB)添加，该母料得自Dow Corning，商品级名称为MB50-002。母料含有按所述母料的重量计50重量％的硅油(Dow Corning)和50重量％的PE。所有的膜含有相同的PE聚合物和PMMA聚合物，以及不同水平的硅油母料。简而言之，膜制剂含有(按所述膜的重量计)85％PE 2045G^TM、10％PMMA V020^TM、以及按所述膜的重量计1.5％LLDPE-g-MA。膜为单层膜。膜制备条件是：膜为流延膜，并且在INTRON拉伸试验机中以1700％拉伸比、约90℃的取向温度、以及1,000mm/分钟的拉伸率下沿纵向单轴取向。在拉伸之后测量各个膜的不透明度(根据ISO 6504)。较高的不透明度通常指示更多期望的美观效果。

表3：改变硅氧烷的量来评估膜不透明度效果。

如表3中的结果所示，显而易见的是较高负载的硅油导致对不透明度(并因此期望的美观效果)改善的影响。

E.PMMA负载的影响

评估PMMA负载对两种膜制剂的影响。表4汇总了膜样品A和B之间的配方。所有膜以90℃和1700％拉伸比在

拉伸试验机上进行拉伸。膜制备条件是：膜为流延膜，并且在INTRON拉伸试验机中以1700％拉伸比、约90℃的取向温度、以及1,000mm/分钟的拉伸率下沿纵向单轴取向。在拉伸之后测量各个膜的不透明度(根据ISO 6504)，并且较高的不透明度通常指示更多期望的独特美观效果。

表4：汇总的膜样品A和B的吹塑膜差异

如表4中的结果所示，显而易见的是较高负载的PMMA导致对不透明度(并因此期望的美观效果)改善的影响。

F.取向温度

对两种膜制剂评估取向温度的影响。表5汇总了膜样品A和B之间的制剂和加工差异。这些膜各自含有(按所述膜的重量计)85％的本发明PE；10％的PMMA V020^TM+3％硅油母料(50重量％的硅油和50重量％的PE)；然后添加附加的1.5重量％的LLDPE-g-MA MD715^TM。关于本发明的PE膜，膜样品A含有PE2045G^TM并且膜样品B含有PE FB2230^TM。这些膜为吹塑膜，其中膜A的吹胀比为1:3(厚度为116um)，并且膜B的吹胀比为1:2(厚度为117um)。

表5：汇总的膜样品A和B的吹塑膜差异

膜样品：	PE聚合物类型	吹塑膜的吹胀比：	吹塑膜厚度：
				A	PE 2045G<sup>TM</sup>	1:3	116um
B	PE FB2230<sup>TM</sup>	1:2	117um

将膜样品A和B在配备有温度室的INSTRON拉伸试验机上进行拉伸。将膜切成70mm宽的标本，并且将拉伸夹具间隙设定为10mm。当标本在本发明MD取向温度下变得稳定时，将上部夹具以1000mm/min的速度向上移动来拉伸膜。所有标本的拉伸比固定为1700％。在该研究中，本发明的MD取向温度包括：22℃(即室温)、60℃、70℃、80℃和100℃。根据ISO 6504评估各个膜的不透明度。下表6提供膜样品A和B在MD取向温度范围下的不透明度值。

表6：提供了膜A和B在各种MD取向温度下的不透明度。

已确定对于膜样品A和B两者，取向温度越高，所得膜的不透明度就越低。因此为了实现更多期望的独特美观效果，优选相对较低的取向温度。

G.共挤出膜

本发明的膜可具有至少一个或多个本发明的膜层。这些一个或多个本发明的膜层可处于膜的最外表面或者可为中间或芯层(即处于外膜层之间)。

将本发明的单层膜的侧视色指数(FI)值与本发明的多层共挤出膜进行比较。膜A是单层膜，其包含：按所述膜层(即膜)的重量计85％Dowlex^TM 2045+10％PMMA V020^TM(得自Arkema)+5％硅油母料(50重量％的硅油和50重量％的PE)，然后将附加的1.5重量％LLDPE-g-MA MD715^TM添加至膜层(即膜)。膜样品B为三层共挤出膜，其中最外层均为按相应的外层重量计100％的PE，具体地为Dowlex^TM 2045；其中膜的中间层(即芯层)包含：按所述中间层的重量计85％Dowlex^TM 2045+10％PMMA V020^TM(得自Arkema)+5％硅油母料(50重量％的硅油和50重量％的PE)，然后将附加的1.5重量％LLDPE-g-MA MD715^TM添加至该中间层。膜B的厚度分布通常为1:2:1，如其分别是指第一最外层：中间层：第二最外层。为避免疑虑，膜A的制剂与膜B中间层的制剂相同。将各个膜样品制成如表7所述的未转化膜。然后，将两个膜通过INTRON拉伸试验机以1700％拉伸比、约70℃的取向温度、以及1,000mm/分钟的拉伸率沿纵向单轴取向。

表7：提供了膜样品A(单层)和B(三层)以及未转化膜制备工艺的FI值。

如表7所示，仅在芯层中具有PMMA和硅油的三层共挤出膜(样品B)的期望的独特美观效果相比于含有相同水平的PMMA和硅油的单层膜(样品B)稍微下降，如FI平均值所证实的那样。因此在原本不含PMMA和硅油的PE膜层之间，多层共挤出膜也可提供期望美观效果的相当良好的结果。

H.二氧化钛对增强不透明度的影响

除PMMA和硅油之外，在三种膜制剂中评估添加二氧化钛(TiO₂)对增强不透明度的影响。TiO₂经由母料添加，该母料得自Ampacet Corp.的11748-K Lamite 48^TM，在母料中具有70重量％的TiO₂负载。表9汇总了制剂、各个膜中具体的TiO₂负载、膜的具体厚度和各个膜的不透明度。如所显示，对于本发明的膜编号B，制剂中仅较小量的TiO₂得到了显著增强的不透明度。而对于膜编号C的常规吹塑膜，为了实现类似的不透明度，需要几乎加倍使用TiO₂，同时膜的厚度也几乎加倍。膜编号A是对照。不透明度根据ISO 6504测量。

表8汇总了对于TiO₂添加和所得不透明度的膜制剂

除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种包括至少一个层的膜，其中所述至少一个层包含：

a)按所述至少一个层的重量计70％至99％的PE组分中的至少一种聚乙烯(PE)聚合物；

b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分中的至少一种聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物；

c)按所述至少一个层的重量计0％至15％的任选成分；并且

其中所述至少一种PMMA聚合物和所述至少一种PE聚合物具有低于4的复数粘度比，并且其中复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。

2.根据权利要求1所述的膜，其中PMMA聚合物与PE聚合物之间的所述复数粘度比低于4。

3.根据权利要求1所述的膜，其中PMMA聚合物与PE聚合物之间的所述复数粘度比低于3。

4.根据权利要求1所述的膜，其中PMMA聚合物与PE聚合物之间的所述复数粘度比低于2。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分和所述PE组分具有低于4的复数粘度比范围，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分和所述PE组分具有低于3的复数粘度比范围，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分和所述PE组分具有低于2的复数粘度比范围，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度以5℃/min加热速度、1Hz频率和5％恒定应变进行测量。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的所述复数粘度比低于1.6，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的所述复数粘度比为0.5至1.5，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的所述复数粘度比为0.7至1.5，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的所述复数粘度比低于1.2，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中：

(a)所述至少一种PMMA聚合物具有150帕斯卡-秒(Pa*s)至800Pa*s的复数粘度，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量；并且

(b)所述至少一种PE聚合物具有250帕斯卡-秒(Pa*s)至600Pa*s的复数粘度，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中：

(a)所述至少一种PMMA聚合物具有250Pa*s至550Pa*s的复数粘度，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量；并且

(b)所述至少一种PE聚合物具有380Pa*s至600Pa*s的复数粘度，其中所述复数粘度根据ASTM D4440-15经由旋转流变仪从200℃至240℃的温度、以5℃/min加热速度、以100Hz频率和5％恒定应变进行测量。

14.一种包括至少一个层的膜，其中所述至少一个层包含：

a)按所述至少一个层的重量计70％至99％的PE组分中的至少一种聚乙烯(“PE”)聚合物；

b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的PMMA组分中的至少一种聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)聚合物；

其中所述至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D1238在230℃和3.8Kg下所测的1克(g)/10分钟(min)至16g/10min的熔体指数；

其中所述至少一种PE聚合物具有根据ASTM D1238在190℃和2.16Kg下所测的0.1克(g)/10分钟(min)至40g/10min的熔体指数；

其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的熔体指数比大于0.7；和

c)按所述至少一个层的重量计0％至15％的任选成分。

15.根据权利要求14所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的熔体指数比为0.7至70。

16.根据权利要求14所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的熔体指数比为1至64。

17.根据权利要求14所述的膜，其中所述至少一种PMMA聚合物与所述至少一种PE聚合物之间的熔体指数比为1至16。

18.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM E2539至少1的侧视色指数(FI)。

19.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM E2539至少2的侧视色指数(FI)。

20.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM E2539至少2.6的侧视色指数(FI)。

21.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM E2539至少2.7的侧视色指数(FI)。

22.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述膜还具有根据ASTM E2539至少0.4的光反射指数(LRI)。

23.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述膜还具有根据ASTM E2539至少0.5的光反射指数(LRI)。

24.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述膜还具有根据ASTM E2539至少0.6的光反射指数(LRI)。

25.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述膜还具有根据ASTM E2539至少0.7的光反射指数(LRI)。

26.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分中的至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于115℃的维卡软化点。

27.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分中的至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于110℃的维卡软化点。

28.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分中的至少一种PMMA聚合物具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于105℃的维卡软化点。

29.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于115℃的维卡软化点。

30.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于110℃的维卡软化点。

31.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PMMA组分具有根据ASTM D1525在1kg和速率A下低于105℃的维卡软化点。

32.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE组分占所述膜层的70重量％至98重量％。

33.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE组分占所述膜层的80重量％至95重量％。

34.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述PMMA组分占所述膜层的2重量％至25重量％。

35.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述PMMA组分占所述膜层的3重量％至15重量％。

36.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述任选成分占所述膜层的1重量％至12重量％。

37.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，所述任选成分占所述膜层的2重量％至10重量％。

38.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

39.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)；所述PE组分包含按所述PE组分的重量计30％至100％的所述LLDPE。

40.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)；所述PE组分包含按所述PE组分的重量计至少大于60％的所述LLDPE。

41.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述PE聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)；所述PE组分包含按所述PE组分的重量计至少大于70％的所述LLDPE。

42.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其包含按所述膜的至少一个层的重量计0.01％至10％的硅氧烷添加剂。

43.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其包含按所述膜的至少一个层的重量计0.5％至8％的硅氧烷添加剂。

44.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其包含按所述膜的至少一个层的重量计1％至5％的硅氧烷添加剂。

45.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其包含按所述膜的至少一个层的重量计1.5％至3％的硅氧烷添加剂。

46.根据权利要求42中所述的膜，所述硅氧烷添加剂具有至少500cSt的粘度。

47.根据权利要求42中所述的膜，所述硅氧烷添加剂具有1,000cSt至40,000,000cSt的粘度。

48.根据权利要求42中所述的膜，所述硅氧烷添加剂为分子量为400,00道尔顿至700,000道尔顿的高分子量。

49.根据权利要求42中所述的膜，所述硅氧烷添加剂为分子量为500,000道尔顿至650,000道尔顿的高分子量。

50.根据权利要求42所述的膜，其中所述硅氧烷添加剂为硅氧烷流体。

51.根据权利要求50所述的膜，其中所述硅氧烷流体选自聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、烯烃改性的硅氧烷油、烯烃/聚醚改性的硅油、环氧树脂改性的硅油、醇改性的硅油、聚二烷基硅氧烷。

52.根据权利要求50所述的膜，其中所述硅氧烷流体为聚二甲基硅氧烷油。

53.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其还包含按所述至少一个膜的重量计0.01％至5％的增容剂。

54.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其还包含按所述至少一个膜的重量计0.1％至3％的增容剂。

55.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其还包含按所述至少一个膜的重量计1％至2％的增容剂。

56.根据权利要求53所述的膜，其中所述增容剂为马来酸酐接枝的LLDPE。

57.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其具有根据ISO 6504在50微米厚度下测量时大于55％的不透明度。

58.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其具有根据ISO 6504在50微米厚度下测量时大于60％的不透明度。

59.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其具有根据ISO 6504在50微米厚度下测量时大于75％的不透明度。

60.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜含有按所述膜的至少一个层的重量计0％至小于5％的二氧化钛。

61.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜含有按所述膜的至少一个层的重量计0％至小于3％的二氧化钛。

62.一种包括至少一个层的柔性膜，其中所述至少一个层包含：

a)按所述至少一个层的重量计70％至98％的聚乙烯(“PE”)组分，其中所述PE组分包含至少一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)；

b)按所述至少一个层的重量计1％至30％的聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)组分；

c)按所述至少一个层的重量计1％至10％的硅氧烷添加剂，其中所述硅氧烷添加剂具有根据ASTM D-4287大于1,000cSt的粘度；并且

其中所述膜具有：根据ASTM E2539至少1的侧视色指数(FI)；以及根据ASTM E2539至少0.4的光反射指数(LRI)。

63.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的膜的方法，所述方法包括在低于110℃的取向温度下单轴取向的步骤。

64.如权利要求63的方法，所述方法包括在低于100℃的取向温度下单轴取向的步骤。

65.如权利要求63的方法，所述方法包括在低于95℃的取向温度下单轴取向的步骤。

66.如权利要求63的方法，所述方法包括在低于90℃的取向温度下单轴取向的步骤。

67.如权利要求63的方法，所述方法包括在低于85℃的取向温度下单轴取向的步骤。