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CN108137842A - 多孔膜以及蓄电装置 - Google Patents

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CN108137842A
CN108137842A CN201680057386.7A CN201680057386A CN108137842A CN 108137842 A CN108137842 A CN 108137842A CN 201680057386 A CN201680057386 A CN 201680057386A CN 108137842 A CN108137842 A CN 108137842A
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CN
China
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film
layer
porous
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microporous membrane
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CN201680057386.7A
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崎本亮
松林昭博
大矢修生
安达大雅
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

一种多孔膜，该多孔膜具有微多孔膜，该微多孔膜在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径为50nm以上且500nm以下，细孔的孔径为50nm以上且200nm以下并且表面开口率为5％以上且40％以下。优选的是，前述微多孔膜是由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂两者或其中的一者构成的多孔膜。

Description

多孔膜以及蓄电装置
技术领域
本发明涉及用作蓄电装置用间隔体的多孔膜、使用前述多孔膜而成的蓄电装置。
本申请基于2015年10月30日向日本申请的日本特愿2015-214929而主张优先权，将其内容援用至此。
背景技术
在锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置中，为了防止正负两极的短路而在正极与负极之间夹杂由聚烯烃微多孔膜构成的间隔体。近年来，高能量密度、高电动势、自身放电较少的蓄电装置、特别是锂离子二次电池、锂离子电容器等被开发以及被实用化。
已知的锂离子二次电池的负极材料有：例如，金属锂、锂与其他金属的合金、碳或石墨等具有吸附锂离子能力或通过嵌入而吸留锂离子能力的有机材料、掺杂了锂离子的导电性高分子材料等。
另外，已知的正极材料有：例如，由(CFx)n表示的氟化石墨、MnO2、V2O5、CuO、Ag2CrO4、TiO2等金属氧化物、硫化物、氯化物。
另外，作为非水电解液，使用将LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3等电解质溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等有机溶剂中而形成的溶液。
锂的反应性特别强，因此，当因外部短路、误连接等而流过异常电流时，电池温度显著上升，担心会对装有电池的机器造成热损伤。为了避免这样的危险性，提出了将单层或叠层的聚烯烃微多孔膜作为锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置用间隔体。
例如，专利文献1记载了一种制造微孔性聚烯烃多孔物的方法，其从将无机微粉体、有机液体、聚烯烃树脂混合并进行熔融成型而得的成型物中取出有机液体及无机微粉体。
例如，专利文献2记载了一种释放单元式(解放セル式)微孔聚合物膜的制造方法，该方法中，对结晶度为20％以上、在25℃、50％应变条件下产生的弹性回复率至少为40％的无孔弹性膜施加低温拉伸直至形成与延伸方向正交的多孔表面区域，对生成的低温拉伸膜施加高温拉伸直至形成与拉伸方向平行地被拉长的孔空间，在张力存在下对得到的微孔膜进行加热。
专利文献3记载了一种由多层多孔质膜构成的电池用间隔体，该多层多孔质膜具有以热可塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜和以耐热性粒子为主要成分且含树脂粘合剂的耐热多孔质层。
近年来，伴随蓄电装置的普及，低成本化、高容量化、高速度化得以推进。对于在使用水系电解质的蓄电装置中使用的那种纤维素系的膜，根据蓄电装置的用途、电极材料等的部件构成，能应用其的场合逐渐增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报；
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报；
专利文献3：日本专利5259721号。
发明内容
发明要解决的课题
对于具备由以往的微多孔膜构成的间隔体的蓄电装置，要求降低其电阻以及抑制因进行充放电导致的枝晶的生成。
本发明是鉴于以上情况而产生的，其课题是提供一种多孔膜，通过将其用作蓄电装置的间隔体，从而能够得到电阻较低且具有良好的耐枝晶性的蓄电装置。
另外，本发明的另一个课题是提供一种蓄电装置，其装配有由上述多孔膜构成的间隔体，电阻较低、有良好的耐枝晶性。
解决课题的方案
本发明是如以下(1)～(12)所示的技术方案。
(1)一种多孔膜，其特征在于，具有微多孔膜，该微多孔膜在与MD(纵向，MachineDirection)方向垂直的方向排列的原纤维直径(fibril diameter)为50nm以上且500nm以下、细孔的孔径为50nm以上且200nm以下且表面开口率为5％以上且40％以下。
(2)如(1)所述的多孔膜，其中，前述微多孔膜由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂两者构成，或者由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的任一者构成。
(3)如(1)或(2)所述的多孔膜，其特征在于，前述微多孔膜的膜厚方向的压缩弹性模量为95MPa以上且150MPa以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的多孔膜，其特征在于，前述微多孔膜的膜厚为7μm以上且40μm以下、透气度为80秒/100cc以上且800秒/100cc以下。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的多孔膜，其特征在于，在前述微多孔膜的单面或双面具有含有机系粘合剂的高孔隙率层。
(6)如(5)所述的多孔膜，其特征在于，前述有机系粘合剂是从由丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸组成的组中选出的一种或复数种的混合物。
(7)如(5)或(6)所述的多孔膜，其特征在于，前述高孔隙率层含有有机粒子，所述有机粒子由从由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂组成的组中选出的一种或复数种的混合物构成，所述有机粒子具有球状、椭圆状、或扁平状的形状，最频粒径为0.1μm以上且5.0μm以下。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的多孔膜，其特征在于，前述高孔隙率层含有无机粒子，所述无机粒子由从由氧化铝、氧化铝水合物、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、勃姆石、二氧化硅组成的组中选出的一种或复数种的混合物构成。
(9)一种蓄电装置，其特征在于，至少具备正极、负极、夹杂在前述正极与前述负极之间的间隔体、以及含浸于前述间隔体中的非水电解液，
前述间隔体由(1)～(8)中任一项所述的多孔膜构成。
(10)一种蓄电装置，其特征在于，至少具备正极、负极、夹杂在前述正极与前述负极之间的间隔体、以及含浸于前述间隔体的非水电解液，
前述间隔体由(5)～(8)中任一项所述的多孔膜构成，
以与前述负极面接触的方式配置前述多孔膜的高孔隙率层。
(11)如(9)所述的蓄电装置，其特征在于，前述间隔体由第一多孔膜和第二多孔膜构成，所述第一多孔膜是由微多孔膜构成的多孔膜，所述第二多孔膜是在微多孔膜的单面具有高孔隙率层的多孔膜，与前述第一多孔膜接触地配置前述第二多孔膜的前述高孔隙率层。
发明效果
本发明的多孔膜具有微多孔膜，该微多孔膜的在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径、细孔的孔径、表面开口率均为规定的范围。因此，对于具备作为间隔体的本发明的多孔膜的蓄电装置，其电阻较低、具有良好的耐枝晶性。
具体实施方式
面向汽车用途的蓄电装置正在朝高安全性、高容量化、高速度化方向发展。此种用于蓄电装置的间隔体，仅特定的性能优异时，不能应对市场对电池性能的要求。因此，对此种用于蓄电装置的间隔体，要求对有助于充放电性能的结构参数进行适当调节并且作为间隔体的物性均衡性要好。
本发明人等进行反复尝试后，结果发现：对用作蓄电装置用间隔体的多孔膜而言，有助于充放电性能的最合适的结构参数是在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径、细孔的孔径、表面开口率的范围。进而最终发现了既能保持安全性并且在用作间隔体时的性能的均衡性优异的多孔膜。
在将本实施方式的多孔膜用作蓄电装置用间隔体时，有助于充放电性能的结构参数被调节至规定的范围，从而能保持安全性，使作为间隔体的性能均衡性优异。通过使用本实施方式的多孔膜作为蓄电装置的间隔体，能够使蓄电装置的电阻降低。
下面以一个示例来说明本发明，但是本发明的内容不限于以下的内容。
本实施方式的多孔膜具有微多孔膜，该微多孔膜在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径为50nm以上且500nm以下，细孔的孔径为50nm以上且200nm以下，并且，表面开口率为5％以上且40％以下。
本实施方式的多孔膜具有的微多孔膜在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径为50nm以上，更优选为80nm以上，最优选为100nm以上。其上限值为500nm以下，更优选为450nm以下，最优选为400nm以下。
当微多孔膜的原纤维的直径过细时，不能确保作为间隔体的强度，因此不优选。另外，当原纤维的直径过粗时，在将多孔膜用为蓄电装置的间隔体时，微多孔膜的原纤维本身在蓄电装置内会妨碍离子导电，导致蓄电装置的电阻上升，因此不优选。
进一步，微多孔膜的细孔的孔径为50nm以上，更优选为60nm以上，最优选为80nm以上。上限值为200nm以下，更优选为180nm以下，最优选为150nm以下。
使用多孔膜作为蓄电装置的间隔体时，当形成于微多孔膜的细孔的孔径过小时，会妨碍离子导电，导致蓄电装置的电阻升高，因此不优选。另一方面，当细孔的孔径过大时，细孔的孔径分布变宽，在孔径大的位置与孔径大小的位置，离子导电性会产生偏差，从而成为蓄电装置劣化的重要原因、或者不能得到良好的耐枝晶性，因此不优选。
进一步，微多孔膜的表面开口率为5％以上，更优选为8％以上，最优选为9％以上。上限值为40％以下，更优选为35％以下，最优选为31％以下。
另外，当微多孔膜的表面开口率过小时，会增加蓄电装置的电阻，因此不优选。另外，当表面开口率过高时，不仅会损害间隔体的强度，而且表面粗糙度增加，还会损害蓄电装置的循环性能、输入和输出性能，因此不优选。另外，还认为表面开孔率过高会增加异物等穿过的危险性。
作为构成微多孔膜的树脂材料，例如能够单独使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、或以它们为主要成分的树脂材料中的一种、或使用复数种。优选微多孔膜由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂两者或其中的任一者构成。
由聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂构成的微多孔膜，作为蓄电装置用间隔体效果好，通过使用由这些树脂材料构成的微多孔膜作为间隔体，能得到具有适宜的闭孔(shutdown)温度、低成本且具有优异的稳定性的蓄电装置。
微多孔膜的膜厚方向的压缩弹性模量优选为95MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为103MPa以上，最优选为105MPa以上。上限优选为150MPa以下，更优选为148MPa以下，进一步优选为145MPa以下，最优选为140MPa以下。
当膜厚方向的压缩弹性模量较低时，在用作面向车载的蓄电装置的间隔体时，通过以高压力压实蓄电装置的工序，导致间隔体损坏，得不到所期望的性能，因此不优选。为了得到不易损坏的间隔体，优选的是，微多孔膜的压缩弹性模量越高越好。另一方面，当压缩弹性模量大于150Mpa时，不适合作为蓄电装置用间隔体，所以压缩弹性模量优选为150Mpa以下。
通过使用本实施方式的多孔膜作为蓄电装置的间隔体，能够防止蓄电装置中的两极间的短路，能够实现蓄电装置的电压的维持等。另外，对于使用本实施方式的多孔膜作为间隔体的蓄电装置而言，当因异常电流等引起内部温度上升至规定温度以上时，形成多孔膜的微多孔膜的孔会闭塞而被无孔化。其结果，离子变得难以在两极间流动，电阻增大。由此，蓄电装置的功能被停止，防止了因温度过度上升导致起火等危险，保障了安全性。防止因蓄电装置的温度过度上升导致起火等危险的这一功能，对间隔体而言极其重要，一般称作无孔化或闭孔(下面简写为SD)。
当形成用作间隔体的多孔膜的微多孔膜的无孔化开始温度过低时，蓄电装置的微小的温度上升就会使离子的流动被阻止，因此存在实用层面上的问题。另一方面，当无孔化开始温度过高时，存在截至引发蓄电装置的起火等为止离子的流动仍未被阻碍的危险性，存在安全层面上的问题。
形成多孔膜的微多孔膜的无孔化开始温度优选为110～160℃，更优选为120～150℃。
当蓄电装置内的温度上升并超过形成用作间隔体的多孔膜的微多孔膜的维持无孔化的上限温度时，间隔体被熔断而损毁。此情况下，蓄电装置中的离子迁移有可能再次发生，引起进一步的温度上升。基于该理由，作为蓄电装置用间隔体，优选的是，具有恰当的无孔化开始温度，能维持无孔化的维持无孔化的上限温度较高，能维持无孔化的温度区域较宽。
微多孔膜的膜厚优选为7μm以上，更优选为8μm以上，最优选为9μm以上。上限值优选为40μm以下，更优选为35μm以下，最优选为30μm以下。
当膜厚过薄时，观察到有易于发生破膜的趋势，机械强度及性能变得不足，在蓄电装置的组装工序中会产生输送不良、卷绕不良等，因此不优选。但膜厚过厚时，观察到有离子传导性降低的趋势，也与蓄电装置的高容量化、小型化的设计不相符，因此，不优选。
需要说明的是，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄微多孔膜的截面图像并对该图像进行图像解析来求出微多孔膜的厚度、或者通过打点式的厚度测定装置等求出微多孔膜的厚度。
微多孔膜的透气度(气体透过速度)优选为80秒/100cc以上，更优选为90秒/100cc以上，最优选为100秒/100cc以上。上限优选为800秒/100cc以下，更优选为700秒/100cc以下，最优选为600秒/100cc以下。
当透气度过高时，在用作蓄电装置用间隔体时，蓄电装置中的离子流动会受到抑制，因此不优选。透气度越低越能降低蓄电装置的电阻，因此优选。另一方面，当透气度过低时，离子流动过快从而增强故障时的温度上升，所以不合适。另外，当透气度过低时，还会损害孔隙率、强度等性能的平衡，因此对透气度而言存在一个合适的范围。
用作蓄电装置用间隔体的微多孔膜的最大孔径优选为0.05μm以上且2μm以下，更优选为0.08μm以上且0.5μm以下。当最大孔径过小时，由于在用作蓄电装置用间隔体的情况下，离子迁移性不好、电阻变大，所以不合适。另外，当最大孔径过大时，在用作蓄电装置用间隔体的情况下，离子迁移过大，不合适。
微多孔膜的剥离强度优选为3g/15mm以上且90g/15mm以下的范围，更优选为3g/15mm以上且80g/15mm以下的范围。当微多孔膜的层间剥离强度较低时，例如在蓄电装置用间隔体的制造工序中易发生膜的脱落、卷曲、伸长等从而在产品的品质方面存在问题。
本实施方式的多孔膜也可以在微多孔膜的单面或双面具有含有机系粘合剂的高孔隙率层。具体而言，可以使有机系粘合剂、或有机系粘合剂与无机粒子、或有机系粘合剂与有机粒子，分散在水或有机溶剂或由两者的混合物构成的溶剂中而形成墨成分，使该墨成分涂布于微多孔膜的单面或双面后，通过干燥处理而形成孔隙率比微多孔膜更高的高孔隙率层。由于高孔隙率层较微多孔膜而言孔隙率更高，所以高孔隙率层不会对多孔膜作为间隔体的功能带来障碍。另外，根据需要，上述墨成分也可以含有黄原胶等增粘剂、水系聚羧酸铵盐等分散剂等。
作为形成高孔隙率层的有机系粘合剂，优选使用从由丙烯酸系树脂(乙烯—乙基丙烯酸酯共聚物等乙烯—丙烯酸共聚物)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚烯烃系树脂(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA、来自醋酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％))、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、羧甲基纤维素(CMC)、改性聚丁基丙烯酸酯组成的组中选出的一种或复数种的混合物。
在这些中，有机系粘合剂特别优选为从由丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸组成的组中选出的一种或复数种的混合物。
特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性有机系粘合剂。
优选的是，高孔隙率层所含的有机粒子是从由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等构成的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂中选出的一种或复数种的混合物。
另外，优选的是，有机粒子的形状为球状、椭圆状、近似球状、沙漠玫瑰(desertrose)形状、扁平形状中的任一种。
有机粒子的最频粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3以上、最优选为0.5μm以上。上限值优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，最优选为2.0μm以下。例如能够利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄高孔隙率层，测定多个有机粒子的粒径，根据其结果算出最频值，从而求得有机粒子的最频粒径。
作为高孔隙率层所含的无机粒子，优选的是，相对于蓄电装置的电解液较稳定、进而在蓄电装置的工作电压范围内难以被氧化还原的电化学稳定的粒子。无机粒子(无机填料)优选为从由氧化铝、氧化铝水合物、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、勃姆石、二氧化硅组成的组中选出的一种或复数种的混合物。使用了上述无机粒子而成的高孔隙率层能够在不使透气阻力上升的情况下提高耐热性，因此优选。在这些无机粒子中，特别优选勃姆石、氧化铝、二氧化硅(SiO2)。
对无机粒子的形状没有特别限定，适合使用板状、粒状、纤维状等。特别是使用板状无机粒子作为前述无机粒子时，高孔隙率层中的正极负极间的路径、即所谓弯曲率变大。因此，即使在作为间隔体使用的多孔膜中生成枝晶时，因为该枝晶变得更难从负极到达正极，能够提高对枝晶短路的可靠性，所以优选。
无机粒子的粒径以平均粒径计，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。上限优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
需要说明的是，本说明书中所称的平均粒径是，例如，使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制造的“LA-920”)，使无机粒子分散在不溶解这些无机粒子的介质中而测定的D50％(体积基准的累积百分数为50％时的粒子直径)。
本实施方式的蓄电装置是至少具备了正极、负极、夹杂在前述正极和前述负极之间的间隔体、以及含浸于间隔体中的非水电解液的蓄电装置。对于本实施方式的蓄电装置，间隔体由上述记载的任意多孔膜构成。作为间隔体使用的多孔膜可以是一张，也可以是多张。
本实施方式的蓄电装置可以是以下蓄电装置，其间隔体是在上述多孔膜中具有高孔隙率层的多孔膜，并且以与前述负极面接触的方式配置前述多孔膜的高孔隙率层。
对于形成作为间隔体使用的一张或多张多孔膜的微多孔膜与高孔隙率层的配置，具体优选为以下构成：从与负极面相对的面起依次是高孔隙率层、微多孔膜，或高孔隙率层、微多孔膜、高孔隙率层，或高孔隙率层、微多孔膜、高孔隙率层、微多孔膜，或高孔隙率层、微多孔膜、高孔隙率层、微多孔膜、高孔隙率层。
特别是，当配置分散有无机粒子的高孔隙率层作为与负极接触的高孔隙率层时，蓄电装置的电阻会降低，因此优选。
间隔体也可以由第一多孔膜和第二多孔膜构成，第一多孔膜是由微多孔膜构成的多孔膜，第二多孔膜是在微多孔膜的单面具有高孔隙率层的多孔膜，第二多孔膜的前述高孔隙率层被配置成与第一多孔膜接触。此情况下，作为被微多孔膜夹着的高孔隙率层，当配置含有机粒子的层时，蓄电装置的电阻会降低，因此更优选。
在形成多孔膜的微多孔膜被配置成与负极接触的情况下，形成作为间隔体使用的一张或多张多孔膜的微多孔膜与高孔隙率层的配置具体优选为以下构成：从与负极面相对的面起依次是微多孔膜、高孔隙率层、微多孔膜，或微多孔膜、高孔隙率层、微多孔膜、高孔隙率层。
对于本实施方式的蓄电装置而言，利用DC-R(直流电阻)测定所得的电阻值较低。具体而言，蓄电装置的电阻值优选为0.70欧姆以下，更优选为0.65欧姆以下，最优选为0.62欧姆以下。
当蓄电装置的电阻值过高时，蓄电装置的输出性能会变差，不优选。对电阻值的下限不作特别限定，电阻越低，在蓄电装置的输出性能方面越优选。对本实施方式的蓄电装置而言，在实际的实施中，多数情况下为0.50欧姆以上，更多情况下为0.53欧姆以上。
具备作为间隔体的本实施方式的多孔膜的蓄电装置具有良好的耐枝晶性。具体而言，优选的是，在将锂金属用于蓄电装置的负极时，能够在此时的充放电试验中实施充放电。
下面，作为用于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置的间隔体，对使用了本实施方式的多孔膜的例子进行说明。间隔体(多孔膜)的形状，可以根据例如锂离子二次电池等的蓄电装置的形状等适当调节。同样地，正极和负极的形状也可以根据锂离子二次电池等蓄电装置的形状适当调节。
间隔体由本实施方式的多孔膜构成。间隔体具有单层结构或多层结构。间隔体可以仅由微多孔膜构成，也可以具备微多孔膜以及在该微多孔膜的表面上形成的由多孔质的高孔隙率层构成的耐热层和/或功能层，进一步还可以具备接合层。优选的是，耐热层和/或功能层的孔隙率比微多孔膜高，而对接合层没有此限定。
作为高孔隙率层，至少可以配置功能层，该功能层是涂布将有机系粘合剂和有机粒子分散而成的墨成分而形成的。
当多孔膜在微多孔膜的单面或双面具有由高孔隙率层构成的耐热层的情况下，能有望提高其抑制微多孔膜的热收缩从而防止因微多孔膜的破膜引起的蓄电装置的内部短路的功能。
需要说明的是，耐热层、接合层、功能层等可以仅设置于微多孔膜的一侧的面，也可以设置于两侧的面。另外，耐热层、接合层、功能层等各个层可以单独设置，也可以使多层层叠。
在蓄电装置内以负极、间隔体、正极、间隔体、负极、…的方式将间隔体配置在负极与正极之间。作为间隔体使用的多孔膜是将前述高孔隙率层设置于微多孔膜的单面而成的多孔膜时，高孔隙率层可以朝着正极设置，也可以朝着负极设置。
具体而言，朝着正极设置作为高孔隙率层的耐热层时，安全性会上升，因此优选。另外，朝着负极设置作为高孔隙率层的耐热层时，蓄电装置寿命会上升，因此优选。而且，朝着负极设置作为高孔隙率层的耐热层时，电阻会降低，因此优选。
朝着正极配置作为高孔隙率层的有机系功能层时，会使装置的电阻降低，因此优选。朝着负极设置作为高孔隙率层的有机系功能层时，蓄电装置的寿命上升，因此优选。
在微多孔膜的两面配置了前述高孔隙率层时，并且，在单面配置了作为高孔隙率层的耐热层而在另一侧单面配置了作为高孔隙率层的有机系功能层时，当朝着负极配置耐热层时，蓄电装置的寿命会上升，因此优选。而且，电阻会降低，因此优选。另外，当朝着正极配置耐热层时，蓄电装置的寿命会增加，因此优选。
对于在微多孔膜的两面配置作为高孔隙率层的耐热层的方式以及在两面配置作为高孔隙率层的有机系功能层的方式而言，从蓄电装置的寿命、电阻降低的观点来看，优选配置耐热层。需要说明的是，为了兼顾蓄电装置所需求的功能，有时也优选在两面配置作为高孔隙率层的有机系功能层。
当在微多孔膜与微多孔膜之间配置了高孔隙率层时，蓄电装置的电阻会降低，因此优选。进一步，蓄电装置的寿命会上升，因此优选。当配置作为高孔隙率层的耐热层时，耐热性也会上升，因此优选。在设置作为高孔隙率层的功能层时，不仅蓄电装置的电阻降低、寿命上升，而且能赋予功能层的功能，因此优选。
作为微多孔膜的树脂材料，例如能够使用PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等聚烯烃系的树脂。微多孔膜的结构可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构，举例如由PP层、层叠在PP层上的PE层、以及层叠在该PE层上的PP层构成的三层结构。需要说明的是，多层结构的层数不限于三层，可以是两层，也可以是四层以上。
聚丙烯的重均分子量优选为460000～540000。其中，下限优选为465000以上，更优选为470000以上，特别优选为475000以上，最优选为490000以上。聚乙烯的重均分子量优选为200000～420000，从该范围适当选择即可。通过提高聚丙烯的分子量，能期待提高间隔体的强度等，而预测制造会变得困难。
作为微多孔膜，能够适合使用例如，经单轴拉伸或双轴拉伸的聚烯烃微多孔膜。其中，在纵向(MD方向)经单轴拉伸的聚烯烃微多孔膜具备适度的强度，并且在横向的热收缩较少，因此特别优选。具有经单轴拉伸的聚烯烃微多孔膜的间隔体与长片状的正极和负极一起被卷绕时，也能够抑制纵向的热收缩。因此，具有经纵向单轴拉伸而成的聚烯烃微多孔膜的多孔膜，特别适合作为构成卷绕的电极体的间隔体。
下面，针对制作上述间隔体所具有的微多孔膜的工序，进行说明。
例如，能够经过卷料的制造工序、层压工序、拉伸工序这三道工序来制造微多孔膜。也能够使用两种三层的多层卷料制膜装置制造层叠成三层的卷料后，再经过拉伸工序来制造微多孔膜。
另外，在制造PE、PP的单层微多孔膜时，以及使用通过多层卷料制膜装置制膜而成的层叠后的卷料来制造微多孔膜时，也可以省略层压工序。
在制造由多层的聚烯烃层构成的微多孔膜时，构成各层的聚丙烯及聚乙烯的各自的分子量可以相等也可以不同。优选立构规整性高的聚丙烯。另外，聚乙烯更优选密度为0.960以上的高密度聚乙烯，但也可以是中密度聚乙烯。这些聚丙烯和/或聚乙烯中也可包含界面活性剂、防老化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂等添加剂。
[卷料工序]
用于制作微多孔膜的卷料，只要厚度均匀且具有在多张层叠后通过拉伸而多孔化的性质即可。卷料的成型方法优选利用T型模头进行的熔融成型法，但是，也能够采用吹塑法、湿式溶液法等。
为了制作多个的膜而分别利用T型模头进行熔融成型时，通常，在高于各树脂的熔融温度20℃以上且60℃以下的温度条件下、在牵伸比为10以上且1000以下、优选50以上且500以下的条件下进行。
对拉出速度并没有特别限定，通常以10m/min以上且200m/min以下的速度进行成型。拉出速度很重要，因为它影响最终得到的微多孔膜的性能(双折射以及弹性回复率、拉伸后的微多孔膜的孔径、孔隙率、层间剥离强度、机械强度等)。
另外，为了将微多孔膜的表面粗糙度抑制在一定值以下，卷料的厚度均匀性很重要。优选将相对于卷料的厚度的变异系数(C.V.)调节为0.001以上且0.030以下的范围。
[层压工序]
在本实施方式中，作为层压工序的示例，对于将通过卷料工序制造成的聚丙烯膜、聚乙烯膜进行层叠的工序进行说明。
聚丙烯膜和聚乙烯膜通过热压接而层叠，形成叠层膜。在多张膜的层叠过程中，使其通过加热后的辊之间，进行热压接。详细而言，膜从多组的卷料辊架放卷，在加热后的辊之间被夹持、压接而层叠。层叠需要以各膜的双折射及弹性回复率实质上不降低的方式进行热压接。
作为叠层膜的层构成，例如，当层构成为3层时，有时，以三层的表面和背面为聚丙烯且中央为聚乙烯的方式、即以外层为聚丙烯且内层为聚乙烯的方式进行层叠(PP/PE/PP)、或者以外层为聚乙烯且内层为聚丙烯的方式进行层叠(PE/PP/PP)。另外，当层构成为2层时，有时将两层聚乙烯贴合(PE/PE)等。叠层膜的层构成不限定于上述任一种方式，但是，从没有卷曲、不易受外伤、聚烯烃微多孔膜的耐热性、机械强度等较好并且满足作为蓄电装置用间隔体的安全性、可靠性等性能的方面出发，最优选以外层为聚丙烯且内层为聚乙烯的方式进行三层层叠(PP/PE/PP)。
对多层进行热压接的加热后的辊的温度(热压接温度)，优选为120℃以上且160℃以下，更优选为125℃以上且150℃以下。当热压接温度过低时，膜间的剥离强度变弱，在其后的拉伸工序中会发生剥离。反之，当热压接温度过高时，在对聚乙烯膜进行热压接时，聚乙烯会熔融。其结果是，聚乙烯膜的双折射以及弹性回复率显著降低，不能得到具有满足所预期的课题的聚烯烃微多孔膜的蓄电装置用间隔体。
对叠层膜的厚度并没有特别限定，通常，9μm以上且60μm以下是适当的。
对于PE单层、PP单层、通过多层卷料制膜装置制成的膜等不需要通过层压工序进行层叠的情况，可以省略层压工序。
[拉伸工序]
叠层膜、PE单层膜或PP单层膜通过拉伸工序而多孔质化。在叠层膜的情况下，通过拉伸工序使PP、PE各层同时多孔质化。
拉伸工序通过热处理区段(烘箱1)、冷拉伸区段、热拉伸区段(烘箱2)、热固定区段(烘箱3)这4个区段进行。
将叠层膜进行多孔质化时，在拉伸前通过热处理区段对叠层膜进行热处理。通过加热空气循环烘箱或加热辊，在定长或10％以下(～10％)的拉紧状态下进行热处理。热处理温度优选为110℃以上且150℃以下，更适宜为115℃以上且140℃以下的范围。当热处理温度较低时，多孔化不充分。另外，当热处理温度过高时，在制造含聚乙烯的微多孔膜时，会发生聚乙烯的熔融，不合适。热处理时间可以为3秒以上且3分钟以下。
经热处理后的叠层膜在冷拉伸区段被低温拉伸，然后，经过热拉伸区段的高温拉伸进行多孔化，成为叠层多孔质膜。仅靠低温拉伸和高温拉伸中的任一种拉伸，均不能使聚丙烯和聚乙烯充分多孔化，作为蓄电装置用间隔体的性能会劣化。
冷拉伸区段的低温拉伸温度优选为负20℃以上且正50℃以下，特别优选20℃以上且40℃以下。当该低温拉伸温度过低时，在作业中容易发生膜的断裂，不优选。另一方面，当低温拉伸温度过高时，多孔化变得不充分，所以不优选。低温拉伸的倍率优选为3％以上且200％以下，更优选为5％以上且100％以下的范围。因为当低温拉伸的倍率过低时只能得到孔隙率较小的微多孔膜，而过高时不再能得到具有规定的孔隙率和孔径的微多孔膜，所以上述范围是合适的。
低温拉伸后的叠层膜，继而在热拉伸区段被高温拉伸。高温拉伸的温度优选为70℃以上且150℃以下，特别优选为80℃以上且145℃以下。当偏离该范围时，不能被充分的多孔化，因此不适宜。高温拉伸的倍率(最大拉伸倍率)优选为100％以上且400％以下的范围。当最大拉伸倍率过低时，气体透过率低；当过高时，气体透过率过高，因此，上述范围是合适的。
经过低温拉伸和高温拉伸后，通过烘箱进行热缓和。进行热缓和是为了防止因在拉伸时作用的应力残留而引发的膜朝拉伸方向的收缩。热缓和使预拉伸后的膜长度热收缩至减少10％以上且300％以下的范围的程度。热缓和时的温度优选为70℃以上且145℃以下，特别优选为80℃以上且140℃以下。当温度过高时，在制造含聚乙烯的微多孔膜时，会造成PE层熔解，而不适合作为间隔体。当温度过低时，热缓和不充分，间隔体的热收缩率高，不优选。另外，当不进行热缓和工序时，微多孔膜的热收缩率变大，作为蓄电装置用间隔体不优选。
经过热拉伸区段的热处理膜，继而在热固定区段控制为热拉伸方向的尺寸不变化的方式进行加热处理，进行热固定。通过加热空气循环烘箱或加热辊，在定长(0％)以上或10％以下的拉紧条件下进行热固定。热固定温度优选为110℃以上且150℃以下，更适合为115℃以上且140℃以下的范围。当温度过低时，不能得到充分的热固定效果，热收缩率变高。另外，当温度过高时，在制造含聚乙烯的微多孔膜时，发生聚乙烯的熔融，不合适。
在本实施方式中，通过对具有优异的厚度精度的卷料进行层叠并且在拉伸、热收缩后进行热固定，从而得到压缩性能优异、尺寸稳定性好、满足所预期的课题、层间剥离强度高的微多孔膜。
在本实施方式中，可以将多张卷料分别制膜再通过贴合成多层的上述工序制造叠层膜，或者也能利用使由独立的挤出机挤出的树脂在模头中合流并且一起挤出的方法(共挤出法)制造叠层膜。用共挤出法得到的多层结构的卷料膜(叠层膜)，通过与上述相同的拉伸工序进行处理，能够成为压缩性能优异、尺寸稳定性好、满足所预期的课题、层间剥离强度高的微多孔膜。
另外，也可以利用经过将无机粒子和有机系粘合剂混合并涂布的工序等的方法，对微多孔膜的单面或两面赋予耐热层。进一步，也可以在微多孔膜的单面或两面涂布氟系树脂等而赋予接合层。进一步，也可以利用经过将有机粒子等和有机系粘合剂混合并涂布的工序的方法，对微多孔膜的单面或两面赋予功能层。
上述耐热层、接合层、功能层可以各自单层配置，也可以多层层叠。另外，作为加工方法，可以通过多次涂布进行多层层叠，也可以通过将从耐热层、接合层、功能层选出的两种以上的层的材料混合而进行涂布等的方法配置带有复数种功能的层。
特别优选，即使赋予耐热层也不会使压缩性能产生较大的劣化，例如，能够使用专利文献3所记载的公知的方法。
[非水电解液]
作为在用于本实施方式的蓄电装置的非水电解液中使用的非水溶剂，可优选举出环状碳酸酯、链状酯。为了使在宽温度范围、特别是高温条件下的电化学特性协同地升高，优选包含链状酯，更优选包含链状碳酸酯，最优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯两者。需要说明的是，“链状酯”的用语作为包括链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。
作为环状碳酸酯，可举出从碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)选出的一种或两种以上，特别优选EC和VC的组合、PC和VC的组合。
另外，当非水溶剂包含碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯时，在电极上形成的覆膜的稳定性增加，高温、高电压循环性能提高，因此优选。相对于非水溶剂的总体积，碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯的含量优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上。另外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
作为链状酯，可优选举出作为非对称链状碳酸酯的甲基乙基碳酸酯(MEC)、作为对称链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、作为链状羧酸酯的醋酸乙酯(下面记为EA)。在前述链状酯当中，也能是如MEC与EA那样的非对称且含乙氧基的链状酯的组合。
对链状酯的含量并没有特别限定，但优选相对于非水溶剂的总体积，使用量在60～90体积％的范围。只要该含量为60体积％以上，非水电解液的粘度就不会变得过高；只要该含量为90体积％以下，就不存在非水电解液的电导率降低从而在宽温度范围、特别是在高温条件下的电化学性能降低的危险，因此优选为上述范围。
在链状酯当中，EA所占的体积的比例优选为非水溶剂的1体积％以上，更优选为2体积％以上。作为其上限，优选为10体积％以下，更优选为7体积％以下。非对称链状碳酸酯更优选具有乙基，特别优选甲基乙基碳酸酯。
对于环状碳酸酯与链状酯的比例而言，从提高在宽温度范围、特别是在高温条件下的电化学性能的观点出发，环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
[电解质盐]
作为用于本实施方式的蓄电装置的电解质盐，可优选举出锂盐。
锂盐优选是从由LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2组成的组中选出的一种或两种以上，进一步优选从LiPF6、LiBF4和LiN(SO2F)2中选出的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。
[非水电解液的制造]
例如，能够通过混合前述非水溶剂，并向其中添加前述电解质盐以及相对于该非水电解液以特定的混合比例混合了溶解助剂等的组合物的方法来得到用于本实施方式的蓄电装置的非水电解液。在不使生产性显著降低的范围内，该过程中使用的非水溶剂以及添加至非水电解液的化合物，优选使用预先纯化而杂质极少的物质。
本实施方式的多孔膜能够用于下述第一、第二蓄电装置，作为非水电解质不仅能够使用液体状的物质还能够使用凝胶化的物质。当中，优选用作锂离子电池(第一蓄电装置)、锂离子电容器(第二蓄电装置)用的间隔体，所述锂离子电池在电解质盐中使用锂盐，更优选用于锂离子电池，进一步优选用于锂离子二次电池。
[锂离子二次电池]
作为本实施方式的蓄电装置的锂离子二次电池，其具有正极、负极、作为间隔体的本实施方式的多孔膜、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的前述非水电解液。对正极、负极等的构成部件，能够没有特别限定地使用。
例如，作为锂离子二次电池用正极活性物质，可使用含有从由铁、钴、锰和镍组成的组中选出的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
作为上述锂复合金属氧化物，例如，可优选举出从LiFePO4、LiCoO2、LiCo1-xMxO2(其中，M是从Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn和Cu中选出的一种或两种以上的元素)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3与LiMO2(M是Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体和LiNi1/2Mn3/ 2O4中选出的一种以上。
正极的导电剂，只要是不引起化学变化的电子导电材料就没有特定限定。例如，可举出从天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑等中选出的一种或两种以上的炭黑等。
正极能够通过例如以下所示的方法来制作。将前述正极活性物质与导电剂及粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂进行混炼而制成正极合成剂。将该正极合成剂涂布于集流体的铝箔、不锈钢制板等，进行干燥、加压成型。然后，通过在规定条件下进行加热处理能够制作正极。
作为粘结剂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，能够使用锂金属、锂合金、能吸留和释放锂的碳材料、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、以及Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的单独一种或两种以上的组合。
在它们当中，从对锂离子的吸留和释放的能力来看，更优选使用人造石墨、天然石墨等高结晶性的碳材料。
特别优选使用：具有由多个扁平状石墨质微粒相互不平行地聚集或结合而成的块状结构的人造石墨粒子；反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用并将鳞片状天然石墨进行球形化处理而成的粒子。
负极能够通过以下方式制造，即，使用与上述正极的制作同样的导电剂、粘结剂、1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂进行混炼而制成负极合成剂后，将该负极合成剂涂布于集流体的铜箔等，进行干燥、加压成型后，在规定条件下进行加热处理来制作负极。
[锂离子二次电池]
作为本发明的一种蓄电装置，对锂离子二次电池的结构没有特别限定，能应用硬币型电池、圆筒型电池、棱柱型电池、层压型电池等。
卷绕型锂离子二次电池，例如，具有将电极体与非水电解液一起收纳在电池壳内的构成。电极体由正极、负极和间隔体构成。至少一部分非水电解液被含浸在电极体中。
卷绕型锂离子二次电池中，正极包括长片状的正极集流体和含正极活性物质且设置在正极集流体上的正极合成材料层。负极包括长片状的负极集流体和含负极活性物质且设置在负极集流体上的负极合成材料层。
间隔体与正极和负极同样地形成为长片状。使间隔体介于正极与负极之间，并使它们卷绕成筒状。
电池壳具备：带底圆筒状的壳本体、以及封闭壳本体的开口部的盖。盖和壳本体例如是金属制，并相互绝缘。盖与正极集流体电连接，壳本体与负极集流体电连接。需要说明的是，也可以分别将盖兼作正极端子，将壳本体兼作负极端子。
锂离子二次电池能够在-40～100℃、优选在-10～80℃进行充放电。另外，作为应对卷绕型锂离子二次电池的内压升高的对策，能够采用在电池盖中设置安全阀的方法；在电池壳本体或密封件等部件中设置切口的方法。另外，作为防止过度充电的安全对策，能够在盖中设置感应电池内压并切断电流的电流切断机构。
[卷绕型锂离子二次电池的制造]
下面，说明关于锂离子二次电池的制造步骤的一个例子。
首先，分别制作正极、负极和间隔体。然后，将它们重叠并卷绕成圆筒状，由此组装电极体。然后，将电极体插入壳本体，并将非水电解液注入壳本体内。由此，非水电解液含浸在电极体中。在将非水电解液注入到壳本体内后，盖上壳本体的盖，并对盖和壳本体进行密封。需要说明的是，卷绕后的电极体的形状不限于圆筒状。例如，也可以在卷绕正极、间隔体和负极之后，通过从侧方施加压力而形成偏平形状。
上述锂离子二次电池能用作面向各种用途的二次电池。例如，能够优选作为搭载于汽车等车辆并驱动车辆的电动机等的驱动源用的电源。对车辆的种类没有特别限定，例如可举出混合动力汽车、插电式(plug-in)混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。所述锂离子二次电池可以单独使用，也可以将多个电池串联和/或并联连接使用。
[锂离子电容器]
作为本发明的其他蓄电装置，可列举锂离子电容器。本实施方式的锂离子电容器具有作为间隔体的本实施方式的多孔膜、非水电解液、正极、负极。锂离子电容器能够利用向作为负极的石墨等碳材料插入锂离子来储存能量。正极可举出：例如，利用在活性炭电极与电解液之间的双电层的电极、利用π共轭高分子电极的掺杂/去掺杂反应的电极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
需要说明的是，以上对卷绕型锂离子二次电池进行了说明，但本发明并不限于此，也可以应用于层压型锂离子二次电池。
例如，用一对间隔体夹持正极或负极的电极进行包装。在本实施方式中，将正极制成袋装电极。间隔体的尺寸比电极略大。用一对间隔体夹入电极本体，使从电极端部突出的接头片(tab)从间隔体朝外部凸出。将重叠的一对间隔体的侧边彼此接合成袋装，将袋装于该间隔体的一个电极与另一个电极交替层叠并使其含浸于电解液，由此能够制作层压型电池。在此情况下，为了使厚度薄型化，也可以使上述间隔体及电极在厚度方向压缩。
实施例
下面，示出实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
针对通过以下所示的方法制造的微多孔膜以及用微多孔膜制造的电池，通过以下所示的方法评价了以下所示项目。
另外，针对在制造实施例的微多孔膜时制造的卷料，通过以下所示方法求出了厚度的变异系数。另外，通过以下所示方法测定了作为卷料的材料使用的聚丙烯及聚乙烯的重均分子量及分子量分布。
[厚度的变异系数(C.V.)]
卷料厚度的变异系数(C.V.)是通过将横向的25个点的厚度测定结果的标准偏差(数学式1)除以算术平均值(数学式2)而求出的。
(数学式1)
(数学式2)
变异系数(C.V.)是作为膜横向的厚度偏差的指标来评价。
[重均分子量以及分子量分布]
使用沃特世(Waters)公司制造的V200型凝胶渗透色谱，并通过标准聚苯乙烯换算，求出了PE原料树脂以及PP原料树脂的重均分子量以及分子量分布。使用了ShodexAT-G(昭和电工(株)制)和AT806MS(昭和电工(株)制)两根色谱柱，在配制成0.3wt/vol％的邻二氯苯中，在145℃温度进行了测定。检测器使用差示折射计(RI)。
[膜厚测定]
利用制造的微多孔膜，准备五张MD为50mm、整幅宽度的带状试验片。将五张试验片重叠，将测定点以等间隔设置25个点，使用费恩普卢福(Feinpruf)公司(ファインプリューフ社)制的电测微计(Milltron 1240触针(平面，针压0.75N))，来测定厚度。将测定值的1/5的值作为各个点的每张的厚度，计算其平均值，作为膜厚。
[表面粗糙度]
关于微多孔膜的表面粗糙度，使用日本三菱化学公司(菱化システムズ社)制的白色干涉仪(Vertscan3.0)，并且在物镜×5倍的条件下，采集了MD方向(纵向)1270μm×TD方向(横向)960μm的范围的图像。对所采集的图像的MD方向的任意两处进行线分析(線分析)，测量表面粗糙度(Ra)。然后，对微多孔膜的表面和背面进行相同的测定，将其平均值作为Ra(ave)评价。需要说明的是，后述实施例1～4公开的微多孔膜的表面粗糙度全部在0.11μm～0.28μm的范围内。
[透气度(葛尔莱(Gurley)值)的测定]
从制造的微多孔膜采取MD方向为80mm的整幅试验片，使用B型葛尔莱式透气度试验机(株式会社东洋精机公司制)，按JIS P8117的标准，对中央部和左右端部(距离端面50mm的内侧)的三个点进行测定。将三个点的平均值作为葛尔莱值进行评价。
[压缩弹性模量]
从制造的微多孔膜采取多个50mm方形的间隔体样品并层叠，制成厚度为5mm的叠层样品。用直径10mm的金属圆柱按压叠层样品，采用汤米斯公司(ORIENTEC社)制造的RTC-1250A，并使用500N的负荷传感器，在卡盘损耗头(チャックロスヘッド)速度为0.5mm/min的条件下绘制压缩方向的应力―应变曲线。根据应力―应变曲线中斜率变成恒定的部分的斜率，计算压缩弹性模量。
此处，应力是每单位面积(mm2)的压缩负荷(N)＝压缩应力(N/mm2)，单位是MPa。例如，用直径10mm的金属圆柱施加100N的负荷时的应力是100N/(5mm×5mm×π)≈1.27MPa。应变是指，施加压缩应力时变形产生的位移量除以初始厚度(5mm)而得的值，没有单位。例如，通过试验从初始厚度5mm变形为4.8mm时，位移量是0.2mm，应变量是0.2mm/5mm＝0.04。
[闭孔温度]
使用自制的电阻测定用电池(セル)，测定制造的微多孔膜的闭孔温度。以体积比为1：1(vol/vol)的比例混合二甲氧基乙烷和碳酸丙烯酯。在得到的混合液中溶解高氯酸锂而制成1M/L的非水电解液，将制造的微多孔膜浸渍于该非水电解液中并进行脱气，使该非水电解液包含在多孔中，制成试样。
将该试样夹入镍制电极之间，设置于测定用电池内，以10℃/min的速度进行升温。使用日置电气(株)制造的3520LCR HiTESTER测定电极间的电阻。测定从室温开始进行，将电阻值成为初始电阻值的1000倍时的温度设为闭孔温度。
[原纤维直径]
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察制造的微多孔膜的表面，通过以下所示的方法，根据所观察的图像求出原纤维的粗细，作为原纤维直径。
观察倍率只要是能确切求出观察对象的原纤维直径的倍率，就能够在任意的倍率条件下进行观察，大致以约5000倍、10000倍、20000倍的倍率进行了观察。根据观察到的SEM图像，对于在与MD方向大致垂直的方向排列的任意的原纤维部分的直径，进行10处图像解析而估算，将其平均值作为在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径。
[细孔的孔径、表面开口率]
针对用于求出原纤维直径的SEM图像进行二值化处理，以图像解析的方式计算细孔的孔径和表面开口率。对细孔的孔径而言，进行椭圆近似处理，将椭圆的长轴的长度作为细孔的孔径，评价其平均值。对表面开口率而言，通过二值化处理算出细孔部分的总面积，除以实施了图像解析的面积，以百分率进行评价。
[DC-R(直流电阻)试验]
将90质量％的磷酸铁锂LiFePO4、6质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)4质量％溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液中，并进行混合，制备正极合成剂膏。
将该正极合成剂膏涂布于铝箔(集流体)上的单面，进行干燥、加压处理，剪裁成规定的尺寸，制作正极片。
将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液中，并进行混合，制备负极合成剂膏。
将该负极合成剂膏涂布于铜箔(集流体)上的单面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定的尺寸，制作负极片。
按正极片、间隔体、负极片的顺序进行层叠，加入非水电解液，制作了层压型锂离子二次电池。
非水电解液使用将1.0M的LiPF6、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DMC)配合而成的电解液，所述碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DMC)的比例为PC/DMC＝1/2(体积比)。
使用制成的层压型电池(电池容量：60mAh)，在0℃的温度条件下，从SOC(State OfCharge)为50％的状态开始以600mA放电10秒，由此，根据欧姆定律(R＝ΔV/0.6)，由电压下降量算出电池内电阻(直流电阻)。
[耐枝晶试验]
按正极片、间隔体、负极片的顺序进行层叠，加入非水电解液，制作了硬币(CR2032)型电池。
作为非水电解液使用将1.0M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)配合而成的电解液，所述碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)的比例为EC/MEC＝3/7(体积比)。
正极用LiCoO2、负极用锂金属，在25℃、截止电压为2.5～4.2V的范围、0.2C的条件下观察初始充电动作。
在正常结束充电的情况下，评价为耐枝晶性良好(○)；在不能正常结束充电的情况下，评价为耐枝晶性不良(×)。
[实施例1]
下面，示出本发明的多孔膜的制造方法的一个例子，但是制造方法并不限于以下示例，也可以使用其他方法。例如，除以下方法以外，还可以使用利用了T型模头的共挤出法，在不进行层压工序的情况下进行拉伸工序，制作聚烯烃微多孔膜。
[PP卷料的制膜]
使用喷出宽度为1000mm、喷出唇开度为2mm的T型模头，在T型模头温度为200℃条件下，将重均分子量为520000、分子量分布为9.4、熔点为161℃的聚丙烯树脂熔融挤出。将喷出膜引导至90℃的冷却辊，吹送37.2℃的冷风使其冷却后，以40m/min的速度取出。得到的未拉伸的聚丙烯膜(PP卷料)的膜厚是5.2μm、双折射是16.9×10-3，在150℃进行30分钟热处理后的弹性回复率是90％。另外，对得到的PP卷料而言，相对于卷料厚度的变异系数(C.V.)是0.016。
[PE卷料的制膜]
使用喷出宽度为1000mm、喷出唇开度为2mm的T型模头，在173℃温度条件下，将重均分子量为320000、分子量分布为7.8、密度为0.961g/cm3、熔点为133℃、熔融指数为0.31的高密度聚乙烯熔融挤出。将喷出膜引导至115℃的冷却辊，吹送39℃的冷风使其冷却后，以20m/min的速度取出。得到的未拉伸的聚乙烯膜(PE卷料)的膜厚是9.4μm、双折射是36.7×10-3、拉长50％时的弹性回复率是39％。另外，对得到的PE卷料而言，相对于卷料的厚度的变异系数(C.V.)是0.016。
[层压工序]
使用上述未拉伸的PP卷料(PP卷料)和未拉伸的PE卷料(PE卷料)，如下所述地制造了两个外层为PP且内层为PE的三明治结构的三层叠层膜。
从三组卷料辊架将PP卷料和PE卷料分别以6.5m/min的放卷速度放卷，引导至加热辊，通过辊温度为147℃的辊进行热压接，然后，以相同速度引导至30℃的冷却辊后进行卷绕。PP卷料的放卷张力为5.0kg、PE卷料的放卷张力为3.0kg。得到的叠层膜的膜厚是19.6μm，剥离强度是54.7g/15mm。
[拉伸工序]
将该三层叠层膜导入已加热至125℃的热空气循环烘箱(热处理区段：烘箱1)中进行加热处理。然后，在冷拉伸区段，将热处理后的叠层膜在保持在35℃的轧辊之间进行低温拉伸至18％(初始拉伸倍率)。供给侧的辊速度为2.8m/min。然后，在已加热至130℃的热拉伸区段(烘箱2)，利用辊圆周速度差在辊之间进行热拉伸直至达到190％(最大拉伸倍率)后，继续使其热缓和直至125％(最终拉伸倍率)，然后，在热固定区段(烘箱3)，在133℃温度进行热固定，连续地得到PP/PE/PP三层结构聚烯烃微多孔膜。
通过上述方法，对得到的聚烯烃微多孔膜的物性(膜厚、透气度(葛尔莱值)、细孔的孔径、压缩弹性模量、原纤维直径、表面开孔率、闭孔温度)进行测定，将结果表示于表1。
另外，将制造的微多孔膜用作间隔体，并将通过上述方法制造的电池的性能(DC-R、耐枝晶性)的测定结果示于表1。另外，聚烯烃微多孔膜没有弯曲，没有发现小孔(pinhole)。
[实施例2]
将实施例1的PP卷料的膜厚设为19.0μm，省略层压工序，除此以外，以相同的条件连续地得到了PP单层的微多孔膜。
[实施例3]
改变了PP卷料的膜厚，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了膜厚20μm的微多孔膜。
[实施例4]
改变了PP卷料的膜厚，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了膜厚9μm的微多孔膜。
[比较例1]
通过公知的手段，制作了由聚丙烯和聚乙烯制纤维构成的无纺布。
[比较例2]
通过公知的手段，制作了由纤维素纤维构成的无纺布。
对于实施例2～实施例4的微多孔膜、比较例1及比较例2的无纺布，分别测定各物性、以及以与实施例1同样的方式使用它们制造的电池的性能，将测定结果示于表1。
表1
※未闭孔。
如表1所示，对实施例1～4的微多孔膜而言，其闭孔温度适宜，在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径、细孔的孔径和表面开口率都在本发明的范围内。另外，如表1所示，使用实施例1～4的微多孔膜作为间隔体的电池，其电阻较低、耐枝晶性良好。
相对于此，比较例1的无纺布不闭孔。另外，比较例1的无纺布，其原纤维直径以及细孔的孔径在本发明的范围之外。并且，使用比较例1的无纺布作为间隔体的电池，其电阻较高、耐枝晶性不好。
比较例2的无纺布不闭孔。另外，比较例2的无纺布，其原纤维直径以及细孔的孔径在本发明的范围之外。并且，使用比较例2的无纺布作为间隔体的电池，其耐枝晶性不好
[实施例5]
对二次凝集体勃姆石5kg添加离子交换水5kg和分散剂(水系聚羧酸铵盐、固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、旋转次数40次/分钟的球磨机进行8小时的粉碎处理，制备了分散液。将制备的分散液在120℃温度进行真空干燥，进行SEM观察后，其结果是勃姆石的形状基本呈板状。另外，用激光散射粒度分布计(堀场制作所制造的“LA-920”)，在折射率1.65的条件下测定勃姆石的平均粒径(D50％)，结果是1.0μm。
在前述分散液500g中加入作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散液(Despersion)(改性聚丁基丙烯酸酯、固体成分含量45质量％)17g，用Three-OneMotor(商品名)搅拌机进行3小时搅拌，制备了均匀的浆料A(固体成分比率为50质量％)。
在低分子量PE分散液(PE的熔点为110℃、粒径为0.6μm、固体成分含量为40％)500g中加入前述树脂粘合剂分散液13g，用Three-One Motor搅拌机进行3小时搅拌，制备了均匀的浆料B(固体成分比率为40质量％)。
使用实施例1的微多孔膜作为基材，对其表面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m2)，通过微凹版涂布机涂布浆料A，由此形成高孔隙率层A。干燥后的高孔隙率层A的厚度是4μm、孔隙率是55％。然后，在基材的与高孔隙率层A相反的面涂布浆料B，由此形成高孔隙率层B。干燥后的高孔隙率层B的厚度是2μm、孔隙率是55％。
由此，得到了实施例5的隔膜(多孔膜)，其是在实施例1的微多孔膜的一侧的面具有高孔隙率层A(无机粒子层)并且在另一侧的面具有高孔隙率层B(有机粒子层)的膜。
[实施例6]
作为基材使用了实施例2的微多孔膜，除此以外，与实施例5同样地操作，在实施例2的微多孔膜的一侧的面形成高孔隙率层A(无机粒子层)。然后，在实施例2的微多孔膜的另一侧的面形成高孔隙率层B(有机粒子层)，得到了实施例6的隔膜(多孔膜)。高孔隙率层A的厚度是4μm、孔隙率是55％，高孔隙率层B的厚度是2μm、孔隙率是55％。
[实施例7]
改变了PP卷料的膜厚，除此以外，使用与实施例2同样地操作而制造的5μm厚的PP单层微多孔膜作为基材，与实施例5同样地操作，仅在微多孔膜的一侧的面形成高孔隙率层A(无机粒子层)，得到了实施例7的隔膜(多孔膜)。高孔隙率层A的厚度是4μm、孔隙率是55％。
[实施例8]
改变了PP卷料的膜厚，除此以外，使用与实施例2同样地操作而制造的5μm厚的PP单层微多孔膜作为基材，与实施例5同样地操作，仅在微多孔膜的一侧的面形成高孔隙率层B(有机粒子层)，得到了实施例8的隔膜(多孔膜)。高孔隙率层B的厚度是2μm、孔隙率是55％。
将在实施例5～8中制成的隔膜(多孔膜)的构成汇总在表2中。
表2
[实施例9]
作为间隔体，使用实施例5的隔膜，以高孔隙率层B(有机粒子层)与负极面接触的方式进行配置，除此以外，与实施例1同样地制作层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例10]
作为间隔体，使用实施例5的隔膜，以高孔隙率层A(无机粒子层)与负极面接触的方式进行配置，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例11]
作为间隔体，使用实施例6的隔膜，以高孔隙率层B(有机粒子层)与负极面接触的方式进行配置，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例12]
作为间隔体，使用实施例6的隔膜，以高孔隙率层A(无机粒子层)与负极面接触的方式进行配置，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例13]
作为间隔体，分别使用实施例7和实施例8的隔膜各1张并使它们层叠，配置方式是从负极面起依次是实施例8的基材(微多孔膜)、实施例8的高孔隙率层B(有机粒子层)、实施例7的基材(微多孔膜)、实施例7的孔隙率层A(无机粒子层)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例14]
作为间隔体，分别使用实施例7和实施例8的隔膜各1张并使它们层叠，配置方式是从负极面起依次是实施例8的高孔隙率层B(有机粒子层)、实施例8的基材(微多孔膜)、实施例7的孔隙率层A(无机粒子层)、实施例7的基材(微多孔膜)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例15]
作为间隔体，分别使用实施例4和实施例7的隔膜各1张并使它们层叠，配置方式是从负极面起依次是实施例4的基材(微多孔膜)、实施例7的高孔隙率层A(无机粒子层)、实施例7的基材(微多孔膜)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例16]
作为间隔体，分别使用实施例4和实施例8的隔膜各1张并使它们层叠，配置方式是从负极面起依次是实施例4的基材(微多孔膜)、实施例8的高孔隙率层B(有机粒子层)、实施例8的基材(微多孔膜)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成表示于表3。
[实施例17]
作为间隔体，使两张实施例7的隔膜层叠而使用，配置方式是从负极面起依次是实施例7的基材(微多孔膜)、高孔隙率层A(无机粒子层)、实施例7的基材(微多孔膜)、实施例7的高孔隙率层A(无机粒子层)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
[实施例18]
作为间隔体，分别使用实施例7和实施例8的隔膜各1张并使它们层叠，配置方式是从负极面起依次是实施例7的基材(微多孔膜)、高孔隙率层A(无机粒子层)、实施例8的基材(微多孔膜)、实施例8的高孔隙率层B(有机粒子层)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了层压型电池，实施了DC-R试验。将试验结果、以及装置内的正极与负极之间的层构成示于表3。
在表3中一并示出了使用实施例1及实施例2的微多孔膜作为间隔体的层压型电池的DC-R试验结果。
表3
如表3所示，使用了实施例9～18的间隔体的层压型电池，其电阻足够低。

Claims (11)

1.一种多孔膜，其特征在于，具有微多孔膜，该微多孔膜在与MD方向垂直的方向排列的原纤维直径为50nm以上且500nm以下，细孔的孔径为50nm以上且200nm以下，并且表面开口率为5％以上且40％以下。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述微多孔膜由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂两者构成，或者由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的任一者构成。
3.如权利要求1或2所述的多孔膜，其特征在于，所述微多孔膜的膜厚方向的压缩弹性模量为95MPa以上且150MPa以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述微多孔膜的膜厚为7μm以上且40μm以下、透气度为80秒/100cc以上且800秒/100cc以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，其特征在于，在所述微多孔膜的单面或双面具有含有机系粘合剂的高孔隙率层。
6.如权利要求5所述的多孔膜，其特征在于，所述有机系粘合剂是从由丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸组成的组中选出的一种或复数种的混合物。
7.如权利要求5或6所述的多孔膜，其特征在于，所述高孔隙率层含有有机粒子，所述有机粒子由从由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂组成的组中选出的一种或复数种的混合物构成，所述有机粒子具有球状、椭圆状、或扁平状的形状，最频粒径为0.1μm以上且5.0μm以下。
8.如权利要求5～7中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述高孔隙率层含有无机粒子，所述无机粒子由从由氧化铝、氧化铝水合物、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、勃姆石、二氧化硅组成的组中选出的一种或复数种的混合物构成。
9.一种蓄电装置，其特征在于，至少具备正极、负极、夹杂在所述正极与所述负极之间的间隔体、以及含浸于所述间隔体中的非水电解液，
所述间隔体由权利要求1～8中任一项所述的多孔膜构成。
10.一种蓄电装置，其特征在于，至少具备正极、负极、夹杂在所述正极与所述负极之间的间隔体、以及含浸于所述间隔体的非水电解液，
所述间隔体由权利要求5～8中任一项所述的多孔膜构成，
以与所述负极面接触的方式配置所述多孔膜的高孔隙率层。
11.如权利要求9所述的蓄电装置，其特征在于，所述间隔体由第一多孔膜和第二多孔膜构成，所述第一多孔膜是由微多孔膜构成的多孔膜，所述第二多孔膜是在微多孔膜的单面具有高孔隙率层的多孔膜，与所述第一多孔膜接触地配置所述第二多孔膜的所述高孔隙率层。
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