CN108137498A

CN108137498A - 富勒烯衍生物和n型半导体材料

Info

Publication number: CN108137498A
Application number: CN201680058086.0A
Authority: CN
Inventors: 永井隆文; 足达健二; 安苏芳雄; 家裕隆; 辛川诚
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; University of Osaka NUC
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2018-06-08
Also published as: JPWO2017061543A1; WO2017061543A1; JP6706828B2; EP3372581A1; US10894770B2; EP3372581A4; US20180282274A1; JP2020109093A; EP3372581B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够用于有机薄膜太阳能电池的n型半导体材料等用途的新型的富勒烯衍生物。上述目的通过式(1)所示的富勒烯衍生物实现。式中，R¹表示可以被1个以上的取代基取代的芳基，R²表示有机基团，R³表示有机基团，其中，R²和R³中的至少任意一个为可以被1个以上的取代基取代的烷基或可以被1个以上的取代基取代的烷基醚基，R⁴表示氢原子或有机基团，环A表示富勒烯环。

Description

富勒烯衍生物和n型半导体材料

技术领域

本发明涉及富勒烯衍生物和n型半导体材料等。

背景技术

有机薄膜太阳能电池是使用有机化合物作为光电转换材料、通过利用溶液的涂布法形成的器件，具有如下的各种优点：1)制作器件时的成本低；2)容易实现大面积化；3)与硅等无机材料相比，是柔性的材料，能够利用的场合更广泛；4)无需担心资源枯竭等。因此，近年来有机薄膜太阳能电池的开发正在进展，特别是通过采用本体异质结(bulk heterojunction)结构，能够使转换效率大幅度提高，因而备受瞩目。

有机薄膜太阳能电池所使用的光电转换基底用材料中，关于p型半导体，特别是作为具有优异性能的有机p型半导体材料，已知有聚－3－己基噻吩(P3HT)。最近，为了达到更高的功能，开发出了具有能够吸收宽范围波长的太阳光的结构和对能级进行了调节后的结构的化合物(供体受体型π共轭高分子)，对于性能的提高做出了很大的贡献。作为这样的化合物的例子，可以列举聚对苯撑乙烯(Poly(p-phenylene vinylene))、聚[[4,8－双[(2－乙基己基)氧]苯并[1,2－b：4,5－b′]二噻吩－2,6－二基][3－氟－2－[(2－乙基己基)羰基]噻吩并[3,4－b]噻吩二基]](PTB7)。

另一方面，关于n型半导体，对富勒烯衍生物的研究盛行，作为具有优异的光电转换性能的材料，报道了[6,6]－苯基C61－丁酸甲酯(PCBM)(参照后述的专利文献1、2等)。但是，关于PCBM以外的富勒烯衍生物，能够稳定地实现良好的转换效率的实例几乎不存在。

PCBM是具有3元环部分的富勒烯衍生物，现有技术中报道的富勒烯衍生物几乎都是与PCBM同样具有3元环部分的富勒烯衍生物。

另一方面，作为具有3元环部分的富勒烯衍生物以外的富勒烯衍生物，还已知具有5元环部分的富勒烯衍生物，但其报道例少。在非专利文献1中公开了具有吡咯烷环、且仅在其1位和2位具有取代基的富勒烯衍生物。专利文献3中记载了具有吡咯烷环、且仅在其1位和2位具有取代基的富勒烯衍生物中，特别是其1位具有取代或无取代的苯基的富勒烯衍生物作为太阳能电池的n型半导体使用时，具有高的转换效率。在专利文献4中公开了具有吡咯烷环、且仅在其1位和2位具有取代基的富勒烯衍生物。在专利文献5中公开了具有2个以上吡咯烷环的富勒烯衍生物。在非专利文献2中公开了具有吡咯烷环、且在其1位具有苯基的富勒烯衍生物作为有机薄膜太阳能电池用的n型半导体有效。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－84264号公报

专利文献2：日本特开2010―92964号公报

专利文献3：日本特开2012－089538号公报

专利文献4：国际公开第2014/185536号

专利文献5：日本特开2011－181719号公报

非专利文献

非专利文献1：T.Itoh等，Journal of Materials Chemistry，2010年，20卷，9226页

非专利文献2：M.Karakawa等，Journal of Material Chemistry A，2014年，2卷，20889页

发明内容

发明要解决的课题

关于使用非专利文献1所记载的富勒烯衍生物的器件，虽然能够实现比使用PCBM的器件高的转换效率，但这是将阳极(ITO电极)的集电材料除去后的特殊的器件结构中的比较。

这样，尚未开发出使用富勒烯衍生物的实用的有机薄膜太阳能电池，目前也仍需要开发能够用于有机薄膜太阳能电池的n型半导体材料等用途的新型富勒烯衍生物。

本发明的主要目的在于提供一种作为n型半导体、特别是有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体具有优异性能的材料。

作为有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体的优异性能，代表性地可以例示高的转换效率。

因此，本发明的目的之一在于提供一种能够实现高的转换效率的新型的富勒烯衍生物。

通常情况下，为了使电力机器工作，需要一定以上的驱动电压。因此，在太阳能电池的一个单元的输出电压低时，需要多数的单元。因此，如果可以提供能够产生高电压的n型半导体，就能够减少所需要的单元数，因此，能够实现太阳能电池的省空间化。

另一方面，在太阳能电池的制造工艺中，通过利用溶液涂布法，能够以低成本制造大面积的器件，这是有机薄膜太阳能电池的特征。因此，这里所使用的材料的溶解度在本技术中被定位为重要的性能。

即，需求具有在制作器件时能够进行溶液涂布的适度的溶解度、并且能够表现出高发电效率的材料。

因此，本发明的目的之一在于提供一种器件制作容易、且能够实现高的电压输出的、新型的富勒烯衍生物。

因此，本发明的目的在于提供一种具有高转换效率、并且能够实现高的电压输出的富勒烯衍生物。

用于解决课题的手段

本发明的发明人发现上述课题可以通过后述式(1)所示的富勒烯衍生物解决。

本发明包括如下方式。

项1.一种式(1)所示的富勒烯衍生物。

[式中，

R¹表示可以被1个以上的取代基取代的芳基，

R²表示有机基团，

R³表示有机基团，

其中，R²和R³中的至少任意一个为可以被1个以上的取代基取代的烷基或可以被1个以上的取代基取代的烷基醚基，

R⁴表示氢原子或有机基团，

环A表示富勒烯环。]

项2.如项1所述的富勒烯衍生物，其中，R¹为可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基和氰基中的1个以上的取代基取代的芳基。

项3.如项1或2所述的富勒烯衍生物，其中，R¹为可以被1个以上的氟原子取代的苯基。

项4.如项1～3中任一项所述的富勒烯衍生物，其中，R²为可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

项5.如项1～4中任一项所述的富勒烯衍生物，其中，R³和R⁴相同和不同，为氢原子、可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

项6.如项1～5中任一项所述的富勒烯衍生物，其中，环A为C₆₀富勒烯或C₇₀富勒烯。

项7.一种富勒烯衍生物，其中，

(1)LUMO能级的值为－3.65eV以上，并且，

(2)室温时在甲苯中的溶解度为0.5％以上。

项8.一种含有项1～7中任一项所述的富勒烯衍生物的n型半导体材料。

项9.如项8所述的n型半导体材料，其为有机薄膜太阳能电池用的n型半导体材料。

项10.一种含有项9所述的n型半导体材料的有机发电层。

项11.一种包括项10所述的有机发电层的光电转换元件。

项12.如项11所述的光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池。发明效果

根据本发明，能够提供具有高的转换效率、并且能够实现高的电压输出的富勒烯衍生物。

根据本发明的一个方式，能够提供在有机溶剂中的溶解性高的富勒烯衍生物。

具体实施方式

术语

在本说明书中，只要没有特别限定，“有机基团”意指含有1个以上的碳原子作为其构成原子的基团。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“有机基团”，可以例示烃基。

在本说明书中，只要没有特别限定，“烃基”意指含有1个以上的碳原子和1个以上的氢原子作为其构成原子的基团。在本说明书中，有时将烃基称为碳氢基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烃基”，可以例示可以被1个以上的芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例如苄基)、以及可以被1个以上的脂肪族烃基取代的芳香族烃基(芳基)。

在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状、环状或它们的组合。

在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃基”可以为饱和或不饱和。

在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃基”，例如可以例示烷基、烯基、炔基和环烷基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烷基”，例如可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等的直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“烯基”，例如可以例示乙烯基、1－丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基和5－己烯基等的直链状或支链状的碳原子数1～10的烯基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“炔基”，例如可以例示乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基和5－己炔基等的直链状或支链状的碳原子数2～6的炔基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“环烷基”，例如可以例示环戊基、环己基和环庚基等的碳原子数3～8的环烷基。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“芳香族烃基(芳基)”，例如可以例示苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。

在本说明书中，只要没有特别限定，“烷氧基”例如为RO－(该式中R为烷基)所示的基团。

在本说明书中，只要没有特别限定，“酯基”意指具有酯键(即、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－)的有机基团。其示例包括式：RCO₂－(该式中R为烷基)所示的基团和式：R^a－CO₂－R^b－(该式中R^a为烷基，R^b为亚烷基)所示的基团。

在本说明书中，只要没有特别限定，“醚基”意指具有醚键(－O－)的基团。

“醚基”的示例包括聚醚基。聚醚基的示例包括式：R^a－(O－R^b)_n－(该式中R^a为烷基，R^b在每次出现时相同或不同，为亚烷基，另外n为1以上的整数)所示的基团。亚烷基为从上述烷基除去1个氢原子而形成的2价的基团。

“醚基”的示例还包括碳氢醚基。碳氢醚基意指具有1个以上的醚键的烃基。“具有1个以上的醚键的碳氢基”可以为插入了1个以上醚键的碳氢基。其示例包括苄氧基。

“具有1个以上的醚键的烃基”的示例包括具有1个以上的醚键的烷基。“具有1个以上的醚键的烷基”可以为插入了1个以上的醚键的烷基。在本说明书中，有时将这样的基团称为烷基醚基。

在本说明书中，只要没有特别限定，“酰基”包括烷酰基(alkanoyl)。在本说明书中，只要没有特别限定，“烷酰基”例如为RCO－(该式中R为烷基)所示的基团。

在本说明书中，只要没有特别限定，作为“5元杂芳基”，例如可以例示吡咯基(例如1－吡咯基、2－吡咯基、3－吡咯基)、呋喃基(例如2－呋喃基、3－呋喃基)、噻吩基(例如2－噻吩基、3－噻吩基)、吡唑基(例如1－吡唑基、3－吡唑基、4－吡唑基)、咪唑基(例如1－咪唑基、2－咪唑基、4－咪唑基)、异噁唑基(例如3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基)、噁唑基(例如2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基)、异噻唑基(例如3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基)、噻唑基(例如2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基)、三唑基(例如1,2,3－三唑－4－基、1,2,4－三唑－3－基)、噁二唑基(例如1,2,4－噁二唑－3－基、1,2,4－噁二唑－5－基)、噻二唑基(例如1,2,4－噻二唑－3－基、1,2,4－噻二唑－5－基)等的、作为环构成原子具有选自氧、硫和氮中的1个以上(例如1个、2个或3个)的杂原子的5元杂芳基。

以下，对本发明的富勒烯衍生物、由其构成的n型半导体材料等进行具体说明。

富勒烯衍生物

本发明的富勒烯衍生物为后述式(1)所示的富勒烯衍生物。

式(1)：

[式中，

R¹表示可以被1个以上的取代基取代的芳基，

R²表示有机基团，

R³表示有机基团，

R⁴表示氢原子或有机基团，

环A表示富勒烯环。]

在此，如本领域技术人员通常理解的，R¹不与R²、R³和R⁴中的任意个一起形成环。

R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”中的取代基的示例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可以被1个以上的氟原子取代的烷基(优选甲基)、可以被1个以上的氟原子取代的烷氧基(优选甲氧基)、酯基和氰基。该取代基的个数可以为1个以上，并且为能够取代的最大数以下，优选例如为1～4个、1～3个、1～2个或1个。

R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”能够优选为可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基和氰基中的1个以上的取代基取代的芳基。

R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”还能够优选为无取代的芳基。

R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”中的“芳基”优选为苯基。

R¹可以优选为以下部分结构式所示的基团。

[式中，

R^1a和R^1b相同或不同，表示氢原子或氟原子，并且，

R^1c和R^1d相同或不同，表示氢原子、氟原子、可以被1个以上的氟原子取代的烷基、可以被1个以上的氟原子取代的烷氧基、酯基或氰基]。

本发明的富勒烯衍生物通过在作为式(1)中的吡咯烷部位的构成原子的氮原子上具有这样的取代基，能够降低由该氮原子引起的作为碱的性质，其结果，能够具有作为n型半导体材料的优异的性质。

关于该方式的富勒烯衍生物，通过在作为式(1)中的吡咯烷部位的构成原子的氮原子上具有部分结构式：

所示的、紧凑的(compact)、取代或非取代的苯基(即苯基、2－氟苯基或2,6－二氟苯基)，能够降低因该氮原子引起的作为碱的性质，其结果，能够具有作为n型半导体材料的优异的性质。

在该方式中，R¹优选为被1或2个氟原子取代的苯基、或可以被1～3个甲基取代的5元杂芳基。

通过R¹为这样的紧凑的取代或非取代的芳香族基团，本发明的富勒烯衍生物能够具有作为n型半导体材料的优异的性质。

在该方式中，R¹所表示的“被1或2个氟原子取代的苯基”优选为邻位上被1或2个氟原子取代的苯基(即、2－氟苯基或2,6－二氟苯基)。

在该方式中，R¹优选为例如苯基、2－氟苯基、2－氰基苯基、2,6－甲氧基苯基、2,6－二氯苯基、2,6－二氟苯基、2,6－二甲基苯基、2,6－氰基苯基、2－甲氧基苯基、2－氯苯基、2－甲基苯基、2－噻吩基、或2－噻唑基，

更优选为例如苯基、2－氟苯基或2,6－二氟苯基、2－噻吩基、或2－噻唑基，

进一步优选为例如苯基、2－氟苯基、或2,6－二氟苯基。

式(1)所示的富勒烯衍生物的优选的一个方式是R^1a和R^1b的至少一个为氟原子的富勒烯衍生物。

式(1)所示的富勒烯衍生物的另外的优选的一个方式是：R^1a和R^1b两者为氢原子，R¹为被1或2个氟原子取代的苯基或可以被1～3个甲基取代的5元杂芳基的富勒烯衍生物。

R¹更优选为例如苯基、2－氟苯基或2,6－二氟苯基，并且进一步优选为例如苯基。

R²优选为可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基、或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

作为分别由R²表示的“可以被1个以上的取代基取代的烷基”、“可以被1个以上的取代基取代的烯基”、“可以被1个以上的取代基取代的炔基”、“可以被1个以上的取代基取代的芳基”、“可以被1个以上的取代基取代的醚基”和“可以被1个以上的取代基取代的酯基”中的各“取代基”的示例、及其个数，可以列举与上述R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”中的取代基示例、以及个数同样的示例和个数。

R²更优选为：

(1)碳原子数2～18(优选为3～12、更优选为4～10、进一步优选为5～8)的烷基；

(2)可以取代有选自氟原子、可以被1个以上的氟原子取代的烷基、可以被1个以上的氟原子取代的烷氧基、酯基和氰基中的1个以上的取代基的芳基(优选为苯基)、

(3)碳原子数1～12(优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6)的醚基(优选为烷基醚基)、或

(4)碳原子数2～12(优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6)的酯基。

在本发明的另一个方式中，R²更优选为：

碳原子数2～18(优选为3～12、更优选为4～10、进一步优选为5～8)的烷基、

可以取代有选自氟原子、可以被1个以上的氟原子取代的烷基、可以被1个以上的氟原子取代的烷氧基、酯基和氰基中的1个以上的取代基的苯基、或

碳原子数1～12(优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6)的醚基(优选为烷基醚基)。

R²进一步更优选为碳原子数5～8的烷基、或芳基。

在本发明的优选的一个方式中，R²为：

[1]C2－8烷基

[例如：

(a)直链状C2－8烷基(例如：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等)；以及

(b)支链状烷基(例如：异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基己基、2－甲基己基、3－甲基己基、4－甲基己基、5－甲基己基、1－乙基戊基、2－乙基戊基、3－乙基戊基、1－丙基丁基、1－(1－甲基乙基)丁基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丙基、1－甲基庚基、2－甲基庚基、3－甲基庚基、4－甲基庚基、5－甲基庚基、6－甲基庚基、1－乙基己基、2－乙基己基、3－乙基己基、4－乙基己基、1－正丙基戊基、2－丙基戊基、1－(1－甲基乙基)戊基、1－丁基丁基、1－丁基－2－甲基丁基、1－丁基－3－甲基丁基、1－(1,1－二甲基乙基)丁基丁基、叔丁基、1,1－二甲基丙基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、1－乙基－2－甲基丙基、1,1－二甲基戊基、1,2－二甲基戊基、1,3－二甲基戊基、1,4－二甲基戊基、2,2－二甲基戊基、2,3－二甲基戊基、2,4－二甲基戊基、3,3－二甲基戊基、3,4－二甲基戊基、1－乙基－1－甲基丁基、1－乙基－2－甲基丁基、1－乙基－3－甲基丁基、2－乙基－1－甲基丁基、2－乙基－3－甲基丁基、1,1－二甲基己基、1,2－二甲基己基、1,3－二甲基己基、1,4－二甲基己基、1,5－二甲基己基、2,2－二甲基己基、2,3－二甲基己基、2,4－二甲基己基、2,5－二甲基己基、3,3－二甲基己基、3,4－二甲基己基、3,5－二甲基己基、4,4－二甲基己基、4,5－二甲基己基、1－乙基－2－甲基戊基、1－乙基－3－甲基戊基、1－乙基－4－甲基戊基、2－乙基－1－甲基戊基、2－乙基－2－甲基戊基、2－乙基－3－甲基戊基、2－乙基－4－甲基戊基、3－乙基－1－甲基戊基、3－乙基－2－甲基戊基、3－乙基－3－甲基戊基、3－乙基－4－甲基戊基、1－丙基－1－甲基丁基、1－丙基－2－甲基丁基、1－丙基－3－甲基丁基、1－(1－甲基乙基)－1－甲基丁基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丁基、1－(1－甲基乙基)－3－甲基丁基、1,1－二乙基丁基、1,2－二乙基丁基)]；

[2]C1－8烷基氧基

[例如：

(a)直链状C1－8烷基氧基(例如：甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、正丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基等)；以及

(b)支链状C3－8烷基氧基(例如：异丙基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、异戊基氧基、1－甲基戊基氧基、2－甲基戊基氧基、3－甲基戊基氧基、4－甲基戊基氧基、1－乙基丁基氧基、2－乙基丁基氧基、1－甲基己基氧基、2－甲基己基氧基、3－甲基己基氧基、4－甲基己基氧基、5－甲基己基氧基、1－乙基戊基氧基、2－乙基戊基氧基、3－乙基戊基氧基、1－丙基丁基氧基、1－(1－甲基乙基)丁基氧基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丙基氧基、1－甲基庚基氧基、2－甲基庚基氧基、3－甲基庚基氧基、4－甲基庚基氧基、5－甲基庚基氧基、6－甲基庚基氧基、1－乙基己基氧基、2－乙基己基氧基、3－乙基己基氧基、4－乙基己基氧基、1－正丙基戊基氧基、2－丙基戊基氧基、1－(1－甲基乙基)戊基氧基、1－丁基丁基氧基、1－丁基－2－甲基丁基氧基、1－丁基－3－甲基丁基氧基、1－(1,1－二甲基乙基)丁基丁基氧基、叔丁基氧基、1,1－二甲基丙基氧基、1,1－二甲基丁基氧基、1,2－二甲基丁基氧基、1,3－二甲基丁基氧基、2,3－二甲基丁基氧基、1－乙基－2－甲基丙基氧基、1,1－二甲基戊基氧基、1,2－二甲基戊基氧基、1,3－二甲基戊基氧基、1,4－二甲基戊基氧基、2,2－二甲基戊基氧基、2,3－二甲基戊基氧基、2,4－二甲基戊基氧基、3,3－二甲基戊基氧基、3,4－二甲基戊基氧基、1－乙基－1－甲基丁基氧基、1－乙基－2－甲基丁基氧基、1－乙基－3－甲基丁基氧基、2－乙基－1－甲基丁基氧基、2－乙基－3－甲基丁基氧基、1,1－二甲基己基氧基、1,2－二甲基己基氧基、1,3－二甲基己基氧基、1,4－二甲基己基氧基、1,5－二甲基己基氧基、2,2－二甲基己基氧基、2,3－二甲基己基氧基、2,4－二甲基己基氧基、2,5－二甲基己基氧基、3,3－二甲基己基氧基、3,4－二甲基己基氧基、3,5－二甲基己基氧基、4,4－二甲基己基氧基、4,5－二甲基己基氧基、1－乙基－2－甲基戊基氧基、1－乙基－3－甲基戊基氧基、1－乙基－4－甲基戊基氧基、2－乙基－1－甲基戊基氧基、2－乙基－2－甲基戊基氧基、2－乙基－3－甲基戊基氧基、2－乙基－4－甲基戊基氧基、3－乙基－1－甲基戊基氧基、3－乙基－2－甲基戊基氧基、3－乙基－3－甲基戊基氧基、3－乙基－4－甲基戊基氧基、1－丙基－1－甲基丁基氧基、1－丙基－2－甲基丁基氧基、1－丙基－3－甲基丁基氧基、1－(1－甲基乙基)－1－甲基丁基氧基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丁基氧基、1－(1－甲基乙基)－3－甲基丁基氧基、1,1－二乙基丁基氧基、1,2－二乙基丁基氧基)]；

[3]C1－8烷基－羰氧基

[例如：

(a)直链状C1－8烷基－羰氧基(例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、正丁基羰氧基、正戊基羰氧基、正己基羰氧基、正庚基羰氧基、正辛基羰氧基等)；以及

(b)支链状C3－8烷基－羰氧基(例如：异丙基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、异戊基羰氧基、1－甲基戊基羰氧基、2－甲基戊基羰氧基、3－甲基戊基羰氧基、4－甲基戊基羰氧基、1－乙基丁基羰氧基、2－乙基丁基羰氧基、1－甲基己基羰氧基、2－甲基己基羰氧基、3－甲基己基羰氧基、4－甲基己基羰氧基、5－甲基己基羰氧基、1－乙基戊基羰氧基、2－乙基戊基羰氧基、3－乙基戊基羰氧基、1－丙基丁基羰氧基、1－(1－甲基乙基)丁基羰氧基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丙基羰氧基、1－甲基庚基羰氧基、2－甲基庚基羰氧基、3－甲基庚基羰氧基、4－甲基庚基羰氧基、5－甲基庚基羰氧基、6－甲基庚基羰氧基、1－乙基己基羰氧基、2－乙基己基羰氧基、3－乙基己基羰氧基、4－乙基己基羰氧基、1－正丙基戊基羰氧基、2－丙基戊基羰氧基、1－(1－甲基乙基)戊基羰氧基、1－丁基丁基羰氧基、1－丁基－2－甲基丁基羰氧基、1－丁基－3－甲基丁基羰氧基、1－(1,1－二甲基乙基)丁基丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、1,1－二甲基丙基羰氧基、1,1－二甲基丁基羰氧基、1,2－二甲基丁基羰氧基、1,3－二甲基丁基羰氧基、2,3－二甲基丁基羰氧基、1－乙基－2－甲基丙基羰氧基、1,1－二甲基戊基羰氧基、1,2－二甲基戊基羰氧基、1,3－二甲基戊基羰氧基、1,4－二甲基戊基羰氧基、2,2－二甲基戊基羰氧基、2,3－二甲基戊基羰氧基、2,4－二甲基戊基羰氧基、3,3－二甲基戊基羰氧基、3,4－二甲基戊基羰氧基、1－乙基－1－甲基丁基羰氧基、1－乙基－2－甲基丁基羰氧基、1－乙基－3－甲基丁基羰氧基、2－乙基－1－甲基丁基羰氧基、2－乙基－3－甲基丁基羰氧基、1,1－二甲基己基羰氧基、1,2－二甲基己基羰氧基、1,3－二甲基己基羰氧基、1,4－二甲基己基羰氧基、1,5－二甲基己基羰氧基、2,2－二甲基己基羰氧基、2,3－二甲基己基羰氧基、2,4－二甲基己基羰氧基、2,5－二甲基己基羰氧基、3,3－二甲基己基羰氧基、3,4－二甲基己基羰氧基、3,5－二甲基己基羰氧基、4,4－二甲基己基羰氧基、4,5－二甲基己基羰氧基、1－乙基－2－甲基戊基羰氧基、1－乙基－3－甲基戊基羰氧基、1－乙基－4－甲基戊基羰氧基、2－乙基－1－甲基戊基羰氧基、2－乙基－2－甲基戊基羰氧基、2－乙基－3－甲基戊基羰氧基、2－乙基－4－甲基戊基羰氧基、3－乙基－1－甲基戊基羰氧基、3－乙基－2－甲基戊基羰氧基、3－乙基－3－甲基戊基羰氧基、3－乙基－4－甲基戊基羰氧基、1－丙基－1－甲基丁基羰氧基、1－丙基－2－甲基丁基羰氧基、1－丙基－3－甲基丁基羰氧基、1－(1－甲基乙基)－1－甲基丁基羰氧基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丁基羰氧基、1－(1－甲基乙基)－3－甲基丁基羰氧基、1,1－二乙基丁基羰氧基、1,2－二乙基丁基羰氧基)]；

[4]C1－8烷基－氧羰基

[例如：

(a)直链状C1－8烷基－氧羰基(例如：甲基氧羰基、乙基氧羰基、正丙基氧羰基、正丁基氧羰基、正戊基氧羰基、正己基氧羰基、正庚基氧羰基、正辛基氧羰基等)；以及

(b)支链状C3－8烷基－氧羰基(例如：异丙基氧羰基、异丁基氧羰基、仲丁基氧羰基、异戊基氧羰基、1－甲基戊基氧羰基、2－甲基戊基氧羰基、3－甲基戊基氧羰基、4－甲基戊基氧羰基、1－乙基丁基氧羰基、2－乙基丁基氧羰基、1－甲基己基氧羰基、2－甲基己基氧羰基、3－甲基己基氧羰基、4－甲基己基氧羰基、5－甲基己基氧羰基、1－乙基戊基氧羰基、2－乙基戊基氧羰基、3－乙基戊基氧羰基、1－丙基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丙基氧羰基、1－甲基庚基氧羰基、2－甲基庚基氧羰基、3－甲基庚基氧羰基、4－甲基庚基氧羰基、5－甲基庚基氧羰基、6－甲基庚基氧羰基、1－乙基己基氧羰基、2－乙基己基氧羰基、3－乙基己基氧羰基、4－乙基己基氧羰基、1－正丙基戊基氧羰基、2－丙基戊基氧羰基、1－(1－甲基乙基)戊基氧羰基、1－丁基丁基氧羰基、1－丁基－2－甲基丁基氧羰基、1－丁基－3－甲基丁基氧羰基、1－(1,1－二甲基乙基)丁基丁基氧羰基、叔丁基氧羰基、1,1－二甲基丙基氧羰基、1,1－二甲基丁基氧羰基、1,2－二甲基丁基氧羰基、1,3－二甲基丁基氧羰基、2,3－二甲基丁基氧羰基、1－乙基－2－甲基丙基氧羰基、1,1－二甲基戊基氧羰基、1,2－二甲基戊基氧羰基、1,3－二甲基戊基氧羰基、1,4－二甲基戊基氧羰基、2,2－二甲基戊基氧羰基、2,3－二甲基戊基氧羰基、2,4－二甲基戊基氧羰基、3,3－二甲基戊基氧羰基、3,4－二甲基戊基氧羰基、1－乙基－1－甲基丁基氧羰基、1－乙基－2－甲基丁基氧羰基、1－乙基－3－甲基丁基氧羰基、2－乙基－1－甲基丁基氧羰基、2－乙基－3－甲基丁基氧羰基、1,1－二甲基己基氧羰基、1,2－二甲基己基氧羰基、1,3－二甲基己基氧羰基、1,4－二甲基己基氧羰基、1,5－二甲基己基氧羰基、2,2－二甲基己基氧羰基、2,3－二甲基己基氧羰基、2,4－二甲基己基氧羰基、2,5－二甲基己基氧羰基、3,3－二甲基己基氧羰基、3,4－二甲基己基氧羰基、3,5－二甲基己基氧羰基、4,4－二甲基己基氧羰基、4,5－二甲基己基氧羰基、1－乙基－2－甲基戊基氧羰基、1－乙基－3－甲基戊基氧羰基、1－乙基－4－甲基戊基氧羰基、2－乙基－1－甲基戊基氧羰基、2－乙基－2－甲基戊基氧羰基、2－乙基－3－甲基戊基氧羰基、2－乙基－4－甲基戊基氧羰基、3－乙基－1－甲基戊基氧羰基、3－乙基－2－甲基戊基氧羰基、3－乙基－3－甲基戊基氧羰基、3－乙基－4－甲基戊基氧羰基、1－丙基－1－甲基丁基氧羰基、1－丙基－2－甲基丁基氧羰基、1－丙基－3－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－1－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－3－甲基丁基氧羰基、1,1－二乙基丁基氧羰基、1,2－二乙基丁基氧羰基)]；

[5]C1－8醚基

[例如：

(1)在上述[1]所述的烷基中插入1个以上(例如1个、2个、3个、4个)的醚氧的基团、或者

(2)下述各式所示的C1－8醚基。

H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－(该式中，p为1～7，q为1～7，并且p+q为2～8)、H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r为3～8)、或者H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－O－C_sH_2s－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r+s为4～8。)(这些式中，由C_pH_2p、C_qH_2q、C_rH_2r和C_sH_2s分别表示的亚烷基链可以独立地为直链状或支链状。)]；或者

[6]可以分别被选自氟原子、甲基、上述[1]～[5]所述的基团和氰基中的1个以上的取代基取代的、苯基、萘基或芘基。

R²进一步更优选为己基、2-乙基己基、苯基或芘基。

特别是在R²为烷基的情况下，本发明的富勒烯衍生物能够进一步具有在有机溶剂中的高溶解性。作为该有机溶剂，例如可以例示二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。由此，在本发明的富勒烯衍生物例如在有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体中使用的情况下，在其制造时溶于有机溶剂时，能够适当地溶解，其结果，能够提高利用涂布工艺制造器件时的操作性，并且能够实现适合作为所得到的器件内的材料的n型半导体的配置，因而能够制造优异性能的有机薄膜太阳能电池。

R³优选为可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

作为分别由R³表示的“可以被1个以上的取代基取代的烷基”、“可以被1个以上的取代基取代的烯基”、“可以被1个以上的取代基取代的炔基”、“可以被1个以上的取代基取代的芳基”、“可以被1个以上的取代基取代的醚基”和“可以被1个以上的取代基取代的酯基”中的各“取代基”的示例、及其个数，可以列举与上述R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”的取代基的示例、以及个数同样的示例和个数。

R³更优选为碳原子数2～18(优选为3～12、更优选为4～10、进一步优选为5～8)的烷基、碳原子数1～12(优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6)的醚基、或碳原子数2～12(优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6)的酯基。

R³更进一步优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～6的醚基。

在本发明的优选的一个方式中，R³为：

[1]C1－8烷基

[例如：

(a)直链状C1－8烷基(例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等)；以及

[2]C1－8烷基氧基

[例如：

[3]C1－8烷基－羰氧基

[例如：

[4]C1－8烷基－氧羰基

[例如：

(b)支链状C3－8烷基－氧羰基(例如：异丙基氧羰基、异丁基氧羰基、仲丁基氧羰基、异戊基氧羰基、1－甲基戊基氧羰基、2－甲基戊基氧羰基、3－甲基戊基氧羰基、4－甲基戊基氧羰基、1－乙基丁基氧羰基、2－乙基丁基氧羰基、1－甲基己基氧羰基、2－甲基己基氧羰基、3－甲基己基氧羰基、4－甲基己基氧羰基、5－甲基己基氧羰基、1－乙基戊基氧羰基、2－乙基戊基氧羰基、3－乙基戊基氧羰基、1－丙基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丙基氧羰基、1－甲基庚基氧羰基、2－甲基庚基氧羰基、3－甲基庚基氧羰基、4－甲基庚基氧羰基、5－甲基庚基氧羰基、6－甲基庚基氧羰基、1－乙基己基氧羰基、2－乙基己基氧羰基、3－乙基己基氧羰基、4－乙基己基氧羰基、1－正丙基戊基氧羰基、2－丙基戊基氧羰基、1－(1－甲基乙基)戊基氧羰基、1－丁基丁基氧羰基、1－丁基－2－甲基丁基氧羰基、1－丁基－3－甲基丁基氧羰基、1－(1,1－二甲基乙基)丁基丁基氧羰基、叔丁基氧羰基、1,1－二甲基丙基氧羰基、1,1－二甲基丁基氧羰基、1,2－二甲基丁基氧羰基、1,3－二甲基丁基氧羰基、2,3－二甲基丁基氧羰基、1－乙基－2－甲基丙基氧羰基、1,1－二甲基戊基氧羰基、1,2－二甲基戊基氧羰基、1,3－二甲基戊基氧羰基、1,4－二甲基戊基氧羰基、2,2－二甲基戊基氧羰基、2,3－二甲基戊基氧羰基、2,4－二甲基戊基氧羰基、3,3－二甲基戊基氧羰基、3,4－二甲基戊基氧羰基、1－乙基－1－甲基丁基氧羰基、1－乙基－2－甲基丁基氧羰基、1－乙基－3－甲基丁基氧羰基、2－乙基－1－甲基丁基氧羰基、2－乙基－3－甲基丁基氧羰基、1,1－二甲基己基氧羰基、1,2－二甲基己基氧羰基、1,3－二甲基己基氧羰基、1,4－二甲基己基氧羰基、1,5－二甲基己基氧羰基、2,2－二甲基己基氧羰基、2,3－二甲基己基氧羰基、2,4－二甲基己基氧羰基、2,5－二甲基己基氧羰基、3,3－二甲基己基氧羰基、3,4－二甲基己基氧羰基、3,5－二甲基己基氧羰基、4,4－二甲基己基氧羰基、4,5－二甲基己基氧羰基、1－乙基－2－甲基戊基氧羰基、1－乙基－3－甲基戊基氧羰基、1－乙基－4－甲基戊基氧羰基、2－乙基－1－甲基戊基氧羰基、2－乙基－2－甲基戊基氧羰基、2－乙基－3－甲基戊基氧羰基、2－乙基－4－甲基戊基氧羰基、3－乙基－1－甲基戊基氧羰基、3－乙基－2－甲基戊基氧羰基、3－乙基－3－甲基戊基氧羰基、3－乙基－4－甲基戊基氧羰基、1－丙基－1－甲基丁基氧羰基、1－丙基－2－甲基丁基氧羰基、1－丙基－3－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－1－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－2－甲基丁基氧羰基、1－(1－甲基乙基)－3－甲基丁基氧羰基、1,1－二乙基丁基氧羰基、1,2－二乙基丁基氧羰基)]；或

[5]C1－8醚基

[例如：

(2)下述各式所示的C1－8醚基。

H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－(该式中，p为1～7，q为1～7，并且p+q为2～8)、H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r为3～8)或者H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－O－C_sH_2s－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r+s为4～8。)(这些式中，由C_pH_2p、C_qH_2q、C_rH_2r和C_sH_2s分别表示的亚烷基链可以独立地为直链状或支链状。)]。

R³进一步更优选为甲基、己基、2－乙基己基、CH₃－(CH₂)₂－O－CH₂－、或CH₃－O－(CH₂)₂－O－(CH₂)₂－O－CH₂－。

特别是在R³为烷基或烷基醚基的情况下，本发明的富勒烯衍生物能够进一步具有在有机溶剂中的高溶解性。作为该有机溶剂，例如可以例示二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。由此，在本发明的富勒烯衍生物例如在有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体中使用的情况下，在其制造时溶于有机溶剂时，能够适当地溶解，其结果，能够提高利用涂布工艺制造器件时的操作性，并且能够实现适合作为所得到的器件内的材料的n型半导体的配置，因而能够制造优异性能的有机薄膜太阳能电池。

R⁴优选为氢原子、可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

作为分别由R⁴表示的“可以被1个以上的取代基取代的烷基”、“可以被1个以上的取代基取代的烯基”、“可以被1个以上的取代基取代的炔基”、“可以被1个以上的取代基取代的芳基”、“可以被1个以上的取代基取代的醚基”和“可以被1个以上的取代基取代的酯基”中的各“取代基”的示例、及其个数，可以列举与上述R¹所表示的“可以被1个以上的取代基取代的芳基”中的取代基的示例、以及个数同样的示例和个数。

在本发明的优选的一个方式中，R⁴为：

[1]C1－8烷基

[例如：

[2]C1－8烷基氧基

[例如：

[3]C1－8烷基－羰氧基

[例如：

[4]C1－8烷基－氧羰基

[例如：

[5]C1－8醚基

[例如：

(2)下述各式所示的C1－8醚基。

H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－(该式中，p为1～7，q为1～7，并且p+q为2～8)、H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r为3～8)或者H－C_pH_2p－O－C_qH_2q－O－C_rH_2r－O－C_sH_2s－(该式中，p为1～6，q为1～6，r为1～6，并且p+q+r+s为4～8。)(这些式中，由C_pH_2p、C_qH_2q、C_rH_2r和C_sH_2s分别表示的亚烷基链可以独立地为直链状或支链状。)]；或

[6]可以分别被选自氟原子、甲基、上述[1]～[5]所述的基团和氰基中的1个以上的取代基取代的、苯基、萘基或芘基；或者

[7]氢原子。

R⁴更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基。

R⁴更进一步优选为氢原子或甲基。

在本发明的优选的一个方式中，

R³为甲基、己基、2－乙基己基、CH₃－(CH₂)₂－O－CH₂－或CH₃－O－(CH₂)₂－O－(CH₂)₂－O－CH₂－]，并且R⁴为氢原子或甲基。

在本发明的优选的一个方式中，R²和R³为烷基。

在本发明的优选的一个方式中，R³和R⁴均为烷基(优选为甲基)。

在本发明的优选的一个方式中，R¹为可以被1个以上的氟原子取代的苯基；

R²为可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基、或可以被1个以上的取代基取代的酯基；并且，

R³和R⁴相同或不同，为氢原子、可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基、或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

在此，如上所述，R²和R³中的至少任意一个为可以被1个以上的取代基取代的烷基、或可以被1个以上的取代基取代的烷基醚基。

在本发明的优选的一个方式中，

R¹为苯基，

R²为己基或苯基，

R³为甲基、己基、2－乙基己基、CH₃－(CH₂)₂－O－CH₂－、或CH₃－O－(CH₂)₂－O－(CH₂)₂－O－CH₂－]，并且

R⁴为氢原子或甲基。

在本发明的优选的一个方式中，

R¹为苯基，

R²为芳基，

R³为烷基，并且

R⁴为氢原子。

本领域技术人员容易理解，并且只不过是为了确认而记载的，该方式的化合物与R¹为苯基、R²为烷基、R³为芳基、并且R⁴为氢原子的化合物具有相同的结构。

本发明的富勒烯衍生物中，由于R¹、R²、R³和R⁴具有如上所述的化学结构，例如在有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体中使用的情况下，能够提供高电压。并且，如上所述，在R³、R⁴或其两者为烷基的情况下，表现出在溶剂中的高溶解性，基于这种特性，能够制造优异性能的有机薄膜太阳能电池。

环A优选为C₆₀富勒烯或C₇₀富勒烯，更优选为C₆₀富勒烯。

式(1)的富勒烯衍生物可以是环A为C₆₀富勒烯的富勒烯衍生物(以下也称为C₆₀富勒烯衍生物)与环A为C₇₀富勒烯的富勒烯衍生物(以下也称为C₇₀富勒烯衍生物)的混合物。

关于该混合物中的C₆₀富勒烯衍生物与C₇₀富勒烯衍生物的含量之比，例如以摩尔比计，可以为99.999:0.001～0.001:99.999、99.99:0.01～0.01:99.99、99.9:0.1～0.1:99.9、99:1～1:99、95:5～5:95、90:10～10:90、或80:20～20:80。

该C₆₀富勒烯衍生物与C₇₀富勒烯衍生物的含量之比优选为80:20～50:50，更优选为80:20～60:40。

该混合物中的C₆₀富勒烯衍生物的含量例如可以为0.001～99.999质量％、0.01～99.99质量％、0.1～99.9质量％、1～99质量％、5～95质量％、10～90质量％、或20～80质量％。

该C₆₀富勒烯衍生物的含量优选为50～80质量％，并且更优选为60～80质量％。

该混合物中的C₇₀富勒烯衍生物的含量例如为0.001～99.999质量％、0.01～99.99质量％、0.1～99.9质量％、1～99质量％、5～95质量％、10～90质量％、或20～80质量％。

该C₇₀富勒烯衍生物的含量优选为20～50质量％，并且更优选为20～40质量％。

该混合物可以实质上由C₆₀富勒烯衍生物和C₇₀富勒烯衍生物构成。

该混合物可以由C₆₀富勒烯衍生物和C₇₀富勒烯衍生物构成。

该混合物可以为C₆₀富勒烯衍生物和C₇₀富勒烯衍生物的混合物。

其中，本说明书中，C₆₀富勒烯有时由该技术领域中常见的下述结构式表示：

因此，在环A为C₆₀富勒烯的情况下，式(1)的富勒烯衍生物可以由下述通式表示：

本发明的富勒烯衍生物对于各种有机溶剂表现出良好的溶解性，因而容易利用涂布法形成薄膜。

并且，本发明的富勒烯衍生物在作为n型半导体材料，与有机p型半导体材料一起使用而制备有机发电层时，能够容易地形成本体异质结结构。

本发明的富勒烯衍生物具有高转换效率，并且能够实现高的电压输出。

本发明还提供：

(1)LUMO能级的值为－3.65eV以上、并且

(2)室温时在甲苯中的溶解度为0.5％以上的、富勒烯衍生物。

LUMO能级可以按照Karakawa等人在Journal of Materials Chemistry A，2014年，2卷，20889页记载的方法进行测定。

关于室温时在甲苯中的溶解度，可以利用朗伯-比尔定律，由吸光度求出。首先，使用已知浓度的富勒烯衍生物的甲苯溶液，求出摩尔吸光系数。称量一定量的富勒烯衍生物的过饱和甲苯溶液的上清液溶液，测定其吸光度。按照下式算出浓度。

C＝A/εd

[式中，C：浓度；A：吸光度：ε：摩尔吸光系数；d：吸光度测定用比色皿长(1cm)]

作为这样的富勒烯衍生物的优选例，可以列举上述说明的富勒烯衍生物。

本发明的优选的一个方式可以为：

(1)LUMO能级的值为－3.65eV以上、并且

(2)室温时在甲苯中的溶解度为0.5％以上的、

上述项1～5中任一项所述的富勒烯衍生物。

富勒烯衍生物的制造方法

本发明的富勒烯衍生物可以通过公知的富勒烯衍生物的制造方法、或者以其为基准的方法制造。

本发明的富勒烯衍生物具体可以按照例如下述方案的方法合成。方案中的符号的含义同上，并且，如本领域技术人员所知，式(a)和式(b)中的各符号与式(1)中的各符号相对应。

＜工序A＞

在工序A中，使甘氨酸衍生物(化合物(b))与醛化合物(化合物(a))和富勒烯(化合物(c))反应，得到式(1)所示的富勒烯衍生物(化合物(1))。

醛化合物(化合物(a))、甘氨酸衍生物(化合物(b))和富勒烯(化合物(c))的量比是任意的，但从提高收率的观点考虑，相对于富勒烯(化合物(c))1摩尔，醛化合物(化合物(a))和甘氨酸衍生物(化合物(b))通常分别以0.1～10摩尔的量、优选0.5～2摩尔的量使用。

该反应在无溶剂的条件下或在溶剂中进行。

作为该溶剂，例如可以例示二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。其中，优选氯仿、甲苯、二甲苯和氯苯等。这些溶剂可以以适当的比例混合使用。

反应温度通常在室温～约150℃的范围内，优选在约80～约120℃的范围内。本说明书中，室温在15～30℃的范围内。

反应时间通常在约1小时～约4天的范围内，优选在约10～约48小时的范围内。

所得到的化合物(1)可以根据需要按照常用的精制方法进行精制。

例如，可以利用硅胶柱色谱(作为展开溶剂，例如优选己烷－氯仿、己烷－甲苯或己烷－二硫化碳)对所得到的化合物(1)进行精制，之后，再利用HPLC(分取GPC)(作为展开溶剂，例如优选氯仿或甲苯)进行精制。

该工序A中使用的醛化合物(化合物(a))、甘氨酸衍生物(化合物(b))和富勒烯(化合物(c))可以分别为公知的化合物，可以按照公知的方法或以其为基准的方法合成，或者可以通过商业途径获得。

具体而言，醛化合物(化合物(a))例如可以按照后述的方法(a1)、(a2)或(a3)合成。

在表示这些方法的反应式中，R²的含义与上述式(1)中的R²相同，与作为目标的富勒烯衍生物的R²相对应。

方法(a1)：R²－CH₂OH所示的醇的氧化

该方法中的氧化可以应用公知的方法，例如：(i)使用铬酸、氧化锰等作为氧化剂的方法；(ii)使用二甲基亚砜作为氧化剂的斯文(swern)氧化；或者(iii)在催化剂共存下，使用过氧化氢、氧、空气等进行氧化的方法等。

方法(a2)：R²－COOH所示的羧酸、其酰卤、其酯或其酰胺等的还原

该方法中的还原可以应用公知的方法，例如：(i)使用金属氢化物作为还原剂的方法；(ii)在催化剂存在下进行氢还原的方法；或者(iii)将肼作为还原剂的方法等。

方法(a3)：R²－X(X表示卤素)所示的卤化物的羰基化

该方法中的羰基化例如可以应用如下方法：使用n－BuLi，由上述卤化物形成阴离子，在其中导入羰基的方法。作为这里的羰基导入试剂，可以使用N,N－二甲基甲酰胺(DMF)；或哌啶、吗啉、哌嗪或吡咯烷的N－甲酰衍生物等的酰胺化合物。

具体而言，甘氨酸衍生物(化合物(b))例如可以通过后述的方法(b1)、(b2)或(b3)合成。

方法(b1)：苯胺衍生物与卤代乙酸的反应

该反应可以使用水、甲醇、乙醇或它们的混合物等作为溶剂，并根据需要在碱的存在下实施。

方法(b2)：苯胺衍生物与卤代乙酸酯的反应、以及由该反应得到的甘氨酸衍生物酯的水解

在该方法中，苯胺衍生物与卤代乙酸酯的反应，例如可以使用甲醇、乙醇等作为溶剂，在乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、叔胺等碱的存在下进行。甘氨酸衍生物酯的水解通常在水溶性碱的存在下以室温进行。

方法(b3)：芳香族卤化物与甘氨酸的反应

该反应例如可以使用一价铜作为催化剂，并且在体积大的胺、氨基酸或氨基醇等的存在下进行。作为反应溶剂，优选使用水、甲醇、乙醇或它们的混合物。反应温度为室温～100℃左右。

本发明的富勒烯衍生物可以如上所述使用甘氨酸衍生物和醛化合物作为原料，以简便的方法合成，因而能够以低成本进行制造。

富勒烯衍生物的用途

本发明的富勒烯衍生物适合用作n型半导体材料，特别是有机薄膜太阳能电池等光电转换元件用的n型半导体材料。

在将本发明的富勒烯衍生物用作n型半导体材料时，通常与有机p型半导体材料(有机p型半导体化合物)组合使用。

作为该有机p型半导体材料，例如可以例示聚－3－己基噻吩(P3HT)、聚对苯撑乙烯、聚烷氧基对苯撑乙烯、聚－9,9－二烷基芴、聚对苯撑乙烯等。

它们作为太阳能电池的研究例较多、并且容易获得，因而能够容易地获得稳定性能的器件。

并且，为了得到更高的转换效率，能够通过使带隙变窄来实现(低带隙)长波长光的吸收的供体受体型π共轭高分子是有效的。

这些供体受体型π共轭高分子具有供体单元和受体单元，具有它们交替配置而成的结构。

作为在此使用的供体单元，可以例示苯并二噻吩、二噻吩并噻咯、N－烷基咔唑，另外，作为受体单元，可以例示苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩吡咯二酮等。

具体而言，可以例示将这些单元组合而成的、聚(噻吩并[3,4－b]噻吩－co－苯并[1,2－b：4,5－b′]噻吩)(PTBx系列)、聚(二噻吩并[1,2－b：4,5－b′][3,2－b：2′,3′－d]噻咯－alt－(2,1,3－苯并噻二唑)类等的高分子化合物。

这些之中，作为优选的化合物，可以例示：

(1)聚({4,8－双[(2－乙基己基)氧]苯并[1,2－b：4,5－b′]二噻吩－2,6－二基}{3－氟－2－[(2－乙基己基)羰基]噻吩并[3,4－b]噻吩二基})(PTB7，结构式如下)、

(2)聚[(4,8－二(2－乙基己基氧)苯并[1,2－b：4,5－b′]二噻吩)－2,6－二基－alt－((5－辛基噻吩并[3,4－c]吡咯－4,6－二酮)－1,3－二基)(PBDTTPD，结构式如下)、

(3)聚[(4,4′－双(2－乙基己基)二噻吩并[3,2－b：2′,3′－d]噻咯)－2,6－二基－alt－(2,1,3－苯并噻二唑)－4,7－二基](PSBTBT，结构式如下)、

(4)聚[N－9″－十七烷基－2,7－咔唑－alt－5,5－(4′,7′－二－2－噻吩基－2′,1′,3′－苯并噻二唑)](PCDTBT，结构式如下)、和

(5)聚[1－(6－{4,8－双[(2－乙基己基)氧]－6－甲基苯并[1,2－b：4,5－b′]二噻吩－2－基}{3－氟－4－甲基噻吩并[3,4－b]噻吩－2－基}－1－辛酮)(PBDTTT－CF，结构式如下)等。

其中，作为更优选的示例，作为受体单元可以列举噻吩并[3,4－b]噻吩的3位具有氟原子的PTB系化合物，作为特别优选的示例，可以例示PBDTTT－CF和PTB7。

(式中，n表示重复数。)

将本发明的富勒烯衍生物在与有机p型半导体材料的组合中用作n型半导体材料而制得的有机发电层能够表现出高的转换效率。

本发明的富勒烯衍生物对于各种有机溶剂表现出良好的溶解性，因而在将其作为n型半导体材料使用时，能够利用涂布法制备有机发电层，大面积的有机发电层的制备也容易。

并且，本发明的富勒烯衍生物是与有机p型半导体材料的相溶性良好、并且具有适度的自凝集性的化合物。因此，将该富勒烯衍生物作为n型半导体材料(有机n型半导体材料)，能够容易地形成本体结结构的有机发电层。通过使用该有机发电层，能够得到具有高转换效率的有机薄膜太阳能电池或光传感器。

因此，通过将本发明的富勒烯衍生物用作n型半导体材料，能够以低成本制作具有优异性能的有机薄膜太阳能电池。

另外，作为含有本发明的n型半导体材料(或由其构成)的有机发电层的另外的应用，有数码相机用图像传感器。对于数码相机的高功能化(高精细化)的需求，现有的由硅半导体形成的图像传感器被指出了灵敏度下降的技术问题。相对于此，期待着利用由光灵敏度高的有机材料形成的图像传感器使得高灵敏度和高精细化成为可能。构成这种传感器的受光部的材料需要以良好的灵敏度吸收光、并且能够以高效率由其产生电信号的特性。对于这样的需求，含有本发明的n型半导体材料(或由其构成)的有机发电层，能够以良好的效率将可见光转换成电能，因而即使作为上述的图像传感器受光部材料，也能够表现出高功能。

n型半导体材料

本发明的n型半导体材料由本发明的富勒烯衍生物构成。

有机发电层

本发明的有机发电层中，作为n型半导体材料(n型半导体化合物)，含有本发明的富勒烯衍生物。

本发明的有机发电层可以为光转换层(光电转换层)。

并且，关于本发明的有机发电层，通常在与本发明的富勒烯衍生物、即本发明的n型半导体材料的组合中，含有上述有机p型半导体材料(有机p型半导体化合物)。

另外，本发明的有机发电层通常由本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体构成。

在本发明的有机发电层中，优选本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料形成本体异质结结构。

本发明的有机发电层例如可以通过如下方式制备：使本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料溶解在有机溶剂中，采用旋涂法、浇铸法、浸涂法、喷涂法和丝网印刷法等公知的薄膜形成方法，由所得到的溶液在基板上形成薄膜。

在形成该有机发电层的薄膜时，由于本发明的富勒烯衍生物与有机p型半导体材料(优选P3HT或PTB7)的相溶性好、并且具有适度的自凝集性，因此，能够容易地得到含有作为n型半导体材料的本发明的富勒烯衍生物和有机p型半导体材料、并且具有本体异质结结构的有机发电层。

有机薄膜太阳能电池

本发明的有机薄膜太阳能电池具有上述说明的本发明的有机发电层。

因此，本发明的有机薄膜太阳能电池具有高的转换效率。

该有机薄膜太阳能电池的结构没有特别限定，可以为与公知的有机薄膜太阳能电池相同的结构，并且，本发明的有机薄膜太阳能电池能够按照公知的有机薄膜太阳能电池的制造方法制造。

作为含有该富勒烯衍生物的有机薄膜太阳能电池的一例，例如可以例示在基板上依次叠层有透明电极(阴极)、阴极侧电荷传输层、有机发电层、阳极侧电荷传输层和对电极(阳极)的结构的太阳能电池。该有机发电层优选为含有有机p型半导体材料和作为n型半导体材料的本发明的富勒烯衍生物、并且具有本体异质结结构的半导体薄膜层(即光电转换层)。

在这样的结构的太阳能电池中，作为有机发电层以外的各层的材料，可以适当使用公知的材料。具体而言，作为电极的材料，例如可以例示铝、金、银、铜和氧化铟(ITO)等。作为电荷传输层的材料，例如可以例示PFN(聚[9,9－双(3′－(N,N－二甲基氨基)丙基－2,7－芴)－alt－2,7－(9,9－二辛基芴)])和MoO₃(氧化钼)等。

光传感器

如上所述，本发明中得到的光电转换层能够作为数码相机的高功能制品中的图像传感器用受光部有效地发挥作用。与现有的使用硅光电二极管的光传感器相比，在亮处不会出现白点，并且在暗处也能够得到清晰的影像。因此，与现有的照相机相比，能够得到高品质的影像。光传感器由包括硅基板、电极、光电转换层的光受光部、滤色片和微型镜头构成。该受光部的厚度可以为数100nm的程度，能够以现有的硅光电二极管的几分之一的厚度构成。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例中的符号和缩写符号的含义如下。除此之外，在本说明书中可以使用本发明所属的技术领域中通常使用的符号和缩写符号。

在以下的实施例中，作为富勒烯衍生物合成原料使用的醛化合物分别按照以下的文献中记载的方法合成。

1)3-氧杂庚醛(3-Oxaheptanal)：n-BuOCH₂CHO

山本有一，《药学杂志》(薬学雑誌)，1953年，73卷，938页

2)3,6,9-三氧杂癸醛(3,6,9-Trioxadacanal)：CH₃O(CH₂CH₂O)₂CH₂CHO

J.M.Harris等人，J.Polym.Sci.Part A，1987年，25卷，2447页

3)4-乙基-庚醛(4-Ethyl-heptanal)：CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂CHO

Wei You等人，Macromolecules，2010年，43卷，811页

合成例1

氨基酸衍生物：2－(苯基氨基)－辛酸的合成

对2－溴辛酸(1.28g，5.74mmol)、苯胺(534mg，5.74mmol)、碳酸钾(800mg，5.74mmol)的乙醇溶液(3mL)进行48小时加热回流。

冷却后，利用水将反应生成液稀释，并利用醚进行提取。

并且，利用1N盐酸将这里所具有的水相调节为pH3，利用乙酸乙酯进行提取。

利用硫酸镁将有机相干燥后，在减压下进行浓缩，得到目的物982mg(72.8％)。

¹H-NMR(丙酮-d₆)δ：0.85(3H，t，J＝6.9HZ)，1.14-1.54(8H，m)，1.68-1.90(2H，m)，2.83(2H，bs)，3.99(1H，d-d，J＝7.2，5.6Hz)，6.58(1H，t，J＝7.3Hz)，6.64(2H，d，J＝7.6Hz)，7.06(2H，d-d，J＝7.3，7.6Hz)。

合成例2

氨基酸衍生物：N-苯基-2-苯基甘氨酸的合成

将2－溴苯基乙酸(2.15g，10.0mmol)、苯胺(4.09g，44.0mmol)在无溶剂的条件下以100℃加热72小时。

冷却后，利用乙酸乙酯将反应液稀释，利用5％氢氧化钠进行提取。

利用1N盐酸将这里所得到的水相调节至pH4，利用乙酸乙酯进行提取。

利用硫酸镁将有机相干燥后，在减压下进行浓缩。

利用水-乙醇将所得到的粗产物再结晶，得到目的物560mg(24.0％)。

¹H-NMR(丙酮-d₆)δ：2.02(1H，bs)，5.15(1H，s)，6.57(1H，t，J＝7.3Hz)，6.67(2H，d，J＝8.8Hz)，7.03(2H，t，J＝8.2Hz)，7.27(1H，t，J＝7.3Hz)，7.34(2H，t，J＝8.1Hz)，7.55(2H，d，J＝7.8Hz)。

合成例3(化合物1的合成)

将2－(苯基氨基)－辛酸(118mg，0.5mmol)、苯甲醛(1mL)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流48小时。

在减压下将反应生成液浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1～20:1)、以及HPLC(Buckyprep：甲苯)对反应物进行精制，得到目的物105mg(17.0％)。

(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.82(3H，t，J＝7.2Hz)，1.08-1.44(6H，m)，1.46-1.58(1H，m)，1.58-1.72(1H，m)，2.22-2.34(1H，m)，2.76-3.90(1H，m)，5.67(1H，d，J＝9.2Hz)，6.28(1H，s)，6.95-7.05(1H，m)，7.10-7.40(7H，m)，7.66(2H，d，J＝7.6Hz)。

MS(FAB)m/z 1000(M+).C₈₀H₂₅N的HRMS计算值：999.19870，实验值：999.2017。

合成例4(化合物2的合成)

将N-苯基-2-苯基甘氨酸(112mg，0.5mmol)、4－乙基庚醛(142mg，1mmol)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(200mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1～20:1)对反应物进行精制，得到目的物154.5mg(30.0％)。

(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.70-1.00(7H，m)，1.00-1.68(8H，m)，1.99-2.13(1H，m)，2.80-2.93(1H，m)，5.62-5.75(1H，m)，6.28(1H，s)，6.95-7.08(1H，m)，7.10-7.40(7H，m)，7.67(2H，d，J＝7.8Hz)。

MS(FAB)m/z 1028(M+).C₈₂H₂₈N的HRMS计算值：1027.2300，实验值：1027.2290。

合成例5(化合物3的合成)

将N-苯基-2-苯基甘氨酸(112mg，0.5mmol)、3,6,9-三氧杂癸醛(162mg，1mmol)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流72小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，甲苯-甲苯:乙酸乙酯＝25:1)、以及HPLC(Buckyprep:甲苯)对反应物进行精制，得到目的物217mg(40.0％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：3.35(3H，s)，3.45-3.73(8H，m)，4.30(1H，d，J＝10.0Hz)，4.46(1H，d-d，J＝10.0，5.2Hz)，5.87(1H，d，J＝5.2Hz)，6.78(1H，s)，6.95-7.05(1H，m)，7.15-7.40(7H，m)，7.70(2H，d，J＝8.0Hz)。

MS(FAB)m/z 1047(M+).C₈₀H₂₆NO3(M+1)的HRMS计算值：1048.1913；实验值：1048.1897。

合成例6(化合物4的合成)

将N-苯基-2-苯基甘氨酸(112mg，0.5mmol)、3-氧杂庚醛(116mg，1mmol)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷:甲苯＝3:1)对反应物进行精制，得到目的物220.9mg(44.1％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.92(3H，t，J＝7.2Hz)，1.38-1.52(2H，m)，1.52-1.70(2H，m)，3.30-3.42(1H，m)，3.42-3.52(1H，m)，4.20(1H，d-d，J＝10.0，1.6Hz)，4.39(1H，d-d，J＝10.0，4.4Hz)，5.85(1H，d-d，J＝4.4，1.6Hz)，6.80(1H，s)，6.96-7.05(1H，m)，7.10-7.37(7H，m)，7.70(2H，d，J＝7.6Hz)。

MS(FAB)m/z1002(M+).C₇₉H₂₃NO的HRMS计算值：1001.17796；实验值：1001.1790。

合成例7(化合物5的合成)

将2－(苯基氨基)－辛酸(118mg，0.5mmol)、庚醛(2mL)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1～20:1)、以及HPLC(Buckyprep：甲苯)对反应物进行精制，得到目的物113mg(22.4％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.80(6H，t，J＝7.0Hz)，1.10-1.39(12H，m)，1.52-1.78(4H，m)，2.32-2.56(4H，m)，5.16(2H，m)，7.14-7.24(1H，m)，7.42-7.56(4H，m)。

MS(FAB)m/z 1008(M+).C₈₀H₃₃N的HRMS计算值：1007.26130；实验值：1007.2620。

合成例8(化合物6的合成)

将N-苯基-2-甲基丙氨酸(90mg，0.5mmol)、庚醛(1mL)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1～10:1)对反应生成物进行精制，得到目的物211.9mg(44.5％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.76(3H，t，J＝7.0Hz)，1.05-1.30(6H，m)，1.55-1.70(1H，m)，1.70-1.85(1H，m)，2.14-2.38(2H，m)，5.34(1H，d-d，J＝7.6，2.4Hz)，7.36(1H，t，J＝7.2Hz)，7.47-7.63(4H，m)。

MS(FAB)m/z 952(M+).C₇₆H₂₅N的HRMS计算值：951.19870；实验值：951.1990。

合成例9(化合物7的合成)

将N-苯基-2-甲基丙氨酸(180mg，1.0mmol)、4－乙基庚醛(0.5mL)、富勒烯(720mg，1.0mmol)的氯苯溶液(300mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1)、以及HPLC(Buckyprep：甲苯)对反应生成物进行精制，得到目的物276mg(28.2％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.66(1.5H，t，J＝7.3Hz)，0.70-0.75(3H，m)，0.87(1.5H，t，J＝7.3Hz)，0.94-1.66(9H，m)，1.86-1.96(1H，m)，2.22-2.36(1H，m)，5.39-5.45(1H，m)，7.37(1H，t，J＝8.2Hz)，7.51(2H，d-d，J＝8.2，8.2Hz)，7.59(2H，d，J＝8.2Hz)。

合成例10(化合物8的合成)

将2－(苯基氨基)－辛酸(118mg，0.5mmol)、4－乙基庚醛(1mL)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流15小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝100:1～30:1)、以及HPLC(Buckyprep：甲苯)对反应生成物进行精制，得到目的物58.0mg(11.0％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ：0.70-0.90(9H，m)，0.90-1.90(18H，m)，2.30-2.60(3H，m)，5.17(1H，d-d，J＝7.5，3.0Hz)，5.31(1H，d-d，J＝8.5，3.0Hz)，7.10-7.30(1H，m)，7.40-7.60(4H，m)。

合成例11(化合物9的合成)

将2－(苯基氨基)－辛酸(118mg，0.5mmol)、1－芘甲醛(150mg，0.5mmol)、富勒烯(360mg，0.5mmol)的氯苯溶液(150mL)加热回流48小时。

将反应生成液在减压下浓缩，利用柱色谱(SiO2，己烷-甲苯＝20:1～5:1)、以及HPLC(Buckyprep：甲苯)对反应生成物进行精制，得到目的物99.0mg(17.6％)。(纯度：99％以上)

¹H-NMR(CDCl₃)δ:0.83(3H，t，J＝8.0Hz)，1.10-1.50(6H，m)，1.50-1.85(2H，m)，2.30-2.50(1H，m)，3.00-3.15(1H，m)，5.78-5.89(1H，m)，6.91(1H，t，J＝7.0Hz)，7.06-7.32(4H，m)，7.50(1H，s)，7.90-8.10(4H，m)，8.10-8.25(3H，m)，8.58(1H，d，J＝9.6Hz)，8.90(1H，d，J＝9.6Hz)。

MS(FAB)m/z 1024(M+).C₉₀H₃₀N(M+1)的HRMS计算值：1024.2378；实验值：1024.2392。

试验例1：溶解度(在甲苯溶液中测定)

富勒烯衍生物的溶解度由能够使用紫外可见吸光光度计测定的吸光度算出。

首先，通过一定浓度的富勒烯衍生物的吸光度测定，确定各化合物的摩尔吸光系数。

制备富勒烯衍生物的甲苯过饱和溶液，取出一定量的其上清液溶液，测定其吸光度。

由在此得到的吸光度数值和上述摩尔吸光系数确定过饱和甲苯溶液中的上清液溶液的浓度。

对比化合物：将作为5位不存在取代基的富勒烯衍生物的2个化合物(下述化学式)作为比较对象。

对比化合物1(甲苯溶解度0.3％)

对比化合物2(甲苯溶解度1.8％)

化合物1甲苯溶解度0.5％

化合物2甲苯溶解度1.0％

化合物3甲苯溶解度0.5％

化合物4甲苯溶解度0.5％

化合物5甲苯溶解度2.4％

化合物8甲苯溶解度7.0％

除了对比化合物的2位的取代基(对比化合物1：苯基；对比化合物2：己基)之外，通过分别在5位导入烷基，判断溶解度大幅提高。试验例2

将上述合成例中得到的各富勒烯衍生物和对比化合物用作n型半导体材料，按照下述方法制作太阳能电池，评价功能。

作为有机p型半导体材料，使用PTB7；作为电荷传输层材料，使用PFN(聚[9,9－双(3′－(N,N－二甲基氨基)丙基－2,7－芴)－alt－2,7－(9,9－二辛基芴)])和MoO₃(氧化钼)；作为电极，使用ITO(氧化铟锡)(阴极)和铝(阳极)。

(1)试验用太阳能电池的制作

按照下述步骤制作试验用太阳能电池。

1)基板的前处理

将ITO图案化玻璃板放入等离子体清洗机中，一边流通氧气，一边利用产生的等离子体对基板表面进行10分钟清洗处理。

2)PFN薄膜(阴极侧电荷传输层)的制作

利用ABLE/ASS－301型的旋涂法制膜装置，使用PFN甲醇溶液(2％w/v)，在如上所述实施前处理后的ITO玻璃板上形成PFN薄膜。所形成的PFN薄膜的膜厚约为10nm。

3)有机半导体膜(有机发电层)的制作

对于上述基板，在手套箱中，利用MIKASA/MS－100型的旋涂法制膜装置，将含有预先溶解在氯苯中的PTB7、富勒烯衍生物和二碘辛烷(相对于氯苯为3％v/v)的溶液旋涂在PFN薄膜上(1000rpm、2分钟)，形成厚度约为90～110nm的有机半导体薄膜(有机发电层)，得到叠层体。

4)阳极侧电荷传输层和金属电极的真空蒸镀

利用小型高真空蒸镀装置，将上述制得的叠层体置于高真空蒸镀装置中的掩模之上，依次蒸镀作为阳极侧电荷传输层的MoO₃层(10nm)和作为金属电极的铝层(80nm)。

(2)利用模拟太阳光照射测定电流

利用模拟太阳光照射测定电流使用源表、电流电压测量软件和模拟太阳光照射装置。

对上述(1)中制得的各试验用太阳能电池照射100mW的模拟太阳光，测定产生的电流和电压，利用下式算出能量转换效率。

将短路电流、开路电压、填充因子(FF)和转换效率的测定结果示于表1。其中，转换效率是由下式求出的值。

转换效率η(％)＝FF(V_oc×J_sc/P_in)×100

在表中表示FF：填充因子、V_oc：开路电压、J_sc：短路电流、P_in：入射光强度(密度)结果。

[表1]

相对于吡咯烷环的5位不存在取代基的对比化合物1、2，使用本发明化合物的太阳能电池，由于5位存在作为供电子性基团的烷基等，所以总体来说开放电压提高。并且开放电压也与该烷基取代基数相应地提高。

在迄今为止的富勒烯衍生物中，存在关于其结构中所含的苯基的取代基和开放电压的记载[后述文献1)～4)]，但是不存在关于含吡咯烷衍生物中导入的取代基数和取代基种类的见解。并且，也不存在关于使用在吡咯烷环的1位、2位、5位导入了取代基的富勒烯衍生物的太阳能电池的结构和性能的见解。

试验例3

关于上述合成例中得到的各富勒烯衍生物和对比化合物，由循环伏安法(CV)的测定值推测LUMO能级。

[测定方法]

按照M.Karakawa等人的Journal of Material Chemistry A，2014年，2卷，20889页的试验项进行测定。

测定装置：BAS CV-50W voltammetric analyzer

测定溶剂：氯苯:乙腈＝5:1

支持电解质：n-Bu₄NPF₆浓度0.1mol/L

关于LUMO能级，根据通过CV(3电极系)测定的第一还原波的半波电位E¹ _1/2(Fc/Fc⁺基准)，由式：E_LUMO＝－(E¹ _1/2+4.8)ev算出。

[表2]

Claims

1.一种富勒烯衍生物，其特征在于：

由下述式(1)表示，

式中，

R¹表示可以被1个以上的取代基取代的芳基，

R²表示有机基团，

R³表示有机基团，

R⁴表示氢原子或有机基团，

环A表示富勒烯环。

2.如权利要求1所述的富勒烯衍生物，其特征在于：

R¹为可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基和氰基中的1个以上的取代基取代的芳基。

3.如权利要求1或2所述的富勒烯衍生物，其特征在于：

R¹为可以被1个以上的氟原子取代的苯基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于：

R²为可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于：

R³和R⁴相同或不同，为氢原子、可以被1个以上的取代基取代的烷基、可以被1个以上的取代基取代的烯基、可以被1个以上的取代基取代的炔基、可以被1个以上的取代基取代的芳基、可以被1个以上的取代基取代的醚基或可以被1个以上的取代基取代的酯基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于：

环A为C₆₀富勒烯或C₇₀富勒烯。

7.一种富勒烯衍生物，其特征在于：

(1)LUMO能级的值为－3.65eV以上，并且，

(2)室温时在甲苯中的溶解度为0.5％以上。

8.一种含有权利要求1～7中任一项所述的富勒烯衍生物的n型半导体材料。

9.如权利要求8所述的n型半导体材料，其特征在于：

其为有机薄膜太阳能电池用的n型半导体材料。

10.一种含有权利要求9所述的n型半导体材料的有机发电层。

11.一种包括权利要求10所述的有机发电层的光电转换元件。

12.如权利要求11所述的光电转换元件，其特征在于：

其为有机薄膜太阳能电池。