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CN108137637B - 钌配合物的制造方法 - Google Patents

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CN108137637B CN201680057618.9A CN201680057618A CN108137637B CN 108137637 B CN108137637 B CN 108137637B CN 201680057618 A CN201680057618 A CN 201680057618A CN 108137637 B CN108137637 B CN 108137637B
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Abstract

本发明涉及通过在伯醇和碱的存在下将双核的钌配合物(2A)与化合物(3A)反应来有效地制造钌配合物(1A)的方法。还可通过用伯醇和碱处理双核的钌配合物(4A)来有效地制造钌配合物(1A)。(式中，实线、三重线、虚线、C、H、N、OP、Ru、X、AH和R1至R12具有说明书中定义的含义。)

Description

钌配合物的制造方法
技术领域
本发明涉及是在氢化反应中显示优异的催化活性的钌配合物的一种的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌([bis(2-phosphinoethyl)amine]carbonylhalohydridoruthenium)(II)的制造方法。
背景技术
已报告是钌配合物的一种的{双[2-(二苯基膦基)-乙基]胺}羰基氯氢化钌({bis[2-(diphenylphosphino)ethyl]amine}carbonylchlorohydridoruthenium)(II)[Ru-MACHO(注册商标)，以下相同]在例如酮类、酯类和内酯类等的各种羰基化合物的氢化反应中显示优异的催化活性，并且高效率地给出醇类(专利文献1)。
在该钌配合物的制造方法中，如下述反应式反应式(Eq.1)所示，作为钌源的羰基氯氢化三(三苯基膦)钌(II)[RuHCl(CO)(PPh3)3]和作为配体的双[2-(二苯基膦基)乙基]胺在甲苯中反应。
Figure BDA0001616132200000011
然而，上述制造方法具有多种问题，例如，钌源的原子效率非常低(17.3质量％)，并且不仅在反应后作为副产物产生3当量的难以除去的三苯基膦(PPh3)，而且得到的Ru-MACHO是异构体混合物(非专利文献1)。
虽然可通过用正己烷和乙醇洗涤异构体混合物来将Ru-MACHO分离为单一异构体，这与收率从85％减少至55％的问题相关(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO 2011/048727A1号
非专利文献
非专利文献1：Wataru Kuriyama,Takaji Matsumoto,Osamu Ogata,YasunoriIno,Kunimori Aoki,Shigeru Tanaka,Kenya Ishida,Tohru Kobayashi,Noboru Sayo,和Takao Saito,Org.Proc.Res.Dev.2012,16,166-171。
发明内容
发明要解决的问题
考虑到这些现状，做出本发明。即，本发明的目的是提供是氢化反应的优异催化剂的Ru-MACHO及其类似物作为单一异构体的高收率的简便制造方法，其使用具有优异的原子效率的钌源，而不引起难以除去的杂质作为副产物的产生。
用于解决问题的方案
作为达到上述目的的很多深入研究的结果，本发明人已发现，如下述Eq.2所示，通过具有优异的原子效率二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer)作为钌源在伯醇和碱的存在下与作为配体的双[2-(二苯基膦基)乙基]胺反应，有效地得到Ru-MACHO。
还已发现，如下述Eq.3所示，通过用伯醇和碱处理通过将二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体与双[2-(二苯基膦基)乙基]胺反应来容易地获得的二氯{[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体来同样地得到Ru-MACHO。
以下使用Eq.2和Eq.3描述上述反应的简化的概述，但本发明不由这些概述限制。
Figure BDA0001616132200000031
在Eq.2和Eq.3所示的反应中，钌源的原子效率高(≥44.6质量％)，并且不仅副产物仅为通过过滤或水洗容易地除去的烃和盐，而且Ru-MACHO在不劣化收率下作为单一异构体可获得，从而可解决常规方法中发现的多种问题。基于该发现，已完成本发明。
即，本发明包括以下[1]至[11]。
[1]由以下式(1A)表示的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌(II)的制造方法，
所述方法包括将由以下式(2A)表示的钌双核配合物与由以下式(3A)表示的化合物在伯醇和碱的存在下反应：
Figure BDA0001616132200000041
[在式(2A)中，实线表示单键，虚线表示配位键；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子，AH表示可具有取代基的芳族烃]，
Figure BDA0001616132200000042
[在式(3A)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子；R1，R2，R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环]，
Figure BDA0001616132200000043
[在式(1A)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环]。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中所述伯醇为由以下式(5)表示的醇：
Figure BDA0001616132200000051
[在式(5)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，O表示氧原子；R13表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的含氧脂肪族杂环基、和可具有取代基的含氧杂芳基]。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中AH为可具有烷基的苯。
[4]根据[1]至[3]任一项所述的制造方法，其中X为氯离子。
[5]根据[1]至[4]任一项所述的制造方法，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的制造方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、和可具有取代基的芳基。
[7]由以下式(1A)表示的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌(II)的制造方法，
所述方法包括用伯醇和碱处理由以下式(4A)表示的钌双核配合物：
Figure BDA0001616132200000061
[在式(4A)中，实线表示单键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，和P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环]，
Figure BDA0001616132200000062
[在式(1A)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环]。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中所述伯醇为由以下式(5)表示的醇：
Figure BDA0001616132200000071
[在式(5)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，O表示氧原子；R13表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的含氧脂肪族杂环基、和可具有取代基的含氧杂芳基]。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中X为氯离子。
[10]根据[7]至[9]任一项所述的制造方法，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子。
[11]根据[7]至[10]任一项所述的制造方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、和可具有取代基的芳基.
发明的效果
根据本发明的制造方法，实例包括作为氢化反应的优异的催化剂的Ru-MACHO的由式(1A)表示的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌(II)[以下，称为本发明的钌配合物(1A)]，可从作为具有优异的原子效率的钌源的由式(2A)表示的钌双核配合物[以下，称为钌双核配合物(2A)]和由式(3A)表示的化合物[以下，称为化合物(3A)]、在不引起难以除去的杂质作为副产物的产生下、以高收率简便地制造为单一异构体。
此外，根据本发明的制造方法，同样地，可从由钌双核配合物(2A)和化合物(3A)容易地得到的由式(4A)表示的钌双核配合物[以下，称为钌双核配合物(4A)]有效地制造本发明的钌配合物(1A)。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的制造方法。首先，描述本发明的钌配合物(1A)。在式(1A)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键，C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子，Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子。卤化物离子的具体实例包括，氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子，并且所述氯化物离子的优选具体实例包括氯离子。
R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基，并且优选地表示烷基、环烷基、或可具有取代基的芳基。
烷基可为直链或支链的，例如碳数1至30的烷基、优选碳数1至20的烷基、更优选碳数1至10的烷基。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丁烷-3-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、叔己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、2-甲基戊烷-4-基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁烷-3-基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。
环烷基可为单环或多环的，例如碳数3至30的环烷基、优选碳数3至20的环烷基、更优选碳数3至10的环烷基。所述环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、和2-金刚烷基，其优选的具体实例包括环己基。
烯基可为直链、支链或环状的，例如碳数2至20的烯基，优选碳数2至14的烯基，更优选碳数2至8的烯基。所述烯基的具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、烯丙基、1-环己烯基、1-苯乙烯基、和2-苯乙烯基。
芳基为例如碳数6至18的芳基，优选碳数6至14的芳基，更优选碳数6至10的芳基。所述芳基的具体实例包括苯基、1-萘基、和2-萘基，并且其优选的具体实例包括苯基。
杂芳基为例如，源自具有选自由氧原子和硫原子组成的组的1或2个杂原子的5至6元芳族杂环的杂芳基、和源自通过所述芳族杂环与上述芳基的稠合产生的多环芳族杂环的杂芳基。所述杂芳基的具体实例包括2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、和3-苯并噻吩基。
芳烷基为例如，通过用上述芳基取代上述烷基的至少一个氢原子形成的直链或支链的芳烷基、和通过上述环烷基与上述芳基稠合形成的多环芳烷基。所述芳烷基的具体实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、1-茚满基(1-indanyl group)、2-茚满基、和9-芴基。
R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环。这类环的具体实例包括正膦环、磷杂环(phospholering)、磷烷环(phosphinane ring)、和膦环(phosphinine ring)。
作为R1至R4中的烯基、芳基、杂芳基和芳烷基和通过结合R1和R2或结合R3和R4形成的环可具有的取代基，其实例包括，烷基、环烷基、卤代烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、和卤代基。这些取代基中，烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基和芳烷基与在上述R1至R4的描述中详细地讨论的基团相同。
卤代烷基为例如，其中上述烷基上的至少一个氢原子用卤原子取代的基团。所述卤代烷基的具体实例包括三氟甲基和正九氟丁基。
烷氧基可为直链或支链的，例如碳数1至10的烷氧基、优选碳数1至4的烷氧基。所述烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、和叔丁氧基。
卤代基为例如，氟基、氯基、溴基、和碘基，并且优选氟基。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基组成的组的基团，并且优选表示氢原子。R5至R12中的烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基与在上述R1至R4的描述中详细地讨论的基团相同。R5至R12各自可相互结合从而形成环。
本发明的钌配合物(1A)的优选形式包括由以下式(1B)表示的钌配合物：
Figure BDA0001616132200000101
在式(1B)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键。C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子。Ru表示二价钌离子，Cl表示氯离子。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基。R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环。
本发明的钌配合物(1A)的优选的具体实例包括{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)、{双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-2)、{双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-3)、{双[2-(二叔丁基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-4)、和{双[2-(二-1-金刚烷基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-5)，其结构式在以下示出。所述钌配合物(1A)的特别优选的具体实例包括{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)和{双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-2)。
Figure BDA0001616132200000111
以下描述作为本发明的钌配合物(1A)的钌源的钌双核配合物(2A)。在式(2A)中，实线表示单键，虚线表示配位键，Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子。卤化物离子的具体实例包括，氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子，并且其优选的具体实例包括氯离子。
AH表示可具有取代基的芳族烃。芳族烃为例如，碳数6至18的芳基、优选碳数6至14的芳基。所述芳族烃的具体实例包括苯、萘、蒽、和菲，并且其优选的具体实例包括苯。
作为芳族烃可具有的取代基，其优选实例包括烷基。烷基可为直链或支链的，例如碳数1至10的烷基、优选碳数1至8的烷基、更优选碳数1至6的烷基。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丁烷-3-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、叔己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、2-甲基戊烷-4-基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、和2,2-二甲基丁烷-3-基，并且其优选的具体实例包括甲基和2-丙基。
钌双核配合物(2A)的优选形态(form)包括由以下式(2B)表示的钌双核配合物：
Figure BDA0001616132200000121
在式(2B)中，实线表示单键，二重线表示双键，虚线表示配位键。C表示碳原子，Cl表示氯离子，Ru表示二价钌离子。R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子或烷基。R14至R19中的烷基与如上述芳族烃可具有的取代基所详细地讨论的烷基相同。
钌双核配合物(2A)的优选的具体实例包括二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)、二氯(苯)钌(II)二聚体(2B-2)、二氯(均三甲苯)钌(II)二聚体(2B-3)、二氯(六甲基苯)钌(II)二聚体(2B-4)、和二碘(对伞花烃)钌(II)二聚体(2A-1)，其结构式在以下示出。从制造的观点，所述钌双核配合物(2A)的特别优选的具体实例包括二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)。
Figure BDA0001616132200000122
接下来，描述作为本发明的钌配合物(1A)的配体的化合物(3A)。在式(3A)中，实线表示单键。C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与在本发明的钌配合物(1A)的描述中详细地讨论的那些完全相同。
化合物(3A)的优选形态包括由以下式(3B)表示的化合物。
Figure BDA0001616132200000131
在式(3B)中，实线表示单键。C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基。R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环。
化合物(3A)的优选的具体实例包括双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)、双[2-(二环己基膦基)乙基]胺(3B-2)、双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺(3B-3)、双[2-(二叔丁基膦基)乙基]胺(3B-4)、和双[2-(二-1-金刚烷基膦基)乙基]胺(3B-5)，上述的结构式如下所述。从本发明的钌配合物(1A)的催化活性的观点，所述化合物(3A)的特别优选的具体实例包括双[(2-二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)和双[(2-二环己基膦基)乙基]胺(3B-2)。
Figure BDA0001616132200000132
化合物(3A)的一些由于其在空气中的不稳定性和/或高粘性，由此难以用通常方式称重。因此，可通过用布朗斯台德酸处理将化合物(3A)转化为相应的盐来提高稳定性或结晶度。布朗斯台德酸不特别限制，只要它是可以给出化合物(3A)的盐的酸即可，但其实例包括高氯酸、硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、氢卤酸、和磺酸，并且优选氢卤酸。
氢卤酸的具体实例包括，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、和氢碘酸，并且所述氢卤酸的优选的具体实例包括盐酸。
磺酸的具体实例包括，甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、和10-樟脑磺酸。
化合物(3A)的盐的特别优选的具体实例包括双[2-(二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(3B-1_HCl)，其结构式在以下示出。
Figure BDA0001616132200000141
在化合物(3A)的盐用于钌配合物(1A)的制造的情况下，在反应体系外通过用后述的碱处理化合物(3A)的盐，化合物(3A)可游离，然后与钌双核配合物(2A)反应；或者在反应体系内通过用后述的碱处理化合物(3A)的盐，在游离化合物(3A)的情况下，化合物(3A)可与钌双核配合物(2A)反应。
接下来，描述作为本发明的钌配合物(1A)的合成中间体的钌双核配合物(4A)。在式(4A)中，实线表示单键，虚线表示配位键。C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子，Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子。
卤化物离子的具体实例包括，氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子，其优选的具体实例包括氯离子。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与在本发明的钌配合物(1A)的描述中详细地讨论的那些完全相同。
钌双核配合物(4A)的优选形态的实例包括由以下式(4B)表示的钌双核配合物。
Figure BDA0001616132200000151
在式(4B)中，实线表示单键，虚线表示配位键。C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子。Ru表示二价钌离子，Cl表示氯离子。R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基。R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环。
钌双核配合物(4A)的特别优选的具体实例包括二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)和二氯{双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-2)，其结构式在以下示出。
Figure BDA0001616132200000152
该钌双核配合物(4A)可通过化合物(3A)与钌双核配合物(2A)在溶剂中反应来容易地制造。由此得到的钌双核配合物(4A)可进行分离-纯化或可不进行分离-纯化，并通过用伯醇和碱处理来转化为本发明的钌配合物(1A)。
接下来，详细地描述本发明的制造方法中的伯醇。首先，本发明的制造方法的伯醇意指具有至少一个羟甲基、由式R-CH2-OH(式中，实线表示单键，CH2表示亚甲基，OH表示羟基，R表示氢原子或取代基)表示的化合物。
本发明的钌配合物(1A)可通过钌双核配合物(2A)与化合物(3A)在伯醇和碱的存在下反应来容易地制造。此外，本发明的钌配合物(1A)还可通过用伯醇和碱处理钌双核配合物(4A)来容易地制造。
伯醇和碱两者是将氢化物配体(H)和羰基配体(C≡O)引入本发明的钌配合物(1A)的二价钌离子(Ru)所必需的化合物。为了说明伯醇和碱在本发明的制造方法是必需的，在以下Eq.4中示出用于将氢化物配体和羰基配体引入二价钌离子的推定反应机制的概述。
即，通过钌双核配合物(2A)和化合物(3A)在伯醇和碱的存在下反应，认为首先产生钌醇盐(ruthenium alkoxide)中间体(Int-1)(步骤1)。还认为通过用伯醇和碱处理钌双核配合物(4A)，Int-1作为中间体产生。推测通过从Int-1的β-氢化物消除(步骤2)，然后产生氢化钌中间体(Int-2)，随后，从Int-2发生脱羰反应(步骤3)，从而产生本发明的钌配合物(1A)。本发明不由该概述限制。
Figure BDA0001616132200000161
如从推定反应机制的概述(Eq.4)所见，任意的伯醇可用于将氢化物配体和羰基配体引入二价钌离子。然而，在该反应中，由式R-H(式中，实线表示单键，H表示氢原子，R表示氢原子或取代基)表示的化合物作为副产物由伯醇产生，并且如果副产物对二价钌离子具有高的配位能力、或对碱具有低的稳定性，则副产物可不利地影响本发明的钌配合物(1A)的收率和纯度。从这种观点，伯醇的优选形态的实例包括由式(5)表示的醇[以下，称为醇(5)]。
在式(5)中，实线表示单键。C表示碳原子，H表示氢原子，O表示氧原子。R13表示氢原子或选自由可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的含氧脂肪族杂环基、和可具有取代基的含氧杂芳基组成的组的基团，并且优选表示氢原子或可具有取代基的烷基。
烷基可为直链或支链的，例如碳数1至19的烷基、优选碳数1至14的烷基、更优选碳数1至9的烷基。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基丁烷-3-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、叔己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、2-甲基戊烷-4-基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁烷-3-基、正庚基、正辛基、和正壬基，并且其优选的具体实例包括正丙基。
环烷基可为单环或多环的，例如碳数3至19的环烷基、优选碳数3至14的环烷基、更优选碳数3至6的环烷基。所述环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。
烯基可为直链、支链或环状的，例如碳数2至14的烯基、优选碳数2至8的烯基、更优选碳数2至6的烯基。所述烯基的具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、烯丙基、和1-环己烯基。
芳基为例如，碳数6至18的芳基、优选碳数6至14的芳基、更优选碳数6至10的芳基。所述芳基的具体实例包括苯基、1-萘基、和2-萘基。
含氧脂肪族杂环基为例如，含有1或2个氧原子作为杂原子的5或6元脂肪族杂环基。所述含氧脂肪族杂环基的具体实例包括四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、1,3-二噁烷-2-基、和1,4-二噁烷-2-基。
含氧杂芳基为例如源自呋喃和苯并呋喃的杂芳基。所述含氧杂芳基的具体实例包括2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、和3-苯并呋喃基。
作为R13中的烷基和环烷基可具有的取代基，其实例包括，烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基、含氧杂芳基、羟基、烷氧基、和芳氧基，并且优选烷氧基。在这些基团中，烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基和含氧杂芳基与在上述R13的描述中详细地讨论的基团相同。
烷氧基可为直链或支链的，例如碳数1至10的烷氧基、优选碳数1至4的烷氧基。所述烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、和叔丁氧基，并且其优选的具体实例包括甲氧基。
芳氧基为例如，碳数6至18的芳氧基、优选碳数6至14的芳氧基、更优选碳数6至10的芳氧基。其具体实例包括苯氧基、1-萘氧基、和2-萘氧基。
作为R13中的烯基、芳基和含氧杂芳基可具有的取代基，其实例包括，烷基、环烷基、烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基、含氧杂芳基、烷氧基、和芳氧基。这些基团中，烷基、环烷基、烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基和含氧杂芳基与在上述R13的描述中详细地讨论的基团相同。此外，烷氧基和芳氧基与上述R13中的烷基和环烷基可具有的取代基的描述中详细地讨论的基团相同。
作为R13中的含氧脂肪族杂环基可具有的取代基，其实例包括，烷基、环烷基、烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基、含氧杂芳基、羟基、烷氧基、和芳氧基。这些基团中，烷基、环烷基、烯基、芳基、含氧脂肪族杂环基和含氧杂芳基与上述R13的描述中详细地讨论的基团相同。此外，烷氧基和芳氧基与上述R13中的烷基和环烷基可具有的取代基的描述中详细地讨论的基团相同。
醇(5)的特别优选的具体实例包括1-丁醇和3-甲氧基-1-丁醇。
接下来，详细地描述在本发明的制造方法中与上述伯醇一起使用的碱。所述碱不特别限制，只要其是在伯醇的共存下、在推定反应机制的概述(Eq.4)中可以给出钌醇盐中间体(Int-1)的碱即可，并且所述碱的实例包括，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属醇盐、和脒类，并且其优选的实例包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和脒类等。
碱金属氢氧化物的具体实例包括，氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾，并且其优选的具体实例包括氢氧化钠。
碱土金属氢氧化物的具体实例包括，氢氧化钙、氢氧化锶、和氢氧化钡。
碱金属碳酸盐的具体实例包括，碳酸锂、碳酸钠、和碳酸钾。
碱金属磷酸盐的具体实例包括，磷酸三钠和磷酸三钾。
碱金属醇盐的实例包括，碱金属伯醇盐、碱金属仲醇盐、和碱金属叔醇盐。所述碱金属醇盐的具体实例包括甲醇锂、乙醇锂、2-丙醇锂、叔丁醇锂、叔戊醇锂、甲醇钠、乙醇钠、2-丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、和叔戊醇钾，并且其优选的体实例包括甲醇钠、乙醇钠、和叔丁醇钠。
脒类的具体实例包括，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯，并且其优选的具体实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯。
此外，可以与上述伯醇反应从而给出相应的碱金属伯醇盐的化合物也可用作碱等价物。碱等价物的实例包括，碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、有机锂化合物、和碱金属酰胺，并且其优选的实例包括碱金属氢化物等。
碱金属的具体实例包括，锂、钠、和钾。
碱金属氧化物的具体实例包括，氧化锂、氧化钠、和氧化钾。
碱金属氢化物的具体实例包括，氢化锂、氢化钠、和氢化钾，并且其优选的具体实例包括氢化钠。
有机锂化合物的具体实例包括，甲基锂、乙基锂、2-丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、和叔丁基锂。
碱金属酰胺的具体实例包括，氨基化锂(lithium amide)、二异丙基氨基化锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂、氨基化钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基化钠、和双(三甲基甲硅烷基)氨基化钾。
碱或碱等价物的使用量不特别限制，但相对于钌双核配合物(2A)和钌双核配合物(4A)，在通常1至15当量、优选1.2至10当量、更优选1.5至5当量的范围内合适地选择。碱或碱等价物可用于从化合物(3A)的上述盐游离化合物(3A)。
本发明的制造方法优选在溶剂的存在下进行。溶剂不特别限制，只要其是不抑制反应的溶剂即可，但溶剂的实例包括，脂肪族烃、芳族烃、仲醇、叔醇、醚类、酰胺类、亚砜类、和水。
脂肪族烃的具体实例包括，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、和萘烷。
芳族烃的具体实例包括，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯、对伞花烃、和1,4-二异丙基苯。
仲醇的具体实例包括，2-丙醇和环己醇。
叔醇的具体实例包括，叔丁醇和2-甲基-2-丁醇。
醚类的具体实例包括，二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、和1,4-二噁烷。
酰胺类的具体实例包括，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
亚砜类的具体实例包括，二甲基亚砜。
这些溶剂各自可单独使用，或其两种以上可合适地组合使用。
在本发明的制造方法中，上述伯醇优选不仅用作反应剂还用作溶剂。用作溶剂的伯醇的优选形态的实例包括，上述醇(5)中的在常温和常压下为液体的醇。所述伯醇的优选的具体实例包括1-丁醇和3-甲氧基-1-丁醇。
本发明的制造方法优选在惰性气体气氛中进行。惰性气体的具体实例包括，氩气和氮气，并且所述惰性气体的优选的具体实例包括氮气。
反应温度在通常0至300℃、优选25至250℃、更优选50至200℃的范围内合适地选择。本发明的制造方法优选在常压下进行，但为了调整反应温度，可在加压条件或减压条件下进行。反应时间在通常1分钟至24小时、优选5分钟至12小时、更优选10分钟至6小时的范围内合适地选择。
如以下Eq.5所示，通过根据上述制造方法将式(2B)表示的钌双核配合物和由式(3B)表示的化合物在伯醇和碱的存在下反应，由式(1B)表示的钌配合物可以以如本发明的钌配合物(1A)相同的方式制造。
此外，通过根据上述制造方法用伯醇和碱处理由式(4B)表示的钌双核配合物，由式(1B)表示的钌配合物可以以如本发明的钌配合物(1A)相同的方式制造。
Figure BDA0001616132200000221
以该方式得到的本发明的钌配合物(1A)可根据需要进行后处理、分离和纯化。后处理的方法的实例包括，浓缩、溶剂置换、水洗、提取、过滤和结晶。这些方法可单独地或组合地进行。分离和纯化的方法的实例包括用吸附剂脱色、柱色谱、和再结晶。这些方法可单独地或组合地进行。
通过本发明的制造方法得到的本发明的钌配合物(1A)具有优异的纯度，并且因此可合适地用于包括氢化反应的各种有机化学催化转化反应。
实施例
以下通过参考实施例详细地说明本发明的制造方法，但本发明不由这些实施例限制。在实施例中用于物理性质的测量的设备和条件如下。
1)质子核磁共振波谱法(1H NMR)：400MR DD2型分光计(共振频率：400MHz，Agilent Technologies,Inc.制)，氘代溶剂：氘代二氯甲烷(CD2Cl2)，内部标准物质：残留的二氯甲烷(5.32ppm，三重峰)；
2)磷31核磁共振波谱法(31P NMR)：400MR DD2型分光计(共振频率：161MHz，Agilent Technologies,Inc.制)，外部标准物质：重水中的磷酸(0ppm，单峰)。
实施例1-1至1-4涉及通过钌双核配合物(2A)和化合物(3A)在伯醇和碱的存在下反应的本发明的钌配合物(1A)的制造方法。实施例2-1至2-6涉及通过用伯醇和碱处理钌双核配合物(4A)的本发明的钌配合物(1A)的制造方法。实施例3-1至3-3和实施例4涉及通过用伯醇和碱处理钌双核配合物(4A)的粗产物的本发明的钌配合物(1A)的制造方法。在各实施例中，在氮气气流下加入底物、溶剂等，并且反应在氮气气氛下进行，后处理、分离和纯化在空气中进行。
(实施例1-1)通过二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)与双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)在伯醇和碱的存在下反应的{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)的制造：
反应式在下述Eq.6中示出。
Figure BDA0001616132200000231
(装料(setup、仕込み)和反应)
将装备有磁性搅拌棒、冷却管、克莱森蒸馏装置、温度计和三通活塞(three-waystopcock)的100mL四口圆底烧瓶用氮气排空和填充。然后，将3-甲氧基-1-丁醇(沸点：157℃，60mL)、甲醇钠(NaOMe)(纯度：99.1质量％，1.53g，28.08mmol，4.3当量)、和双[2-(二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(3B-1_HCl)(6.56g，13.71mmol，2.1当量)依次装入烧瓶。
将得到的白色悬浮液在室温下搅拌30分钟，并且由此在析出氯化钠的情况下进行中和反应，作为结果，得到作为白色悬浮液的双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)(2.1当量)和NaOMe(2.2当量)的混合物。
将二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)(4.0g，6.53mmol，1.0当量)加入上述悬浮液，并且将所得的橙色悬浮液在通过克莱森蒸馏装置的方式蒸馏出低沸点化合物的情况下，在回流下搅拌1小时。
(后处理、分离、和纯化)
将反应后得到的浅褐色悬浮液通过使用冰水浴冷却至5℃，并且吸滤，将得到的晶体依次用甲醇、水和甲醇洗涤，并且在减压下通过加热干燥，从而给出6.07g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：76.6％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.86-7.75(m,8H),7.45-7.38(m,12H),3.89(br t,1H),3.53-3.36(m,2H),3.05-2.95(m,2H),2.62-2.44(m,4H),-15.2(t,J＝19.6Hz,1H).
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ＝52.8(d,J＝6.0Hz,2P).
完全未观察到在常规的制造方法中作为副产物产生的配位异构体[δ＝55.4(d,J＝6.1Hz,2P)]。
(实施例1-2)通过使用乙醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用乙醇钠(NaOEt)(纯度：98.0质量％，1.95g，28.08mmol，4.3当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例1-1中相同的操作，得到作为5.15g的浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：65.0％。
(实施例1-3)通过使用叔丁醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用叔丁醇钠(NaOtBu)(纯度：99.1质量％，2.72g，28.08mmol，4.3当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例1-1中相同的操作，得到5.94g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：74.9％。
(实施例1-4)通过使用1-丁醇作为伯醇的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用1-丁醇(沸点：117℃，60mL)代替3-甲氧基-1-丁醇以外，通过进行如实施例1-1中相同的操作，得到作为5.94g的浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：74.9％。
实施例1-1至1-4的结果在以下表1中总结。
表1
实施例 伯醇 碱 分离收率
1-1 3-甲氧基-1-丁醇 NaOMe 76.6％
1-2 3-甲氧基-1-丁醇 NaOEt 65.0％
1-3 3-甲氧基-1-丁醇 NaO<sup>t</sup>Bu 74.9％
1-4 1-丁醇 NaOMe 74.9％
如从表1所见，通过将作为钌双核配合物(2A)的一种的2B-1和作为化合物(3A)的一种的3B-1在在伯醇和碱的存在下反应，作为本发明的钌配合物(1A)的一种的Ru-MACHO(1B-1)以良好的收率作为单一异构体得到。此外，该反应的全部副产物可通过反应混合物的过滤、和用甲醇和水的洗涤来容易地除去。
(实施例2-1)通过用伯醇和碱处理二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)的{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)的制造：
反应式在以下Eq.7中示出。
Figure BDA0001616132200000261
第一步骤：二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)的制造
(装料和反应)
将装备有磁性搅拌棒、冷却管、温度计和三通活塞的200mL四口圆底烧瓶用氮气排空和填充。然后，将3-甲氧基-1-丁醇(沸点：157℃，100mL)、NaOMe(纯度：99.1质量％,2.4g,43.6mmol,2.15当量)、和双[2-(二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(3B-1_HCl)(21.3g,44.6mmol,2.2当量)依次装入烧瓶。
将得到的白色悬浮液在室温下搅拌30分钟，并且由此在析出氯化钠的情况下进行中和反应，作为结果，得到作为白色悬浮液的双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)(2.15当量)的3-甲氧基-1-丁醇溶液。
将二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)(4.0g，6.53mmol，1.0当量)加入上述悬浮液，并且将所得的红色悬浮液在回流下搅拌1小时。
(后处理、分离、和纯化)
将反应后得到的橙色悬浮液通过使用冰水浴冷却至5℃，并且吸滤，将得到的晶体依次用甲醇、水和甲醇洗涤，并且在减压下通过加热干燥，从而给出24.1g的作为浅黄色粉末的标题化合物(4B-1)。分离收率：96.8％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):7.82-7.73(m,8H),7.12-7.02(m,20H),6.87(t,J＝7.2Hz,4H),6.78-6.69(m,10H),3.48-3.32(m,4H),2.98-2.81(m,4H),2.79-2.66(m,4H),2.22-2.08(m,4H).
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ＝64.2(s,4P).
第二步骤：{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)的制造
(装料和反应)
将装备有磁性搅拌棒、冷却管、克莱森蒸馏装置、温度计和三通活塞的50mL四口圆底烧瓶用氮气排空和填充。然后，将3-甲氧基-1-丁醇(沸点：157℃，30mL)、NaOMe(纯度：99.1质量％，391mg，7.17mmol，2.2当量)、和第一步骤中得到的二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)(4.0g，3.26mmol，1.0当量)依次装入烧瓶。将所得的橙色悬浮液在通过克莱森蒸馏装置的方式蒸馏出低沸点化合物的情况下在回流下搅拌1小时。
(后处理、分离、和纯化)
将反应后得到的浅褐色悬浮液通过使用冰水浴冷却至5℃，并且吸滤，将得到的晶体依次用甲醇、水和甲醇洗涤，并且在减压下通过加热干燥，从而给出3.35g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：84.6％。该化合物的NMR测量结果与实施例1-1中得到的那些完全一致。
(实施例2-2)通过使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)(1.07mL，7.17mmol，2.2当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例2-1中相同的操作，得到3.46g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：87.4％。
(实施例2-3)通过使用氢氧化钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用氢氧化钠(NaOH)(287mg，7.17mmol，2.2当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例2-1中相同的操作，得到2.60g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：65.7％。
(实施例2-4)通过使用乙醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用NaOEt(纯度：98.0质量％，498mg，7.17mmol，2.2当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例2-1中相同的操作，得到3.39g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：85.6％。
(实施例2-5)通过使用叔丁醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用NaOtBu(纯度：99.1质量％，695mg，7.17mmol，2.2当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例2-1中相同的操作，得到3.24g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：81.9％。
(实施例2-6)通过使用氢化钠作为碱等价物的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用氢化钠(NaH)(纯度：60.2质量％，286mg，7.17mmol，2.2当量)代替NaOMe以外，通过进行如实施例2-1中相同的操作，得到3.40g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：85.9％。
实施例2-1至2-6的结果在以下表2中总结。
表2
实施例 伯醇 碱/碱等价物 分离收率
2-1 3-甲氧基-1-丁醇 NaOMe 84.6％
2-2 3-甲氧基-1-丁醇 DBU 87.4％
2-3 3-甲氧基-1-丁醇 NaOH 65.7％
2-4 3-甲氧基-1-丁醇 NaOEt 85.6％
2-5 3-甲氧基-1-丁醇 NaO<sup>t</sup>Bu 81.9％
2-6 3-甲氧基-1-丁醇 NaH 85.9％
如从表2所见，通过用伯醇和碱处理作为钌双核配合物(4A)的一种的4B-1，作为本发明的钌配合物(1A)的一种的Ru-MACHO(1B-1)以良好的收率作为单一异构体得到。此外，该反应的全部副产物可通过反应混合物的过滤、和用甲醇和水的洗涤来容易地除去。
(实施例3-1)通过用伯醇和碱处理二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)的粗产物的{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(Ru-MACHO)(1B-1)的制造：
反应式在以下Eq.8中示出。
Figure BDA0001616132200000291
(装料和反应)
将装备有磁性搅拌棒、冷却管、克莱森蒸馏装置、温度计和三通活塞的100mL四口圆底烧瓶用氮气排空和填充。然后，将3-甲氧基-1-丁醇(沸点：157℃，60mL)、NaOMe(纯度：99.1质量％，730mg，13.39mmol，2.05当量)、和双[2-(二苯基膦基)乙基]胺盐酸盐(3B-1_HCl)(6.56g，13.71mmol，2.1当量)依次装入烧瓶。
将得到的白色悬浮液在室温下搅拌30分钟，并且由此在析出氯化钠的情况下进行中和反应，作为结果，得到作为白色悬浮液的双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)(2.05当量)的3-甲氧基-1-丁醇溶液。
将二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)(4.0g，6.53mmol，1.0当量)加入上述悬浮液，并且将所得的红色悬浮液在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温从而给出作为橙色悬浮液的二氯{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-1)的粗产物。
将NaOMe(纯度：99.1质量％，801mg，14.69mmol，2.25当量)加入上述悬浮液，并且在通过克莱森蒸馏装置的方式蒸馏出低沸点化合物的情况下，将所得的悬浮液在回流下搅拌1小时。
(后处理、分离、和纯化)
将反应后得到的浅褐色悬浮液通过使用冰水浴冷却至5℃，并且吸滤，将得到的晶体依次用甲醇、水和甲醇洗涤，并且在减压下通过加热干燥，从而给出6.38g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：80.5％。该化合物的NMR测量结果与实施例1-1中得到的那些完全一致。
(实施例3-2)通过使用乙醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用NaOEt(纯度：98.0质量％，930mg，13.39mmol，2.05当量(用于3B-1_HCl的中和)/1.02g，14.69mmol，2.25当量(用于1B-1的制造))代替NaOMe以外，通过进行如实施例3-1中相同的操作，得到6.42g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：81.0％。
(实施例3-3)通过使用叔丁醇钠作为碱的Ru-MACHO(1B-1)的制造：
除了使用NaOtBu(纯度：99.1质量％，1.30g，13.39mmol，2.05当量(用于3B-1_HCl的中和)/1.42g，14.69mmol，2.25当量(用于1B-1的制造))代替NaOMe以外，通过进行如实施例3-1中相同的操作，得到6.56g的作为浅黄色粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：82.7％。
实施例3-1至3-3的结果在以下表3中总结。
表3
实施例 伯醇 碱 分离收率
3-1 3-甲氧基-1-丁醇 NaOMe 80.5％
3-2 3-甲氧基-1-丁醇 NaOEt 81.0％
3-3 3-甲氧基-1-丁醇 NaO<sup>t</sup>Bu 82.7％
如从表3所见，通过用伯醇和碱处理未通过分离纯化的作为钌双核配合物(4A)的一种的4B-1，作为本发明的钌配合物(1A)的一种的Ru-MACHO(1B-1)以良好的收率作为单一异构体得到。此外，该反应的全部副产物可通过反应混合物的过滤、和用甲醇和水的洗涤来容易地除去。
(实施例4){双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-2)的制造
反应式在以下Eq.9中示出。
Figure BDA0001616132200000311
(装料和反应)
将装备有磁性搅拌棒、冷却管、克莱森蒸馏装置、温度计和三通活塞的50mL四口圆底烧瓶用氮气排空和填充。然后，将3-甲氧基-1-丁醇(沸点：157℃，20mL)、二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体(2B-1)(1.0g，1.63mmol，1.0当量)、和双[(2-二环己基膦基)乙基]胺(3B-2)(1.59g，3.42mmol，2.1当量)依次装入烧瓶。
将得到的红色悬浮液在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温从而得到作为红-橙色悬浮液的二氯{双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}钌(II)二聚体(4B-2)的粗产物。将NaOEt(249mg，3.59mmol，2.2当量)加入上述悬浮液，并且将所得的悬浮液在通过克莱森蒸馏装置的方式蒸馏出低沸点化合物的情况下，在回流下搅拌1小时。
(后处理、分离、和纯化)
将反应后得到的浅褐色悬浮液通过使用冰水浴冷却至5℃，并且吸滤，将得到的晶体依次用甲醇、水和甲醇洗涤，并且在减压下通过加热干燥，从而给出1.60g的作为乳白色(cream-colored)粉末的标题化合物(1B-1)。分离收率：77.8％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝3.42(t,J＝12.0Hz,1H),3.28-3.12(m,2H),2.42-2.16(m,8H),2.04-1.18(m,42H),-16.38(t,J＝18.4Hz,1H).
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ＝65.2(d,J＝15.9Hz,2P).
另外在该情况下，在NMR分析中未观察到相应的配位异构体。
从实施例4的结果发现，甚至当使用双[(2-二环己基膦基)乙基]胺(3B-2)代替双[2-(二苯基膦基)乙基]胺(3B-1)时，相应的{双[2-(二环己基膦基)乙基]胺}羰基氯氢化钌(II)(1B-2)作为单一异构体以良好的收率得到。
虽然已参考具体的实施方案详细地说明本发明，在不偏离本发明的精神和范围下可进行各种改变和修改对本领域技术人员是显而易见的。本申请基于2015年9月30日递交的日本专利申请第2015-193552号，其全部内容通过引用并入本文。此外，本文引用的所有参考文献的全部内容通过引用并入。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法，就原子效率、副产物除去和纯度而言，作为氢化反应的催化剂有用的本发明的钌配合物(1A)可以以与常规的制造方法相比较高的效率制造。因此，还可有效地进行使用本发明的钌配合物(1A)的、通过酮类、酯类和内酯类的氢化反应的醇类的制造方法。

Claims (8)

1.一种由以下式(1A)表示的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌(II)的制造方法，
所述方法包括将由以下式(2A)表示的钌双核配合物与由以下式(3A)表示的化合物在由下式(5)表示的醇和选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属醇盐、脒类、碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、有机锂化合物和碱金属酰胺组成的组中的化合物的存在下反应：
Figure FDA0002405568820000011
在式(2A)中，实线表示单键，虚线表示配位键；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子，AH表示可具有碳数1至6的烷基的苯，
Figure FDA0002405568820000012
在式(3A)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，P表示磷原子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环，
Figure FDA0002405568820000021
在式(1A)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环，
Figure FDA0002405568820000022
在式(5)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，和O表示氧原子；以及R13表示氢原子或可具有烷氧基的烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中X为氯离子。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、和可具有取代基的芳基。
5.一种由以下式(1A)表示的[双(2-膦基乙基)胺]羰基卤代氢化钌(II)的制造方法，
所述方法包括用由下式(5)表示的醇和选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属醇盐、脒类、碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、有机锂化合物和碱金属酰胺组成的组中的化合物处理由以下式(4A)表示的钌双核配合物：
Figure FDA0002405568820000031
在式(4A)中，实线表示单键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，和P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环，
Figure FDA0002405568820000032
在式(1A)中，实线表示单键，三重线表示三键，虚线表示配位键；C表示碳原子，H表示氢原子，N表示氮原子，O表示氧原子，P表示磷原子；Ru表示二价钌离子，X表示卤化物离子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、和可具有取代基的芳烷基；R1和R2可相互结合从而形成可具有取代基的环，R3和R4可相互结合从而形成可具有取代基的环；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、烯基、芳基、和芳烷基；R5至R12各自可相互结合从而形成环，
Figure FDA0002405568820000041
在式(5)中，实线表示单键；C表示碳原子，H表示氢原子，和O表示氧原子；以及R13表示氢原子或可具有烷氧基的烷基。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中X为氯离子。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由以下组成的组的基团：烷基、环烷基、和可具有取代基的芳基。
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