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CN108137868A - 用于改进阻气性能的共混聚合物 - Google Patents

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CN108137868A
CN108137868A CN201680059030.7A CN201680059030A CN108137868A CN 108137868 A CN108137868 A CN 108137868A CN 201680059030 A CN201680059030 A CN 201680059030A CN 108137868 A CN108137868 A CN 108137868A
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乌韦·拜尔
大卫·W·伯布里克
罗伯特·L·小琼斯
安妮·诺伊比西
孙群
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Invista North America LLC
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Abstract

本发明涉及新型聚合物组合物及其在聚烯烃树脂中的用途。由这些新型聚合物组合物制成的膜和刚性或半刚性制品提供了改进的氧气和/或二氧化碳阻隔保护。

Description

用于改进阻气性能的共混聚合物
相关申请
这涉及于2015年10月16日在美国专利及商标局提交的第62/242464号和于2016年6月3日在美国专利及商标局提交的第62/345018号，以及2016年8月9日在美国专利及商标局提交的第62/372712号临时专利申请。
背景技术
诸如聚酯和聚烯烃之类的聚合物由于重量更轻，与玻璃相比减少了断裂，并且潜在地降低了成本，所以已经正在取代玻璃和金属包装材料。然而，标准聚酯和聚烯烃的一个主要缺陷是透气性相对较高。这缩短了碳酸软饮料和氧气敏感饮料或食品如啤酒、葡萄酒、茶、果汁、番茄酱、奶酪等的保质期。有机和无机氧清除材料部分是为了响应食品工业对包装食品具有更长保质期的目标而开发的。这些氧清除材料被结合到包装的至少一部分中，并从封闭的包装体积中除去氧气，从而抑制变质并延长新鲜度。
由诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)膜的聚烯烃材料、塑料包装、饮料瓶等制成的制品倾向于显示出良好的防潮性和热加工性能，但在防止氧气透过与填充内容物接触的壁方面表现不佳。
在瓶子应用中，特别是聚丙烯(PP)通常用作与乙烯的共聚物以提供抗冲击性和柔性。添加共聚单体可降低熔融温度并导致较高的氧气透过率，这两者在热填充的，对氧气敏感的食品包装中都是不希望的。
在一些应用中，诸如HDPE湿气透过率(MVTR)等级的聚乙烯(PE)是高密度的，并且提供较LDPE和PP改进的防潮层。然而，通常将PE和PP共挤出、层压、分层和涂覆或用聚合物诸如乙烯-乙烯醇(EVOH)进行表面处理以增加阻氧性能。这导致更复杂和更昂贵的技术。
其它实例可以包括增加聚丙烯作为包括被动(曲折路径)技术(例如在粘土或“层状硅酸盐”纳米复合材料中共混)的单一(单)层材料的阻隔性能，或者通过原位添加纳米复合材料。
解决透气性的一种方法涉及将氧气清除剂结合到包装结构本身中。在这样的布置中，氧清除材料构成包装的至少一部分，并且这些材料从封闭的包装体积中除去氧气，由此在食品的情况下抑制变质并延长新鲜度。
合适的氧清除材料包括可氧化的有机聚合物，其中聚合物的主链或侧链与氧反应。此类氧清除材料通常与合适的催化剂一起使用，例如过渡金属如钴的有机或无机盐。可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。通常使用聚醚作为聚酯-醚共聚物并且包装材料的含量低于10wt％。典型地，聚酯-醚分散在聚合物基质中并可形成离散区域。
美国专利第5,641,825号涉及具有氧气清除剂能力的物质组合物，改进聚合物-金属盐共混物的氧清除能力的方法和涉及用该共混物配制的制品。
美国专利申请号2014/0073741A1涉及阻氧聚合物，并且具体涉及具有活性氧清除系统的聚烯烃。
美国专利申请号2012/0252922A1涉及包含聚丙烯，粘合剂聚合物和吸氧组合物的聚合物组合物以及其用于制造商品的用途。
通过增加基于过渡金属的氧清除催化剂的含量可以实现显著的阻氧保护改进。但是，增加过渡金属含量可能会影响食品和饮料容器的外观和性能。例如，较高的钴含量可以赋予原本清晰的容器蓝色着色。因此，问题在于改进阻氧性能的同时不损害食品和饮料容器的视觉特性。
在欧洲专利申请号0546546A1中可以找到改进用于食品和饮料容器的包装材料的阻氧性能的努力的实例，其公开了一种树脂组合物，例如制成膜、片或容器，包含聚烯烃，热塑性树脂和过渡金属催化剂；美国专利第8,962,740号公开了一种氧清除组合物，例如，通过“压缩成型”制成膜，包含聚烯烃，可氧化聚合物和过渡金属催化剂；美国专利第8,592,522号公开了一种吸氧树脂组合物，例如，制成膜、片或容器，包含聚烯烃，“用作氧化触发剂”的其它树脂和过渡金属催化剂；美国专利第7,691,290号公开了一种组合物，例如，制成膜，片或“预成型件”，包含基础聚合物，可氧化有机非聚合物和过渡金属催化剂；和美国专利第7,608,341号公开了一种吸氧树脂组合物，例如制成膜、片或容器，包含热塑性树脂，“阻气树脂”和过渡金属催化剂。其它实例包括美国专利第7,186,464号，公开了一种阻氧组合物，例如制成膜或“刚性制品”，包含阻氧聚合物，氧清除聚合物和过渡金属催化剂；美国专利第5,639,815号公开了包含“包括可氧化有机聚合物的基础聚合物”和过渡金属催化剂的包装壁；美国专利第6,455,620号公开了一种组合物，例如制成膜或刚性容器，包含热塑性聚合物、氧清除组合物和过渡金属催化剂；和美国专利第7,514,152号公开了包括氧气清除剂和聚合物的共混物和过渡金属催化剂的氧气清除剂膜。
对于缺乏足够阻气性的瓶子和食品容器中使用的那种类型的聚合物，期望对阻氧保护作出显著改进。在一些应用中，期望制造具有优先透气性(乙烯和二氧化碳)的聚合物制品和容器。
发明内容
本发明的一个方面涉及提供改进的阻气性能的组合物，其包含：a)聚烯烃，b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)过渡金属或金属化合物，和d)任选地单独添加的添加剂，例如稳定剂，所述组合物的特征在于，当制品例如膜、半刚性或刚性结构由组合物形成并在x和/或y方向上取向时，该制品与由不含组分b)和c)的组合物形成的制品在x和/或y方向上取向时相比或与由含组分b)和c)的组合物形成的制品在不在x和/或y方向上取向时相比展现出更低的氧气和/或二氧化碳透过。
本发明的另一方面涉及提供改进的阻气性能的组合物，其包含：a)90-99.5份聚烯烃，b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)百万分之10-1000(ppm)，例如≥10ppm至≤600ppm，例如≥10ppm至≤400ppm的过渡金属，例如钴或金属化合物，例如钴羧酸盐或硬脂酸盐，和d)任选地0-5份单独添加的添加剂，例如，稳定剂，诸如例如单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)，所述组合物的特征在于，当实验制品，例如膜、半刚性或刚性结构由组合物形成并在x和/或y方向上取向达50％至400％时，该制品与由不含组分b)和c)的组合物形成的对比制品在x和/或y方向上取向达50％至400％时相比或与由含组分b)和c)的组合物形成的对比制品在不在x和/或y方向上取向达50％至400％时相比展现出更低的氧气和/或二氧化碳透过，其中实验制品和对比制品具有相同的最终壁厚。
本发明的另一方面涉及提供改进的阻气性能的上述组合物，其中含有可氧化组分的聚合物b)包含聚酰胺，例如MXD6，并且其中单独添加的添加剂d)包含相容剂，诸如例如选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。因此在一个实施例中，含有可氧化组分的聚合物b)是部分芳香族聚酰胺MXD6，并且单独添加的添加剂d)是用共聚醚酯(COPE)接枝的聚烯烃。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的膜，其包含：a)聚烯烃，b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)过渡金属或金属化合物，和d)任选地单独添加的添加剂，例如稳定剂，诸如例如单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)，所述膜已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的膜，其包含：a)90-99.5份聚烯烃，例如90-99份聚烯烃，b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)百万分之10-1000(ppm)，例如≥10ppm至≤600ppm，例如≥10ppm至≤400ppm，和d)任选地0-5份单独添加的添加剂，例如稳定剂，诸如例如单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)，所述膜已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的上述膜，其中含有可氧化组分的聚合物b)包含聚醚，并且其中所述膜还包含至少一种相容剂，诸如例如选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气和/或二氧化碳阻隔性能的上述膜，其中含有可氧化组分的聚合物b)包含聚酰胺，例如MXD6。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的刚性或半刚性制品，其包含：a)聚烯烃，b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)过渡金属或金属化合物，和d)任选地单独添加的添加剂，例如稳定剂，诸如例如单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)，所述刚性或半刚性制品已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的刚性或半刚性制品，其包含：a)90-99.5份聚烯烃，b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，c)百万分之10-1000(ppm)，例如≥10ppm至≤600ppm，例如≥10ppm至≤400ppm的过渡金属或过渡金属化合物，和d)任选地0-5份的单独添加的添加剂，所述刚性或半刚性制品已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的上述刚性或半刚性制品，其中含有可氧化组分的聚合物b)包含聚醚，并且其中该制品还包含至少一种相容剂，诸如例如选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。
本发明的另一方面涉及具有改进的氧气或二氧化碳或两者阻隔性能的上述刚性或半刚性制品，其中含有可氧化组分的聚合物b)包含聚酰胺，例如MXD6。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“阻隔”是指防止或阻碍跨越阻隔分离或分开的两侧的移动、通过或进入的材料形成物或结构。阻隔的非限制性实例是刚性或柔性容器壁，刚性或柔性膜，刚性或柔性膜片和分离器。
如本文所使用的，术语“聚烯烃”涵盖广泛用于消费品和石油化学工业的一类热塑性聚合物。聚烯烃通常由简单的烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体生产。例如，聚乙烯(PE)是通过聚合烯烃乙烯(C2H4)而生产的聚烯烃。聚丙烯(PP)是另一种由烯烃丙烯(C3H6)制成的普通聚烯烃。根据本公开，乙烯和丙烯的共聚物也是有用的热塑性聚合物。
美国专利号8,981,013B2中描述了在本公开中使用的聚烯烃的其它非限制性实例。这些可包括但不限于，基于乙烯的聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物；基于丙烯的聚合物，诸如可以是无规或嵌段共聚物的丙烯均聚物和丙烯互聚物、支化聚丙烯或基于丙烯的三元共聚物；两种或更多种聚烯烃的共混物，诸如上述的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的共混物；卤化乙烯类聚合物诸如氯化乙烯类聚合物和氟化乙烯类聚合物。
在本发明的一些实施例中，聚烯烃还可以包括弹性体聚合物，例如共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯的均聚物，以及至少一种共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯与至少一种芳香族α-烯烃，特别是苯乙烯和4-甲基苯乙烯，芳香族二烯烃，特别是二乙烯基苯的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。
在本发明的其它实施例中，聚烯烃可以包括天然或合成聚异戊二烯(PI)和聚丁二烯(PB)。
在一些其它实施例中，本发明的改进的阻隔性能可适用于生物聚合物、生物聚合物合金和生物聚合物复合材料。
提供改进的阻气性能的组合物可以包含含有选自由聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合组成的群组的可氧化组分的聚合物。
在一些实施例中，阻隔可以包含不超过10重量％的含有可氧化组分的聚合物。在其它实施例中，阻隔可以包含不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％、不超过5％、不超过4％、不超过3％、不超过2％、不超过1％或不超过0.5％的含有可氧化组分的聚合物。所有百分比均以重量为基准相对于总组成。
在一些实施例中，阻隔可以包含≥10重量％且≤50重量％的含有可氧化组分的聚合物。
当含有可氧化组分的聚合物包含至少部分芳香族聚酰胺时，阻隔可以包含≥1wt％且≤30wt％的聚合物，例如≥3wt％且≤15wt％的聚合物。
当含有可氧化组分的聚合物包含聚醚多元醇时，阻隔可以包含≥1且≤10wt％的聚合物，例如≥2且≤5wt％的聚合物。
在本发明的一些实施例中，含有可氧化组分的聚合物(b)可以包含一种或多种数均分子量为约200至约5000g/mol的聚醚链段。在一些实施例中，聚合物组合物中的聚醚可具有约600至约3500g/mol，更具体地约800至约3000g/mol的数均分子量，即聚合物组合物含有一种或多种聚醚链段的量为约5wt％至约60wt％，特别是约10wt％至约50wt％。
在本发明的一些实施例中，含有可氧化组分的聚合物(b)是相对于总聚合物(b)组合物含有约15wt％至约45wt％聚醚链段的共聚醚酯。
有利的是，聚醚链段是聚(C2-C6-亚烷基)二醇链段。C2-C6-亚烷基二醇可以是线性或支化的脂族C2-C6-部分。在一些实施例中，聚醚链段是线性或支化的聚(C2-C6-亚烷基)二醇链段。
此类聚合物组合物的具体实例包括聚(乙二醇)、线性或支化聚(丙二醇)、线性或支化聚(丁二醇)、线性或支化聚(戊二醇)、线性或支化聚(己二醇)以及从制备上述实施例中使用的两种或更多种乙醇酸单体获得的混合聚(C2-C6-亚烷基)二醇。有利的是，聚醚链段是线性或支化聚(丙二醇)或线性或支化聚(丁二醇)。具有三个羟基的化合物(甘油和线性或支化脂族三醇)也可以使用。
本发明的另一方面涉及提供阻气性能的组合物，其中含有可氧化组分的聚合物b)是聚醚，并且其中单独添加的添加剂d)包含至少一种相容剂。
在一些实施例中，所述至少一种相容剂可以是可使用马来酸化聚丙烯或聚[亚甲基(亚苯基异氰酸酯)]或(PMPI)的反应混合技术制备的聚-α-烯烃和聚酯的共混物。在其它实施例中，所述至少一种相容剂可以是含有钠、锌、钴和各种金属的丙烯酸改性的烯属离聚物。用于本公开的另外的相容剂在International Review of Chemical Engineering2011，Vol.3，p153-215中进一步描述。相容剂的其它非限制性实例可以包括不饱和二羧酸(例如马来酸、柠康酸和衣康酸)的酸酐。
本领域已知用于制备用于本文的相容剂的方法，诸如热熔树脂的挤出、溶剂热法、混合单体体系合成、通过照射或其它方法的自由基接枝。
如本文所使用的，术语“过渡金属”是指元素周期表中占据IVB-VIII、IB和IIB族或4-12族的一组金属元素的任何一种。非限制性实例是钴、锰、铜、铬、锌、铁、镍以及其组合。过渡金属具有可变的化合价并且强烈倾向于形成配位化合物。
如本文所使用的，术语“过渡金属催化剂”是指通过环境氧活化或促进聚合物组合物氧化的那些过渡金属催化剂。合适的过渡金属催化剂的实例包括含有钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍的化合物。例如，在挤出过程中过渡金属催化剂也可能掺入聚合物基质中。过渡金属催化剂可以在聚合反应过程中加入或者混入合适的聚合物中，从而形成可以在制品制备过程中加入的母料。过渡金属化合物诸如例如钴化合物可以与聚合物组合物物理分离，例如皮芯或并排关系，以便在熔融共混成预成型件或瓶子之前不活化聚合物组合物。
在一些实施例中，过渡金属催化剂可包括但不限于，以下物质的过渡金属盐：i)包含选自由钴、锰、铜、铬、锌、铁和镍组成的群组中的至少一种的金属；以及ii)无机或有机抗衡离子，其包含选自如下组的至少一种：羧酸盐诸如新癸酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、萘酸盐、乳酸盐、马来酸盐、乙酰丙酮化物、亚油酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或2-乙基己酸盐，氧化物，碳酸盐，氯化物，二氧化物，氢氧化物，硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐或其混合物。此类含钴金属的组合物可以单独添加或预先混合到聚合物(b)中，该聚合物可以是共聚醚酯(COPE)组分。
在一些实施例中，过渡金属催化剂载体可以包括微晶纤维素(MC)作为过渡金属的潜在载体。
在一些实施例中，包含过渡金属的聚合物组合物中的可氧化组分可以是生物资源的α-生育酚、聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)和聚(右旋柠檬烯)。
在本发明的实施例中，过渡金属催化剂可以是钴盐，特别是羧酸钴，尤其是C8-C20羧酸钴。C8-C20羧酸盐可以是支链或无支链的，饱和或不饱和的。钴化合物可以与聚合物组合物物理分离，例如皮芯或并排关系，以便在熔融共混到容器中之前不活化聚合物组合物。
本发明的另一方面是用于赋予组合物阻氧性能的组合物，所述组合物包含：a)聚烯烃，例如90-99.5重量份的聚烯烃，b)至多10重量份，例如0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由聚醚、共聚醚-酯和共聚醚酰胺组成的群组；c)百万分之10-1000(ppm)，例如≥10ppm至≤600ppm，例如≥10ppm至≤400ppm的过渡金属或金属化合物催化剂；d)至多5重量份，例如0-5份，单独添加的添加剂，例如，稳定剂；所述组合物的特征在于，与对照相比，当制品由与对照相比组合物形成并在x和/或y方向上取向时，该制品与由不含组分b)和c)的组合物形成的制品在x和/或y方向上取向时相比或与由含组分b)和c)的组合物形成的制品在不在x和/或y方向上取向时相比展现出更低的氧气透过。
在本发明的一些实施例中，制品在x方向上取向达至少50％和/或在y方向上取向达至少50％。在本发明的其它实施例中，制品至少在一个方向上取向达至少100％。
在本发明的一些实施例中，制品阻气，其中气体是氧气、碳氧化物或两者。
在一些实施例中，制品是膜的形式。在其它实施例中，制品是刚性或半刚性结构。
如本文所使用的，术语“制品”是指包含本发明的阻隔组合物的特定形式或物理对象。制品的非限制性实例是具有限定形状、尺寸和形式的拉伸成型、吹塑成型、挤出的物品。这些可包括但不限于，瓶子、容器、空心块或形状、平面或非平面托盘、膜、片、管材、管、纤维、容器预成型件、吹塑成型制品诸如刚性容器、热成型制品、柔性袋等以及其组合。
在本发明的一些实施例中，刚性或半刚性制品可以由塑料、纸或纸板箱或瓶子诸如果汁、牛奶、软饮料、啤酒和汤容器、热成型托盘或杯形成。
本发明一些方面的实施例可以进一步包含单独添加的添加剂，例如选自由单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)组成的群组的稳定剂；抗氧化剂；金属催化剂；离子相容剂；着色剂；染料；颜料；填料；支化剂；再加热剂；防结块剂；抗静电剂；杀菌剂；发泡剂；偶联剂；消泡剂；阻燃剂；热稳定剂；冲击改性剂；结晶助剂；润滑油；增塑剂；加工助剂；缓冲剂；着色剂；滑爽剂；以及它们的组合。应该理解的是，本领域技术人员可以进行试错法或设计实验以确定用于特定应用的这种添加剂的最佳水平。
在一些实施例中，HALS可以是聚合HALS，诸如5050，低聚或聚合HALS，诸如5062。在一些其它实施例中，HALS可以是化合物的混合物，诸如4092。其它合适的HALS包括但不限于，4077、4092、和
抗氧化剂的合适实例包括但不限于，酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和亚磷酸盐以及其混合物。抗氧化剂的非限制性实例描述于Plastics Additives，Pritchard，G.，Ed.Springer Netherlands：1998；Vol.1，pp95-107中。此类抗氧化剂的非限制性实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)、330、330G、IRGANOX 1330、PEP-Q、叔丁基酚以及其混合物。
在一些实施例中，抗氧化剂可以选自由受阻酚，硫基抗氧化剂，受阻胺光稳定剂和亚磷酸酯。在另一个实施例中，抗氧化剂可以选自受阻酚、硫基抗氧化剂和亚磷酸酯。此类抗氧化剂的实例包括但不限于，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)、四(2，4-二叔丁基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二基双亚膦酸酯(CAS：38613-77-3)或季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基苯基)4-羟基苄基)丙酸酯(CAS：6683-19-8)、(5R)-[(1S)-1，2-二羟基乙基]-3，4-二羟基呋喃-2(5H)-酮(抗坏血酸CAS：50-81-7)；α-生育酚(维生素E形式抗氧化剂，CAS：59-02-9)。
如本文所使用的，术语“着色剂”可以是能够赋予物质着色的有机或无机化合物，包括掩蔽、平衡或抵消300-600nm波长的物质的吸光度。可以使用的着色剂例如无机颜料例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机着色剂诸如茜素着色剂、偶氮着色剂和金属酞菁着色剂以及痕量营养素诸如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌。着色剂具有良好的热稳定性和化学稳定性可是有利的。
在一些实施例中，着色剂可以包含工业、商业和发展类别的颜料、染料、油墨、油漆以及其组合。在其它实施例中，着色剂可以包含合成的、天然的、生物衍生的化合物以及其组合。在另一些实施例中，着色剂可以包含来自一类杂芳香族化合物的化合物。应该理解的是，技术人员可以进行试错法实验来确定此类着色剂在特定应用中的最佳水平。
在一些实施例中，离子相容剂可以是单独添加的添加剂。合适的离子相容剂可以是例如通过使用离子单体单元制备的共聚酯，如国际专利申请号WO2011/031929A2第5页中所公开的，通过引用并入本文。
如本领域技术人员已知的，通过调节组合物的各种特征或参数可以方便地控制本发明提供阻气性能的组合物的熔点。例如，本领域技术人员可以选择合适地选择聚醚链段的分子量和/或聚烯烃链段与聚醚链段的重量比以调节熔点。也可以选择不同类型的聚烯烃来调节熔点。例如，己二酸改性的PET可以通过自由基方法接枝以提高与聚烯烃的粘合性。因此，本领域技术人员可以选择或混合合适的聚烯烃以可靠地调节聚合物组合物的熔点。其它选项包括适当选择聚醚类型。例如，链长度和侧链的存在或不存在影响聚合物组合物的熔点。另一种可能性是加入添加剂。另一种可能性是通过组合或以其它方式混合不同的聚烯烃获得的分子量分布，以提供可有利于适合于形成的制品的热转变的熔融范围。提供阻气性能的组合物的一个实施例在25℃为液体。
在本公开中，术语“包含”涵盖“包括”以及“由…组成”，例如“包含”X的组合物可以仅由X组成或可以包括另外的例如X+Y。
以下实施例说明本发明及其使用能力。本发明能够具有其它和不同的实施例，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其多个细节可以在各种明显的方面进行修改。因此，这些实施例在本质上被认为是说明性的而非限制性的。
实例中使用的材料：
本公开的实例中使用纯化的对苯二甲酸(PTA；化学文摘登记处CAS号100-21-0)。单乙二醇、EG或MEG(CAS号107-21-1)用于本公开的实例中。EG的产品规格纯度至少为99.9重量％。
用于本公开的实例中的钛催化剂TI-催化剂C94由Sachtleben Chemie GmbH(德国)制造。催化剂中的钛含量为44重量％。
在本公开的实例中使用商业级的INVISTA1400聚(四亚甲基醚)乙二醇或PTMEG 1400。PTMEG 1400的数均分子量为1400克/摩尔，用200-350ppmBHT(CAS号128-37-0)稳定。
本公开的实例中使用市售抗氧化剂330(CAS号1709-70-2)，诸如由SIGroup制造的。330的通常商业纯度大于99重量％。
用于本公开的实例中的工业受阻胺光稳定剂HALS，4050(CAS号124172-53-8)由BASF制造。4050，即N，N′-二甲酰基-N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺是空间受阻单体胺，分子量为450克/gmol。
用于本公开的实例2-5中的硬脂酸钴(CAS号1002-88-6)由OM Group以“ManobondCS95”产品名称制造和供应。Manobond CS95中的钴含量为9.3-9.8重量％，Manobond CS95的熔点为80-95℃。用于本公开实例6a-6d的硬脂酸钴(CAS号1002-88-6)由Umicore以“EcosS 9.5：硬脂酸钴9.5％”产品名称制造和供应。
如本公开的实施例中所用的硬脂酸钠(CAS号68424-38-4)由德国的Peter GrevenGmbH&Co.KG以“Ligastar NA R/D”产品商品名供应。Ligastar NA R/D中的钠含量约为6重量％。
用于本公开的实例中的硬脂酸镁(CAS号557-04-0)由德国Peter Greven GmbH&Co.KG以“Ligastar MG 700”产品商品名提供。Ligastar MG 700中的镁含量约为4.4重量％。
实例中使用的芳香族聚酰胺(聚(间二甲苯己二酰二胺))MXD6可从MitsubishiGas Chemical Company，MXD6S6007(CAS：25718-70-1)商购获得。
实例中使用的聚丙烯可作为Total mPPCAS：9003-07-0；9010-79-1商购获得。
马来酸酐接枝的PP(PP-g-MA)可以产品名称CA 100商购自Arkema。
如本公开的实例中所使用的具有溶剂黄114的颜色指数的Solvaperm Yellow 2G(CAS号7576-65-0)是Clariant Chemicals的注册产品商标。
实例
实例1-共聚酯-醚(COPE)制备
使用连续聚合方法制备共聚酯-醚(COPE)。对苯二甲酸(PTA)和单乙二醇(EG)在乙二醇小摩尔过量(约1.10∶1 EG∶PTA摩尔比)下的直接酯化在初级酯化反应器中并在250-260℃和常压下在钛催化剂C94的存在下进行。基于最终的共聚酯-醚聚合物重量，约35wt％的PTMEG 1400在酯化后加入，并将混合物搅拌约1小时。4050在酯化反应混合物的后期并在缩聚开始前不久加入。
在缩聚步骤期间，在减压下消除乙二醇开始，最终缩聚温度在255-260℃的范围内。最终的缩聚压力约为1毫巴。在升高的温度和减压下将过量的乙二醇从反应混合物中蒸出，直到达到期望的聚合度。期望的聚合物熔体在去离子水冷却浴中流过反应器排出泵。聚合物股线在水下冷却后，用Pell-tec造粒机造粒。
最终的共聚酯-醚聚合物组合物的特性粘度在0.600至0.850dl/g范围内。在一个实施例中，可以使用表1中列出的组分量来制备1000kg的COPE产品。
表1
实例2-钴-硬脂酸盐母料(Co-MB)的制备
如本文所使用的，基于PTA的聚合物是INVISTA Resins and Fibers的商业的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯产品，其具有“聚酯7090”产品名称。根据实例1中所述的类似的直接酯化方法制备聚酯7090。将PET聚合物树脂在150-160℃的真空下用干燥空气干燥4-6小时(＜-30℃露点)达到50ppm(最大)残留水分含量。
在熔融挤出步骤中直接加入硬脂酸钴、硬脂酸钠、硬脂酸镁和Solvaperm黄色2G。使用的熔体挤出机是共旋转的27mm挤出机螺杆直径且螺杆长度与直径(L∶D)之比为36∶1，例如Leistritz Micro 27 36D型熔体挤出机。聚合物加工速率约为8千克/小时。阶段操作温度是：室温水(T0)，230℃(T1)，254℃(T2)，256℃(T3)，253℃(T4-T5)，255℃(T6-T7)和260℃(T8-T9)。期望的熔融材料被挤出到去离子水冷却浴中。用Pell-tec造粒机将冷却的聚合物股线造粒成直径约2mm和长度约3mm的典型圆柱形颗粒。
通过分别调整硬脂酸钴和/或Solvaperm黄色2G染料的量，可以改变最终硬脂酸钴母料(Co-MB)组合物中的钴和/或染料含量中的任一个。
最终的Co-MB聚合物组合物的特性粘度大于0.45dl/g。在一个实施例中，可以使用表2中列出的组分量来制备1000kg的Co-MB产品。
表2
实例3-混合COPE和Co-MB
根据实例1制备的COPE的白色或灰白色“盐”粒料与根据实例2制备的Co-MB的黑色“胡椒”粒料混合以形成双片组分混合物简称“盐和胡椒”混合物。在混合两者之前，将COPE和Co-MB粒料在约85℃的真空下干燥约8小时以除去残留水分。根据待实现的最终钴和染料含量，盐和胡椒混合物可以与另外的染料着色剂和/或钴化合物混合。
这里注意到，可以任选地改变通过实例1-3制备的混合组合物以产生不同含量的钴；该活性制剂的催化部分有效作为用于食品和饮料容器的阻氧保护。
实施例4-包含软链段和硬链段的共聚醚酯弹性体组合物的制备
共聚醚酯弹性体组合物的软链段由衍生自无规聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇的长链聚酯组成，硬链段由短链聚酯组成。硬链段可以来自芳香族二羧酸和短链二醇。
如本实例中所使用的，从INVISTA获得对苯二甲酸二甲酯(DMT)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇。1，4-丁二醇(BDO)、钛酸四丁酯(TBT)催化剂、乙酸镁助催化剂和抗氧化剂(330E)购自Aldrich Chemical。
在该实例中，在30℃下在间甲酚中以0.1g/dl的浓度测定特性粘度并以dl/g报告。硬链段的熔点通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的加热/冷却速率测定。玻璃化转变温度(Tg)由DSC和动态力学分析(DMA)测定。DMA对合成期间存在熔体相变(即展示两个玻璃化转变温度或非常宽的Tg)的样品特别有用。核磁共振(NMR)光谱用于测定共聚醚酯弹性体组合物样品的组成。这些测量将共聚醚酯弹性体样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-D2中。对于机械性能测试，弹性体样品按如下进行压模并测试：硬度，肖氏(ASTM D2240)，拉伸强度(ASTMD412)，杨氏模量(ASTM D412)，断裂伸长率(ASTM D412)，撕裂强度，Die C(ASTM D1938)，Taber磨损量(ASTM D1044)和Clash-Berg扭转刚度(ASTM D1043)。
本实例使用装配用于蒸馏的2升不锈钢反应器。将U形不锈钢搅拌器放置在离反应器底部约1/8英寸处。反应器装有试剂，催化剂和添加剂后，用氮气吹扫以除去系统中的空气。然后用搅拌器速度设定为100rpm的电加热器加热反应器。第一个反应即酯基转移或酯交换通常在约170℃开始，由蒸馏塔中甲醇蒸气的存在证明，此时氮气流停止。继续进行酯交换直到反应器温度达到约210℃并且甲醇流停止到蒸馏塔。然后移除蒸馏塔并将反应器连接至真空系统。反应器温度缓慢升高至250℃，并在约30分钟内获得完全真空。缩聚反应持续另外一段时间，该时间由获得完全真空后，在给定rpm下通过搅拌器上的转矩读数监测和确定。在达到预定扭矩读数后，通过重新填充氮气使反应器达到环境压力，除去反应器底部的塞子并挤出聚合物熔体，在水浴中骤冷并通过旋转切割机造粒。该反应器每批能够制备高达1kg的共聚醚酯弹性体组合物。
除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例4(A)
在2升反应器中装入336g DMT、250g BDO、325g分子量为2025g/mol且氧乙烯掺入量为49mol％的无规聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇、0.692g TBT催化剂、0.128g乙酸镁助催化剂和0.940g330E抗氧化剂。加热前用氮气吹扫反应器。搅拌器速度设置为100rpm。在大约170℃时，甲醇开始出现在塔顶蒸馏塔中并且氮气流停止。开始甲醇取出，并将甲醇冷凝并收集在接收器中。然后将反应器温度缓慢升高至大约210℃。当塔中不再有甲醇时，酯交换结束。将冷凝器的端口加盖并将反应器温度缓慢升至250℃，同时达到约0.1托的完全真空。当BDO从反应器中蒸馏出时，缩聚开始。缩聚进行2.5小时，此时搅拌器上的扭矩读数在20rpm速度下约为400N-cm。然后用氮气打破真空，且反应器处于约3psig的轻微压力下。将热共聚醚酯弹性体产品从反应器底部挤出，在去离子水浴中骤冷并冷却，并使用切割机造粒。所得共聚醚酯弹性体组合物由50wt％的PBT硬链段和50wt％的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
实例4(B)
重复实例4(A)，除了向反应器中装入350g DMT、264g BDO、282g分子量为2025g/mol且氧乙烯掺入量为49mol％的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇、0.667g TBT催化剂、0.123g乙酸镁助催化剂和1.000g330E抗氧化剂。所得共聚醚酯弹性体组合物由55wt％的PBT硬链段和45wt％的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
实例4(C)
重复实施例4(A)，除了向反应器中装入376g DMT、310g BDO、250g分子量为2025g/mol且氧乙烯掺入量为49mol％的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇、0.499g TBT催化剂、0.123g乙酸镁助催化剂和0.665g330E抗氧化剂。所得共聚醚酯弹性体组合物由60wt％的PBT硬链段和40wt％的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
实例4(D)
重复实例4(A)，除了向反应器中装入305g DMT、227g BDO、294g分子量为2000g/mol的PTMEG、0.627g TBT催化剂、0.116g乙酸镁助催化剂和0.940g330E抗氧化剂。所得共聚醚酯弹性体组合物由40wt％的PBT硬链段和60wt％的聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段组成。
实例4(E)
重复实例4(A)，除了向反应器中装入383g DMT、290g BDO、254g分子量为2000g/mol的PTMEG、0.508g TBT催化剂、0.125g乙酸镁助催化剂和1.016g330E抗氧化剂。所得共聚醚酯弹性体组合物由50wt％的PBT硬链段和50wt％的聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段组成。
实例4(F)
一定量的市售共聚醚酯弹性体购自Ashland Inc.，具有48wt％的PBT硬链段和52wt％的EOPPG软链段。EOPPG嵌段共聚物具有2100g/mol的分子量和36mol％的氧乙烯掺入量。除非另有说明，否则本文使用的术语“EOPPG”是指氧乙烯封端的聚丙烯醚二醇。
测试上述实验的产品的各种性质。这些测试的结果列于下表3中。
表3
(1)SS是软链段
(2)具有49mol％氧乙烯醚的聚(氧乙烯-共聚-氧化四亚甲基醚)二醇
(3)EOPPG与36mol％氧乙烯醚的嵌段共聚物
(4)H-22轮
(5)Clash-Berg扭转刚度测试
实塑5(a-o)-具有改进的阻气性能的聚烯烃组合物
将添加剂掺入聚烯烃中的一般方法将根据实例1-3和4中所述方法制备的添加剂制剂使用双螺杆混配机掺入聚烯烃基质中。在混配之前，使用常规设备使用低温研磨方法将基础聚烯烃和选定的固体添加剂组分分别微粉化，然后干燥。使用常规固体混合设备诸如转鼓式混合机、旋转式混合机、流化混合机、螺旋粉末混合机等将精细研磨的粉末紧密混合。将紧密混合的材料供给混配机进行混配。
对于使用液体添加剂的组合物，预定量的可流动液体添加剂可以在期望的加工条件下在混配设备的喉部引入。
然后使用常规设备将混配的复合材料注塑成型成1mm厚的板。在与通过常规吹塑制备的聚烯烃瓶相似的取向水平下，模制板被拉伸取向成平面膜。模制板的双轴2×2平面拉伸通常会产生拉伸的平面膜，其可表示至少0.25mm的聚烯烃瓶侧壁厚度。典型地，模制板的双轴4×4平面拉伸通常会产生可表示聚烯烃瓶侧壁厚度至少为0.0625mm的拉伸平面膜。
在一个实施例中，基础聚烯烃是瓶级聚丙烯(PP)。将PP树脂和固体添加剂研磨成粉末以获得更充分的混合。在挤出之前，在滚筒中混合至少30分钟。在注塑成型之前，将混配的PP树脂粉末保持在惰性气氛下，例如在氮气吹扫下，以避免由于暴露氧气而导致不必要的氧气清除剂损失。然后将混配的PP树脂注塑成型成6cm×6cm×0.1cm的板模具。使用TM长膜拉伸机将模制板拉伸取向成均匀取向的膜。拉伸的膜表示与吹塑PP瓶侧壁相似的取向水平。这些膜分别进行测试以确定氧气和二氧化碳的渗透性。
在一个实施例中，将拉伸的膜直接环氧固定到安装在OxyTraQTM装置上的固定装置上。将膜的一面用氮气吹扫内部，而外面则暴露于环境空气。氮气吹扫携带样品气体通过氧气检测器，氧气检测器确定O2透过膜的量。样品在23℃和50％相对湿度(RH)的受控温度环境下进行测试。评估O2渗透率直至样品达到平衡，通过随着时间的推移透过值平稳来确定。对于带氧气清除剂的长期O2测试，首先对膜进行测试以确定其平衡透过率，并将其置于吹扫台上，直到进行下一次氧气渗透测量。
对于长期测试，将测试样本在暴露第0天(开始)、3、5、7、14、21、28、42、98、126和154处重新附着到OxyTraQTM装置上，并分析O2渗透长达三天。如果需要根据测试期间的观察结果添加或删除间隔，则可以重新调整测试间隔。
在一个实施例中，紧密混合的添加剂组分材料可以包括不超过约10重量份的含有可氧化组分(例如COPE)的聚合物，不超过约20重量份的相容剂(诸如马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、均苯四酸二酐或其它合适的相容剂)，约0.01-98重量份的基础聚合物(诸如聚烯烃或聚酯)，约10-200ppm(以重量计)的金属催化剂(诸如钴、铁等)。在另一实施例中，可以将约0.25-10重量份的添加剂组分混合物与基础聚合物(诸如聚烯烃)结合以形成具有改进的阻氧保护的聚烯烃组合物。
下表4提供了根据本文所述方法制备的拉伸膜样品的聚烯烃组合物，其测试了阻氧保护。这些聚烯烃组合物的使用有效地表现出改进的阻气性质。
表4
(3)是根据实例1-3制备的添加剂组合物
1400是INVISTAPTMEG 1400乙二醇
相容剂诸如均苯四甲酸酐(PMA)
HALS是受阻胺光稳定剂，诸如4050(CAS号124172-53-8)
(4)是根据买例4(A-F)制备的添加剂组合物，
SEBS-g-MA是用马来酸酐(MA)接枝的热塑性弹性体
PE-g-MA是用马来酸酐(MA)接枝的聚乙烯
PP-g-MA是用马来酸酐(MA)接枝的聚丙烯
PB是聚丁二烯
PI是聚异戊二烯
使用表4中所述的并且根据实例4中所述的方法制备的聚烯烃复合材料的拉伸平面膜进行O2和CO2阻隔保护测试。这些聚烯烃组合物的使用在证明改进的O2和CO2阻隔性能方面是有效的。
实例6
通过分散活性氧清除组分的纳米组分载体来将CO2阻隔元件制备成微域。这些组分可以由有机或无机颗粒组成，牺牲聚合物(sacrificial polymer)和催化剂通过化学或物理手段与其相连。
将表面活性二氧化硅微粉化，然后涂覆含钴离聚物COPE牺牲聚合物。当分散到聚烯烃基质中时，该材料提供了主动和被动阻氧。类似地，微粉化载体是具有催化剂的牺牲聚合物(诸如COPE或尼龙MXD6)，其具有端基官能团能够在具有被动和主动阻隔的聚烯烃基质中形成微域胶束。当端基含有一些可用于提供更均匀体系的相容剂时，阻隔性能得到了特别改进。
在表4的实例中，使用的聚丙烯(PP)可以是瓶级树脂，例如23N10A，Flint Hills Resources聚丙烯无规共聚物。其它合适的聚丙烯基础聚合物可以包括VERSIFYTM聚合物(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(EastmanChemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)、Basell-聚烯烃(巴塞尔(Basell))和VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其它合适的聚合物可以包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，由茂金属或茂金属后催化剂和催化方法制备的聚丙烯，以及本领域已知的其它基于丙烯的无规、嵌段、异相或其它合适的共聚物和互聚物。
在一些实施例中，卤化乙烯类聚合物可以包括氯化乙烯类聚合物和氟化乙烯类聚合物。合适的氯化乙烯类的聚合物包括可得自陶氏化学公司的TyrinTM氯化聚合物。
可用于根据表4的组合物中的合适的氯化乙烯共聚物的实例可包括乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的共聚物。互聚物可以是共聚物、三元共聚物或更高级共聚物。氯化乙烯酯共聚物，诸如氯化乙烯丙烯酸甲酯和氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯也可适用于本发明。
合适的聚丁二烯(PB)可以包括但不限于，天然顺式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-聚丁二烯、乙烯基-1，2-聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、异戊二烯和丁二烯的共聚物以及苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的互聚物。合适的聚丁二烯的实例包括来自POLIMERI EUROPA的EUROPRENE NEOCIS BR 40和来自LANXESS的BUNA CB 24。
在表4中，聚异戊二烯(PI)可以包括天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯。合适的聚异戊二烯包括但不限于，天然顺式-1，4-聚异戊二烯，合成顺式-1，4-聚异戊二烯，高乙烯基3，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯。聚异戊二烯的合适实例可以包括以下技术等级：SMR(标准马来西亚橡胶)，诸如SRM 5和SMR 20；TSR(技术指定橡胶)和RSS(烟胶片)。
在表4的组合物中，钴载体可包括但不限于，碳酸钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮钴、二乙基钴、二亚油酸钴混合价钴(III)/钴(II)离子对络合物诸如[CoCO3(2，2′-联吡啶)2]2、[Co(去甲斑蝥酸)2]、外-1，4-环氧-环己基-2，3-二羧酸酯基团、(C8H8O5)2 -、含钴卟啉聚合物，诸如[a，a′，a″，a″′-内消旋-四(邻-特戊酰胺基苯基)卟啉]钴(II)1-甲基咪唑(CoPIm)和聚合物钴(II)的配合物。其它实例包括钴蒙脱石，甘油单酸酯和其它含聚合物钴的结构，如在Polymeric Materials Encyclopedia，CRC Press，1996，Vol.6，pp4823-4826中描述的那些。
在表4的组合物中，相容剂可以包括用COPE接枝的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。在一些实施例中，PP相容剂可以包括MA接枝到PP(PP-g-MAH)上，马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS-g-MAH)，MAH和甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚物接枝到PP上和BMA接枝到低密度PP上。
由本发明提供的改进的阻气保护还可以适用于一些生物聚合物(例如聚乳酸)，因为它们也是阻隔改进的候选者。近来用于食品包装的聚酯领域开发的聚合物材料可以包括脂肪族生物可降解聚合物；聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)和聚(丁二酸丁二醇-共聚己二酸酯)(PBSA)。PBS和PBSA都已经经过食品包装应用的评估，包括阻隔参数。生物聚合物的其他非限制性实例是聚交酯、聚交酯-共-乙交酯和聚(β-羟基烷酸酯)或PHA。
实例7(a-d)-聚丙烯硬脂酸钴母料(催化剂-MB)制备
本文使用的基于聚丙烯的聚合物是TOTAL Petrochemicals的商业聚丙烯(PP)产品，被标识为“TOTALMR10MX0”。它是一种茂金属无规共聚物，按原样使用。
本文使用的马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA)是Arkema“CA 100”的商业产品。它按原样在与PP的预混中一起使用以提供用于挤出步骤的基质材料/源材料。
硬脂酸钴、硬脂酸钠和330分别在熔融挤出步骤中直接加入。例如Leistritz Micro 2736D型熔体挤出机，使用的熔体挤出机是共旋转的，27mm挤出机螺杆直径且螺杆长度与直径(L∶D)比为36∶1。聚合物加工速率约为5千克/小时。阶段操作温度为：室温水(T0)，200℃(T1)，222℃(T2)，240℃(T3)，220℃(T4)，205℃(T5-T7)，210℃(T8)和220℃(T9)。期望的熔融材料被挤出到去离子水冷却浴中。用Pell-tec造粒机将冷却的聚合物股线造粒成典型的直径约2mm和长约3mm的圆柱形颗粒。
通过分别调整硬脂酸酯和/或PP-g-MA的量，可以改变最终硬脂酸钴母料(Catalyst-MB)组合物中硬脂酸酯和/或PP-g-MA中的任一种。
在一个实施例中，使用表5中列出的下列组分量制备1000kg的催化剂-MB产品。
表5
表5A-另外的实施例
实例8-MXD6添加剂制备
本文使用的基于聚丙烯的聚合物是TOTAL Petrochemicals的商业聚丙烯(PP)产品，被标识为“TOTALMR10MX0”。它是一种茂金属无规共聚物，按原样使用。
本文使用的芳香族聚酰胺是Mitsubishi Gas Chemical Company的商业聚酰胺聚(间二甲苯己二酰二胺)(MXD6)产品，“MXD6S6007”，并且按原样使用。
本文使用的马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA)是Arkema“CA 100”的商业产品。它按原样在与PP的预混中一起使用以提供用于挤出步骤的源材料。
例如Leistritz Micro 27 36D型熔体挤出机，使用的熔体挤出机是共旋转的，27mm挤出机螺杆直径且螺杆长度与直径(L∶D)比为36∶1。聚合物加工速率约为5千克/小时。阶段操作温度为：室温水(T0)，240℃(T1)，250℃(T2-T8)和255℃(T9)。期望的熔融材料被挤出到去离子水冷却浴中。用Pell-tec造粒机将冷却的聚合物股线造粒成典型的直径约2mm和长约3mm的圆柱形颗粒。
通过分别调整聚酰胺和/或PP-g-MA的量，可以改变最终MXD6添加剂组合物中聚酰胺和/或PP-g-MA中的任一种。
在一个实施例中，使用表6中列出的下列组分量制备1000kg的MXD6添加剂产品。
表6
表6A-另外的实施例
实例9-将催化剂母料和MXD6(添加剂)掺入聚烯烃中
在使用任何聚烯烃基础树脂进行注塑成型之前，可将催化剂母料和MXD6(表6中所示的纯的或作为添加剂)混合。
在该实例中，如实例7a-d所示的催化剂母料以5-8wt％的浓度用于注塑成预成型件并进一步拉伸吹塑成瓶子。MXD6可使用纯的或作为添加剂(参见实例8)在与基础树脂预混中或与催化剂母料预混中使用以在最终应用中获得10wt％的MXD6。MXD6的量可以通过调整MXD6/MXD6添加剂的量来改变。
实例10-预成型件储存时间的影响
由实例7d和8的组合物制成的预成型件的瓶拉伸吹塑在预成型件储存几天时展示出增强的阻氧性能。
实例11(a-b)-聚醚添加剂制备
本文使用的基于聚丙烯的聚合物是TOTAL Petrochemicals的商业聚丙烯(PP)产品，被标识为“TOTALMR10MX0”。它是一种茂金属无规共聚物，按原样使用。如本实例中所使用的，聚四亚甲基醚二醇(1400)从INVISTA获得。
本文使用的马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA)是Arkema“CA 100”的商业产品。它按原样在与PP和PTMEG预混中一起使用以提供用于挤出步骤的源材料。在与PP和PP-g-MA预混合之前，分别将4050和330添加到PTMEG中。预混物直接进料到挤出机中。
例如Leistritz Micro 27 36D型熔体挤出机，使用的熔体挤出机是共旋转的，27mm挤出机螺杆直径且螺杆长度与直径(L∶D)比为36∶1。聚合物加工速率约为5千克/小时。阶段操作温度为：室温水(T0)，200℃(T1-T4)，205℃(T5-T7)，210℃(T8)和220℃(T9)。期望的熔融材料被挤出到去离子水冷却浴中。用Pell-tec造粒机将冷却的聚合物股线造粒成典型的直径约2mm和长约3mm的圆柱形颗粒。
通过分别调整聚酰胺和/或PP-g-MA的量，可以改变最终MXD6添加剂组合物中聚酰胺和/或PP-g-MA中的任一种。
在一个实施例中，使用表7中列出的下列组分量制备1000kg的聚醚添加剂产品。
表7
表7A-另外的实施例
实例12-催化剂母料和聚醚添加剂掺入聚烯烃
催化剂母料和聚醚添加剂可以在用于与任何聚烯烃基础树脂注塑成型之前混合。
在该实例中，如实施例7a-d所示的催化剂母料以5-8wt％的浓度用于注塑成型到预成型件中并且进一步拉伸吹塑成瓶子。聚醚添加剂(参见实例11a-b)可用于与基础树脂预混中或与催化剂母料预混中以在最终应用中获得约2.5wt％的PTMEG 1400。PTMEG的量可以通过使用不同量的聚醚添加剂来改变。
本文中引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件通过引用全部并入本文中，以使得此类公开不与本发明矛盾为准，并且对于所有管辖其中这样的并入被允许。
当在此列出数值下限和数值上限时，可以预期到从任何下限到任何上限的范围。
虽然已经具体描述了本发明的说明性实施例，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且可以容易地做出。因此，权利要求的范围并不限于本文所述的实施例和说明书，而是要将权利要求解释为包含存在于本发明中的可获得专利的新颖性的所有特征，包括所有将被本发明所属领域的技术人员视为等价物的特征。

Claims (25)

1.一种组合物，包含：
a)聚烯烃，
b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)过渡金属或金属化合物，和
d)任选地单独添加的添加剂，
所述组合物的特征在于，与对照相比，当制品由所述组合物形成并在x和/或y方向上取向时，所述制品与由不含组分b)和c)的组合物形成的制品在x和/或y方向上取向时相比或与由含组分b)和c)的组合物形成的制品在不在x和/或y方向上取向时相比展现出更低的氧气和/或二氧化碳透过。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含：
a)90-99份聚烯烃，
b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)百万分之10-1000(ppm)的过渡金属或金属化合物，和
d)任选地0-5份单独添加的添加剂，
所述组合物的特征在于，与对照相比，当制品由所述组合物形成并在x和/或y方向上取向达50％至400％时，所述制品与由不含组分b)和c)的组合物形成的制品在x和/或y方向上取向达50％至400％时相比或与由含组分b)和c)的组合物形成的制品在不在x和/或y方向上取向达50％至400％时相比展现出更低的氧气和/或二氧化碳透过。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含聚醚，并且其中单独添加的添加剂d)包含至少一种相容剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述相容剂选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过渡金属是钴并且以600ppm或更低存在。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单独添加的添加剂d)包含稳定剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述稳定剂包含单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的制品已经在x和/或y方向上取向达至少50％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的制品已经在x和/或y方向上取向达至少100％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其在25℃下为液体。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含MXD6聚酰胺。
12.一种具有改进的氧气和/或二氧化碳阻隔性能的膜，包含：
a)聚烯烃，
b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)过渡金属或金属化合物，和
d)任选地单独添加的添加剂，
所述膜已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
13.根据权利要求12所述的膜，包含：
a)90-99.5份聚烯烃，
b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)百万分之10-600(ppm)的过渡金属或金属化合物，和
d)任选地0-5份单独添加的添加剂。
14.根据权利要求12所述的膜，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含聚醚，并且其中所述单独添加的添加剂d)包含至少一种相容剂。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述相容剂选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。
16.根据权利要求12所述的膜，其中所述单独添加的添加剂d)包含稳定剂。
17.根据权利要求12到16中任一项所述的组合物，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含MXD6聚酰胺。
18.一种具有改进的氧气和/或二氧化碳阻隔性能的刚性或半刚性制品，包含：
a)聚烯烃，
b)含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)过渡金属或金属化合物，和
d)任选地单独添加的添加剂，
所述刚性或半刚性制品已经在x和/或y方向上取向达50％至400％。
19.根据权利要求18所述的制品，包含：
a)90-99.5份聚烯烃，
b)0.1-10份含有可氧化组分的聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：聚醚、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚醚多元醇、至少部分芳香族聚酰胺以及其组合，
c)百万分之10-600(ppm)的过渡金属或金属化合物，和
d)任选地0-5份单独添加的添加剂。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含聚醚，并且其中所述单独添加的添加剂d)包含至少一种相容剂。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述相容剂选自由以下组成的群组：接枝有COPE的聚烯烃、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐(MAH)、PTMEG以及其组合。
22.根据权利要求18所述的制品，其中所述单独添加的添加剂d)包含稳定剂。
23.根据权利要求18所述的制品，所述制品已经吹塑成型。
24.根据权利要求23所述的吹塑成型的制品，包含瓶子。
25.根据权利要求18到24中任一项所述的制品，其中所述含有可氧化组分的聚合物b)包含MXD6聚酰胺。
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