CN108137317A

CN108137317A - 用于释放氢的方法，氢的用途及用于该用途的车辆

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Publication number: CN108137317A
Application number: CN201680059371.4A
Authority: CN
Inventors: 汉斯佩特·韦伯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2018-06-08
Also published as: WO2017041190A1; US20190023566A1; EP3347304A1

Abstract

氢作为用于燃烧的能量载体，如作为发动机中的燃料，或用于加热目的或用于通过电化学转化来产生电能，如在燃料电池中，氢的生成是通过至少一种金属或金属氢化物优选钠或氢化钠与质子传递流体的反应，或通过加热金属氢化物优选氢化镁到排放氢的温度。与矿物油燃料相比，优点是增加的但通常仍有利的空间需求。优选地，发生的废料，主要是不同形式的氢氧化钠，通过电解处理以形成输出金属或输出金属氢化物，从而产生基本闭合的回路。有利地，环保的且特别是光伏生产的电流用于电解。

Description

用于释放氢的方法，氢的用途及用于该用途的车辆

本发明涉及用于释放氢的过程。本发明还涉及对于释放的氢的应用和用于该应用的车辆。

迄今，用于车辆推进和用于加热建筑物和反应器容器的目的氢元素的存储和用途已是非常成问题的，因为在对于标准温度和压力下，这种介质需要的体积是油需要的体积的约上百倍。具有冷却单元的压力容器是必需的。

因此，本发明的任务是概述用于释放氢的过程，该氢来源于占用较小体积的物质，以使能够将氢用于在实践中有效且可行地储存能量。

解决此问题的过程在权利要求1中指定。其他权利要求指定了优选的设计，用于释放的氢的应用和用于这些应用的车辆。

本发明的想法最初是为了使氢原子与另一原子结合，以便获得具有较高密度以及较高熔点和沸点的物质。

发明人间接地获得使用元素钠或氢化钠的方法。这能够分解水并释放氢。在优选的设计中，所得到的氢氧化钠在回收过程中被重新使用，由此环路是闭合的。

参照下图，用优选的设计实施例来进一步解释本发明：

图1.氢氧化钠(苛性钠)取决于温度的在水中的溶解度。

图2.图表：能量生成

在常压和常温下，源材料的必要的存储体积是油的相对热值的约7至20倍，尤其是从油中获得的燃料。这是在实践中用于使用这种能量源的可行性起点。

所描述的过程使能量的生成能够从核能和化石燃料切换。

从太阳辐射能够生成足够的能量以满足当前的电力需求。

氢氧化钠副产物一旦通过氢氧化钠的熔盐电解而增稠就可以重新使用。这种电解形成了从生成的总能量到使用的总能量的缓冲。

在下文用于圆括号中数字的数据涉及“本发明的设计实施例的实施”一节中的公式和化学方程式。用于方括号中数字的数据涉及文献中引用的参考数(参见下文)。

(1)[1]第1275页

(1B)根据取整的摩尔数[1]表1

(2)[1]第1280页。在氢化钠的形成焓([1]第1279页)的基础上计算释放的能量

(2B)根据取整的摩尔数[1]表1

(3)[1]第50页

(3B)根据取整的摩尔数[1]表1

(3C)来自(3B)的结果

表1[1]第1284页

图1直接来自表1的结果

(4)从氢氧化钠的形成焓([1]第1284页)计算所需的能量

(5)从氢化钠的形成焓([1]第1279页)和氢氧化钠的形成焓([1]第1284页)计算所需的能量

(6)柴油的密度([2]Z5)

柴油的热值([2]Z10)

根据([2]O2)的公式输入

(6B)没有进一步解释的必要

(7)在文中解释

(8)[2]O1

(9)没有进一步解释的必要

(10)钠的密度([3]第4-89页)

(11)没有进一步解释的必要

(12)水的密度([3]第4-98页)

(13)没有进一步解释的必要

(14)氢化钠的密度([3]4-90)

(15)没有进一步解释的必要

(16)水的密度([3]第4-98页)

(17)没有进一步解释的必要

(18)没有进一步解释的必要

(19)没有进一步解释的必要

(20)没有进一步解释的必要

表2用[5]文件shopdwhdata_5YD_BER来计算的值

表3以及从[4]第4.4节取得的所有信息

本发明的第一设计实施例的实施

氢的生成过程

变型A

钠元素储存在第一罐中。水储存在第二容器中。以下反应释放氢(参见[1])：

2Na+2H₂O→2NaOH+H₂+282kJ (1)

对于在(1)中列出的物质，下文中各自的质量是根据其取整的摩尔质量以Kg为单位指定的：

46kg+36kg→80kg+2kg+282MJ (1B)

用多余的水将形成的氢氧化钠进一步溶解成氢氧化钠并发出热(参见回收过程)。

变型B

氢化钠(NaH)储存在第一罐中。水储存在第二容器中。通过以下反应释放氢(参见[1])：

NaH+H₂O→NaOH+H₂+84kJ (2)

对于在(2)中列出的物质，下文中各自的质量是根据其取整的摩尔质量以Kg为单位指定的：

24kg+18kg→40kg+2kg+84MJ (2B)

用多余的水使形成的氢氧化钠进一步对氢氧化钠反应并发出热(参见回收过程)。

氢回收程

如果燃烧氢，则按照以下方程式进行(参见[1])：

此处标记为f的能量值表示对于水以其为液态时的反应焓，标记为g的能量值表示对于水是以其为气态(水蒸气)时的反应焓。

对于在(3)中列出的物质，下文中质量是根据其取整的摩尔质量以Kg为单位指定的：

2kg+16kg→18kg+242MJ (3B)

以及(3B)被转化为1Kg氢：

1kg+8kg→9kg+121MJ (3C)

这种氢能够在内燃机或涡轮机中燃烧，或者甚至仅用于加热，其中，为此所需的氧优选地从大气中获取。另一选择包括使用燃料电池以回收电能。

回收过程

如以下来自方程式(1)和(2)，氢氧化钠(NaOH)是由在两种变型中释放的氢所造成的。随着氢的生成过程，用多余的水将这种“苛性钠”溶解成氢氧化钠(NaOH_aq)。

下表显示了三种温度下的溶解度：

摄氏度	NaOH在水中的溶解度，克/升
		0	420
25	1090
		100	3420

表1

此处每摩尔的氢氧化钠释放的能量为42.9KJ。图1示出了溶解度值可以粗略地随着温度线性插值。

在回收过程中，首先必须通过增稠从该氢氧化钠溶液中回收固体氢氧化钠。然后这可以通过熔盐电解被再次分解为其元素，如在文献(卡斯特纳规程(Castnerprocedure))中所描述的。此处苛性钠的熔点是318摄氏度(参见[1])。

变型A(从氢氧化钠中回收纳)

2NAOH→2Na+O₂+H₂ 854kJ (4)

从熔盐电解中得到的氢与也是在燃料电池或热机中得到并再循环的氧以百分比混合。其余百分比的氧被排放进入大气。得到的金属钠被储存在罐中。

该环路从而闭合至氢生成过程。

变型B(从氢氧化钠中回收氢化钠)

从熔盐电解中得到的氧被排放进入大气。得到的氢再一次经由液体钠在250至300摄氏度的温度下进行反应，导致氢化钠的形成。[1]这种氢化钠被储存在罐中。

环路从而闭合至氢生成过程。

对比计算

应该进行对比计算以说明本发明的益处。从当前在汽车中使用的高度发达的柴油机和100千米的距离消耗6升柴油来推算。

6l柴油的热值是：

在(3C)和(6B)的基础上，现在可以计算出多少氢与这6l柴油相对应：

在方程式(1B)或(2B)和(7)的基础上，现在能够计算出钠或氢化钠的量以及相关联的水的量。该计算最初涉及质量，随后可以用密度根据(8)将该质量转化为体积：

变型A

钠的量：

以及用(8)：

水的量：

以及用(8)：

变型B

氢化钠的量：

以及用(8)：

水的量：

以及用(8)：

计算在(12)和(16)中指定的用于形成苛性钠(氢氧化钠，NaOH)的水的量。然而在室温下这种物质是固体。在多余的水中，它溶解成(液体)氢氧化钠。因为在回收过程之前，这种苛性钠必须被重新增稠，所以采用高浓度工作是有意义的。

图1示出了苛性钠在水中的溶解度。由此在70摄氏度的操作温度下，2.5Kg的苛性钠被溶解在一升水中。

用方程式(9)和(13)可以计算出得到的氢氧化钠的量。根据刚刚所提供的细节，然后可以计算出必要的附加的水的量。

变型A

得到的NaOH的量：

所需附加的水的量：

变型B

得到的NaOH的量：

所需附加的水的量：

用(12)和(18)或者(16)和(20)，我们获得所需的总的水的量：

变型A

31.3升+27.8升＝59.1升 (21)

变型B

15.7升+13.9升＝29.6升 (22)

用(10)和(21)或者(14)和(22)，与6升柴油相比，然后可以做出关于体积的以下描述：

此处将柴油的热值假定为典型值40MJ/kg。

与用太阳能生成电作对比计算

使用太阳能面板尽可能多地生成电能。然后多余的电能被传输用于氢氧化钠电解(参见上述)并由此被储存。这由此在总的生成的能量与总的消耗的能量之间形成缓冲。在冬季月份里，如果太阳辐射低，在夏天建立的储备可能被用完。图2说明了这种关系：

下面的表2给出了近年来瑞士的辐射的能量的信息：

从2010年至2014年的伯尔尼的每个月辐射的能量包括

单位：MJ/m

表2

以下的计算现示出了以这种形式能量回收的潜力：

近年来整个国家的能量消耗	1,150,000TJ
		减去用水力发电生成的能量	-130,000TJ
减去可再生的能量生成	-114,000TJ
		总计	906,000TJ

表3

基于上述，可以计算出为了生成这些能量所需的表面积：

906*10¹⁵J/(150*10⁶J/m²)＝6040km²

与瑞士的总的表面积(41,284km²)相比，我们获得以下值：

6040km²/41,284km²＝14.6％

换言之：

这些数字令人非常乐观。

第二设计实施例

适合于可逆的氢存储的另一组合是二氢化镁MgH₂，也仅被称为氢化镁。

以下方程式应用于形成二氢化镁：

Mg+H₂→MgH₂+74kJ (23)

以下是从[1]已知的：

在500℃以及200巴(bar)下，反应活性较低的粗晶形式的二氢化镁MgH₂可以从其元素获得。此外，以粗晶形式的该物质被描述为“活化的MgH₂”，其可以通过在较低压力下的催化反应来表示。然而，这种形式非常具有反应活性以致于该物质会在空气中点燃。

MgH₂呈现为白色、固体、非液体，不溶于具有非常极性键的有机介质，其密度(1.45g/cm3)低于Mg的密度(1.74g/cm³)。

在氢的发展期间，二氢化镁(MgH₂)与水剧烈反应，并且取决于生产的类型是在空气中是稳定的或自燃的(“活化的MgH₂”)。在较高温度中，它分解成元素(在284℃时PH₂＝1atm)，于是催化生成的MgH₂变成适合于“H₂存储”的自燃镁。

应用。与到现在为止已知的所有罐相比，它能够吸收更多的氢(重量的7.66％)，所以用镁可实现的能量密度(9000kJ/kg)非常高(充电比在液氢中更大)。

以下是得到的计算结果：

从(23)，我们可以得出用于物质的量的方程式：

MgH₂→Mg+H₂ (24)

26kg 24kg 2kg

(8)将我们引向源材料的体积：

燃烧2Kg的氢释放242MJ。这对应于242MJ/42.1MJ/kg＝5.7kg的油的量。

反之，我们可以用(8)计算出5.7Kg的油的体积：

通过比较(25)和(26)，我们得到因子：

17.9dm³/6.1dm³＝2.9 (27)

由此，对于源材料所需的体积是油所需的体积的3分之一。

该变型具有超过以上描述的那些变型的优势，其氢氧化物的电解是无效的，因为它不会发生。在释放氢之后(如上所述，这在常压和284℃的温度下发生)，镁再次以元素形式存在。与氢一起，这可以再一次合成为MgH₂(例如，催化或在压力下)。

为此所需的氢可以通过水的电解来获得。与进行氢氧化物的熔盐电解相比，这显著地更加容易，一个原因是它能够在室温下实现。

在不脱离由权利要求所指定的本发明的保护范围的情况下，专家可以从前面的描述中获得修改和添加。

具体地，以下是可能的：

·使用其他质子传递流体代替水或以混合物，优选低级醇，诸如甲醇或乙醇。具体地，被认为是低级醇的醇类是那些具有1至4个碳原子的醇类。

·将氢用于运行车辆、加热建筑物或(化学)反应器、发电，尤其是在热力电站中或在电化学电池中。

·在车辆中，钠成分(钠或氢化钠)在第一罐中，并且质子传递液体在第二罐中。将该液体加入至第一罐释放氢。这些物质也可以在反应室中混合，将该反应的产物从该反应室送入第三罐中，该第三罐容纳该反应的其他产物，尤其是氢氧化钠或苛性钠。这些室也可以被组合为一个单元，例如该反应室可以与第一罐和第三罐形成一个单元。在此设计中，液体必须被送入反应室，并且该反应的非气态的产物保留在其中。以这种反式，不需要将反应的产物输送到单独的第三罐中。

·使用其他金属或金属氢化物，包括与彼此混合或与钠混合，其与在释放氢中所用的任何一种质子传递流体自发地反应。尤其可能的通常是碱金属，通常包括锂(Li)和钾(K)，其因成本的原因是优选的，以及碱土金属氢化物，优选氢化钙和二氢化镁。

·控制将金属或金属氢化物和质子传递液体进行接触的条件，以便发生自发的反应。尤其设定温度。

·在氢的热释放(通过加热来释放)中使用除二氢化镁以外的氢化物。根据氢化物选择分解温度。

·与具有40MJ/kg的热值的燃料的体积相比，金属氢化物(用升高的温度可以从该金属氢化物中释放氢)的体积不超过5倍，并且优选地不超过3.5倍，以便释放与该燃料相同热值的氢的体积。

参考文献

[1]Lehrbuch der AnorganischenChemie[textbook of inorganic chemistry]HollemannWiberg,102nd edition ISBN 978-3-11-017770-1

[2]TechnischeFormelsammlung[technical formulas]GieckVerlag GmbH,31^stexpanded edition ISBN 3 92037925 X

[3]CRC Handbook of Chemistry and Physics W.M.Haynes,95th edition ISBN978-1-4822-0867-2

[4]StatistischesJahrbuch der Schweiz[Swiss statistical yearbook]2013VerlagNeueZürcherZeitung ISBN 978-3-0 38 23-81 4-0

[5]EidgenossischesDepartement des lnnern[Federal Department of HomeAffairs]EDI BundesamtfürMeteorologie und Klimatologie[Federal Office ofMeteorology and Climatology]MeteoSchweiz

Claims

1.用于生成氢的方法，其特征在于，将质子传递液体与不少于一种金属氢化物或一种金属进行接触，所述不少于一种金属氢化物或一种金属选自金属氢化物或金属或金属的混合物或金属氢化物的混合物，其中设定所选择的一种金属氢化物或金属的最小量和接触的条件，尤其是温度，以便发生自发的反应来释放氢，或在其中所述金属氢化物释放氢的升高的温度中加热所述金属氢化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从以下中的一种或多种中选择金属和金属氢化物：锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、二氢化镁、氢化钙，并且优选钠或氢化钠。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述质子传递液体是水或低级醇液体，尤其是在一至四个碳原子范围内的，并且目前优选甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，一方面，不少于一种金属氢化物优选氢化钠或者不少于一种金属优选钠的体积，另一方面，所述质子传递液体的体积放在一起，与基本上由用于内燃机的具有40MJ/kg热值的碳氢化合物组成的燃料的体积相比，使用金属时是其至多20倍，并且对于使用金属氢化物时是其至多8倍。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在出现所述氢时，由所述不少于一种金属氢化物或所述不少于一种金属产生的含有所述金属阳离子的物质，通过电解产生不少于一种金属或不少于一种金属氢化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属阳离子是钠阳离子，含有所述钠阳离子的物质是除了杂质以外的氢氧化钠，所述氢氧化钠从苛性钠中分离，并且所述氢氧化钠经受熔盐电解。

7.根据权利要求5至6所述的方法，其特征在于，用于所述电解的电力是从可再生能量源或使用太阳能面板的太阳能能量而生成的。

8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在升高的温度中能够从其中释放氢的所述金属氢化物的体积是基本上由用于内燃机的具有40MJ/Kg的热值的碳氢化合物组成的燃料的体积的不超过5倍，并且优选地不超过3.5倍。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属氢化物基本上是氢化镁，并且设定在至少250℃优选约284℃的升高温度以释放氢。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法所生产的所述氢的用途，用于操作内燃机以操作车辆、加热建筑物或反应器，尤其是在化学工业中的反应器，或者通过在热电站中燃烧、或者通过电化学应用尤其在燃料电池中以生成电力。

11.用于根据权利要求10所述的用途的车辆，其特征在于，所述车辆包括用于所述不少于一种金属或金属氢化物的罐，用于所述质子传递液体的第二罐，用于从生成氢得到的所述物质的第三罐，以及用于所述不少于一种金属或金属氢化物与所述流体的反应或在所述升高的温度加热所述金属氢化物用于氢释放的反应室。

12.根据权利要求11所述的车辆，其特征在于，所述反应室构成部分的或整体的所述第一罐或第三罐。

13.根据权利要求12所述车辆，其特征在于，所述第一罐和第三罐以及所述反应室构成一个单元，以便所述不少于一种金属或金属氢化物能够转化为一方面没有所述不少于一种金属或金属氢化物的所述物质以及另一方面必须在所述罐和所述反应室之间移动的所述物质。