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CN108136735A - 树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法及制造设备 - Google Patents

树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法及制造设备 Download PDF

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CN108136735A CN201680059661.9A CN201680059661A CN108136735A CN 108136735 A CN108136735 A CN 108136735A CN 201680059661 A CN201680059661 A CN 201680059661A CN 108136735 A CN108136735 A CN 108136735A
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平井亚希子
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Abstract

本发明的树脂覆盖镀Sn钢板具备：钢板；镀Sn层，其形成于上述钢板的至少一个表面上，以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn；化学转化处理层，其形成于上述镀Sn层的上层，附着量为2.0～20.0mg/m2，合计含有50～100质量％的无机氢氧化物和无机氧化物；树脂固化涂膜层，其形成于上述化学转化处理层的上层，150℃～200℃下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下，附着量为0.10～5.00g/m2；和热塑性树脂层，其形成于上述树脂固化涂膜层的上层，具有取向晶体层，厚度为5～50μm。

Description

树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法及制造设备
技术领域
本发明涉及树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法、制造设备。
本申请基于2015年10月14日在日本申请的特愿2015-202792号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
对于饮料用的罐，大多使用将在用电解铬酸处理钢板而得到的无锡钢板(以下称为TFS)上覆盖有树脂的钢板(以下称为树脂覆盖TFS)进行制罐而得到的罐。
另一方面，对于像食品用的罐那样填充腐蚀性强的内容物的罐，就树脂覆盖TFS而言有时耐腐蚀性不充分。因此，对于食品用的罐，大多使用将用树脂覆盖镀Sn钢板而得到的树脂覆盖镀Sn钢板进行制罐而得到的罐。
作为树脂覆盖TFS的一个例子，可列举出在TFS上层压具有底漆层的膜而得到的树脂覆盖TFS。作为在TFS上层压膜的方法，采用将TFS利用加热轧辊加热并使用压接轧辊(以下称为层压轧辊)使膜与其两面接触而热熔融粘合的方法。
在专利文献1中公开了一种容器材料用钢板，其中，至少成为罐内表面的一侧的钢板表面具有镀Sn层或Fe-Sn合金层，进而，在其上形成有由不包含氟化物或硝酸性氮的锆化合物形成的无铬粘接基底处理层。
在专利文献2中，公开了在金属原材料的至少成为罐内表面的一侧直接或介由粘接用底漆而设置有以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主体且熔点为170～252℃的共聚聚酯膜的层叠体的以拉深或者拉深-减薄成型而形成的罐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5091803号公报
专利文献2：日本特开平3-98844号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1中公开的技术中，由于形成于母材钢板上的镀Sn层或Fe-Sn合金层与加热轧辊直接接触，所以镀Sn层或Fe-Sn合金层的表面的Sn被削去。Sn被削去是由于镀Sn钢板中的Sn与TFS中的Cr相比熔点低、且柔软。
在专利文献1中公开的技术中，因Sn被削去，大量地产生Sn粉，Sn粉被转印到加热轧辊上，存在容易产生压痕的课题。因此，在将膜层压到镀Sn钢板上时，需要频繁地清扫加热轧辊，期望提高生产率。
此外，在专利文献1中公开的技术中，若镀Sn量变多，则存在成本变高这样的课题。
在专利文献2中公开的技术中，介由粘接底漆而粘接共聚聚酯膜，但粘接底漆被涂装于共聚聚酯膜侧。因此，在金属原材料上层压共聚聚酯膜时，金属原材料的表面与加热轧辊直接接触。即，由粘接底漆带来的金属原材料的表面的保护效果极少。因此，使用专利文献2中公开的技术，在具有镀Sn层的金属原材料上层压共聚聚酯膜的情况下，难以抑制Sn粉。
本发明是鉴于上述的情况而进行的，目的是提供具有优异的耐腐蚀性、压痕少的树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法及制造设备。
用于解决技术问题的手段
本发明为了解决上述课题而达成上述目的，采用以下的手段。
(1)本发明的一方式的树脂覆盖镀Sn钢板具备：钢板；镀Sn层，其形成于上述钢板的至少一个表面上，以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn；化学转化处理层，其形成于上述镀Sn层的上层，附着量为2.0～20.0mg/m2，合计含有50～100质量％的无机氢氧化物和无机氧化物；树脂固化涂膜层，其形成于上述化学转化处理层的上层，150℃～200℃下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下，附着量为0.10～5.00g/m2；和热塑性树脂层，其形成于上述树脂固化涂膜层的上层，具有取向晶体层，厚度为5～50μm。上述热塑性树脂层为仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜构成的单层膜、或在上述拉伸聚酯系膜的下层形成有聚酯系树脂层的多层膜。
(2)在上述(1)所述的树脂覆盖镀Sn钢板中，也可以采用上述热塑性树脂层为上述单层膜、上述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的构成。
(3)在上述(1)所述的树脂覆盖镀Sn钢板中，也可以采用如下构成：上述热塑性树脂层为上述多层膜，上述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，上述聚酯系树脂层为第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂，上述第1共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分低于12摩尔％、除上述间苯二甲酸成分以外的上述二羧酸成分为对苯二甲酸成分，上述第2共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时上述对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％以下。
(4)本发明的另一方式的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法具有以下工序：镀覆工序，在钢板的至少一个表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn的镀Sn层；化学转化处理工序，在上述镀Sn层的上层形成附着量为2.0～20.0mg/m2、合计含有50～100％的无机氢氧化物和无机氧化物的化学转化处理层；树脂固化涂膜层形成工序，在上述化学转化处理层的表面上涂布树脂，通过烧结使上述树脂固化，形成150℃～200℃的温度下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下、附着量为0.10～5.00g/m2的树脂固化涂膜层；和热熔融粘合工序，通过使仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜构成的单层膜、或在上述拉伸聚酯系膜的下层形成有聚酯系树脂层的多层膜在比上述拉伸聚酯系膜的熔点高10℃以上的温度下热熔融粘合，在上述树脂固化涂膜层的上层形成具有取向晶体层、厚度为5～50μm的热塑性树脂层。
(5)在上述(4)所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法中，也可以采用上述热塑性树脂层为上述单层膜、上述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的构成。
(6)在上述(4)所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法中，也可以采用如下构成：上述热塑性树脂层为上述多层膜，上述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，上述聚酯系树脂层为第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂，上述第1共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分低于12摩尔％、除上述间苯二甲酸成分以外的上述二羧酸成分为对苯二甲酸成分，上述第2共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时上述对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％以下。
(7)在上述(4)～(6)中的任一方式的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法中，也可以采用如下构成：在上述树脂固化涂膜层形成工序中，使用逆转辊式涂布机、凹版辊式涂布机、喷雾涂布机、刀刃涂布机、帘式涂布机、浸渍式涂布机中的任一者涂布上述树脂，将所涂布的上述树脂通过热风干燥或近红外线加热进行烧结固化。
(8)本发明的又一方式的树脂覆盖镀Sn钢板的制造设备为用于制造上述(1)～(3)中的任一方式的树脂覆盖镀Sn钢板的制造设备，其从上游侧起依次具备以下装置：镀覆装置，其在钢板的至少一个表面上形成镀Sn层；化学转化处理装置，其在上述镀Sn层的上层形成化学转化处理层；树脂涂布装置，其在上述化学转化处理层的上层涂布树脂；树脂烧结固化装置，其设置于上述树脂涂布装置的后段，通过将所涂布的上述树脂进行烧结固化而形成树脂固化涂膜层；和热熔融粘合装置，其设置于上述树脂烧结固化装置的后段，具备加热轧辊及层压轧辊，使膜热熔融粘合于上述树脂固化涂膜层的表面而形成热塑性树脂层。
发明效果
根据上述各方式，能够提供具有优异的耐腐蚀性、压痕少的树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法、制造设备。
附图说明
图1是表示本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板的层构成的一个例子的概要图。
图2是表示本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板的层构成的一个例子的概要图。
图3是表示本实施方式的化学转化处理层的附着量与树脂固化涂膜层的形成性的关系的一个例子的图表。
图4是表示本实施方式的化学转化处理层的附着量与热塑性树脂层的剥离强度的关系的一个例子的图表。
图5是表示本实施方式的树脂固化涂膜层的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值与加热轧辊上的树脂及镀Sn层的附着程度的关系的一个例子的图表。
图6是表示本实施方式的树脂固化涂膜层的附着量与压痕的产生量的关系的一个例子的图表。
图7A是表示本实施方式的热塑性树脂层为单层膜时的热塑性树脂层的层构成的一个例子的概要图。
图7B是表示本实施方式的热塑性树脂层为多层膜时的热塑性树脂层的层构成的一个例子的概要图。
图8A是用于说明本实施方式的热塑性树脂层的180°剥离强度的测定方法的示意图。
图8B是用于说明本实施方式的热塑性树脂层的180°剥离强度的测定方法的示意图。
图8C是用于说明本实施方式的热塑性树脂层的180°剥离强度的测定方法的示意图。
图8D是用于说明本实施方式的热塑性树脂层的180°剥离强度的测定方法的示意图。
图8E是用于说明本实施方式的热塑性树脂层的180°剥离强度的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明人们为了解决在镀Sn钢板上层压膜时的问题，谋求Sn粉产生的工序的特定。其结果是，本发明人们认识到：产生Sn粉主要是在层压膜的热熔融粘合工序、更具体而言在加热轧辊中产生。
由此，本发明人们研究了镀Sn钢板的表面不与加热轧辊直接接触地层压膜的方法。具体而言，研究了：在镀Sn钢板通过加热轧辊被加热前的阶段，在化学转化处理后的镀Sn钢板上形成树脂固化涂膜层。
研究的结果发现，在镀Sn钢板通过加热轧辊被加热前的阶段，通过在化学转化处理后的镀Sn钢板上形成树脂固化涂膜层，能够防止Sn粉的产生，能够使树脂覆盖镀Sn钢板的生产率提高。
此外认识到：通过在镀Sn钢板上形成化学转化处理层及树脂固化涂膜层，即使镀Sn层的Sn含量少也可得到适合的耐腐蚀性。
以下，对于实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板以及其制造方法及制造设备，参照附图进行说明。
(树脂覆盖镀Sn钢板1)
图1及图2是表示本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板1的层构成的一个例子的概要图。如图1及图2中所示的那样，树脂覆盖镀Sn钢板1具有：钢板10；镀Sn层20，其形成于钢板10的至少一个表面上，以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn；化学转化处理层30，其形成于镀Sn层20的上层，附着量为2～20mg/m2，合计含有50～100％的无机氢氧化物和无机氧化物；树脂固化涂膜层40，其形成于化学转化处理层30的上层，150～200℃的温度下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下，附着量为0.10～5.00g/m2；和热塑性树脂层50，其形成于树脂固化涂膜层40的上层，具有取向晶体层，厚度为5～50μm。
另外，镀Sn层20、化学转化处理层30、树脂固化涂膜层40及热塑性树脂层50可以如图1中所示的那样形成于钢板10的一面，也可以如图2中所示的那样形成于钢板10的两面。
<钢板10>
树脂覆盖镀Sn钢板1中使用的钢板10没有特别限定。但是，若钢板10的板厚过薄则由于加工性下降，所以不优选。此外，若钢板10的板厚过厚，则由于不经济，并且在层压膜时在弯曲加工部中膜变得容易开裂，所以不优选。从上述的理由出发，钢板10的板厚优选为0.12～0.40mm。
钢板10的平均表面粗糙度Ra优选为0.05～0.40μm。钢板10的平均表面粗糙度Ra低于0.05μm时，由于在将树脂覆盖镀Sn钢板1成型加工时滑动性变差，所以不优选。另一方面，钢板10的平均表面粗糙度Ra超过0.40μm时，由于在将树脂覆盖镀Sn钢板1成型加工后，容易在热塑性树脂层50的表面上产生微小的瑕疵而成为针孔，所以不优选。
<镀Sn层20>
在钢板10的至少一个表面上，形成有以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn的镀Sn层20。通过树脂覆盖镀Sn钢板1具有镀Sn层20，树脂覆盖镀Sn钢板1可以具有适合的耐腐蚀性。
为了树脂覆盖镀Sn钢板1具有适合的耐腐蚀性，镀Sn层20的Sn含量换算成金属Sn量优选为0.2～12.0g/m2。由于若镀Sn层20的Sn含量低于0.2g/m2，则树脂覆盖镀Sn钢板1的耐腐蚀性变得不充分，所以不优选。另一方面，由于若镀Sn层20的Sn含量超过12.0g/m2，则在层压膜时镀Sn层20熔融，表面的金属Sn和/或Sn-Fe合金变得容易以斑点状剥离而产生凹凸，所以不优选。
镀Sn层20的优选的Sn含量相对于镀Sn层20的总质量为85质量％以上，更优选的Sn含量的范围为90质量％以上。
镀Sn层20的Sn含量越增加则树脂覆盖镀Sn钢板1的耐腐蚀性越提高，但经济上不优选。因此，只要可确保树脂覆盖镀Sn钢板1的所需要的耐腐蚀性，则也可以不更多地增加镀Sn层20的Sn含量。
此外，树脂覆盖镀Sn钢板1的耐腐蚀性不仅依赖于镀Sn层20的Sn含量，而且还依赖于后述的树脂固化涂膜层40及热塑性树脂层50的组成或附着量。因此，镀Sn层20的Sn含量只要根据树脂固化涂膜层40及热塑性树脂层50的组成、附着量在0.2～12.0g/m2的范围内适当决定即可。
<化学转化处理层30>
在镀Sn层20的上层，形成有附着量为2.0～20.0mg/m2、合计含有50～100质量％的无机氢氧化物和无机氧化物的化学转化处理层30。
化学转化处理层30通过在镀Sn层20上形成水合氧化物皮膜，抑制Sn的氧化。此外，化学转化处理层30通过与树脂固化涂膜层40进行氢键合，使树脂固化涂膜层40的密合性提高。
化学转化处理层30的附着量低于2.0mg/m2时，由于无法适合地抑制镀Sn层20表面的氧化，化学转化处理层30的润湿性下降，变得难以在化学转化处理层30上均匀地形成树脂固化涂膜层40，所以不优选。若化学转化处理层30的附着量超过20.0mg/m2，则由于化学转化处理层30变得容易从下层的镀Sn层20剥离，热塑性树脂层50的密合强度(剥离强度)变得不充分，所以不优选。另外，制罐时所需的热塑性树脂层50的剥离强度为10N/15mm。
图3是表示本实施方式的化学转化处理层30的附着量与树脂固化涂膜层40的形成性的关系的一个例子的图表。
图3是表示下述的图表：在钢板10的表面上形成以换算成金属Sn量计含有2.8g/m2的Sn的镀Sn层20，在镀Sn层20的表面上形成含有Zr氢氧化物和Zr氧化物的化学转化处理层30，在化学转化处理层30的表面上以0.5g/m2的附着量形成以水系聚酯系树脂作为主要成分的树脂固化涂膜层40时的树脂固化涂膜层40的形成性。
图3的纵轴表示以下。
·良好：可以均匀地形成树脂固化涂膜层40。
·尚可：虽然可以形成树脂固化涂膜层40，但所形成的树脂固化涂膜层40的膜厚不均匀。
·较差：化学转化处理层30的表面的润湿性不适合，无法形成树脂固化涂膜层40。
如图2中所示的那样，在化学转化处理层30的附着量低于2.0mg/m2的情况下，树脂固化涂膜层40的形成性为Poor(较差)，不优选。因此，化学转化处理层30的附着量设定为2.0mg/m2以上。
图4是表示化学转化处理层30的附着量与热塑性树脂层50的180°剥离强度的关系的一个例子的图表。
图4中是表示下述的图表：在钢板10的表面上形成以换算成金属Sn量计含有2.8g/m2的Sn的镀Sn层20，在镀Sn层20的表面上形成含有Zr氢氧化物和Zr氧化物的化学转化处理层30，在化学转化处理层30的表面上形成附着量为0.2g/m2、以聚酯树脂作为主要成分的树脂固化涂膜层40，在树脂固化涂膜层40的表面上形成厚度为20μm、以PET作为主要成分的热塑性树脂层50时的化学转化处理层30的附着量与热塑性树脂层50的180°剥离强度的关系。
在测定热塑性树脂层50的180°剥离强度时，使用以下那样的方法。即，通过以下记载的方法，测定热塑性树脂层50的180°剥离强度。
首先，将树脂覆盖镀Sn钢板1使用专用冲裁模具冲裁成图8A中所示那样的形状而制作试验片。接着，如图8B中所示的那样，沿着线段AB及线段CD，形成从膜表面到达钢板面的瑕疵。
接着，如图8C中所示的那样，使用专用模具压制机，沿着线段AC(长度为15mm)将试验片切断。另外，在切断时，仅将钢板切断，膜没有切断。接着，如图8D中所示的那样，通过以线段AC为轴，将试验片从左向右折叠，将膜折叠180°。
使用像这样制作的试验片，如图8E中所示的那样，将靠线段AC右侧的部分插入安装在一个拉伸试验机上的夹具中，将靠线段AC左侧的部分安装于另一个拉伸试验机的夹持部中。在该状态下，在室温下以拉伸速度20mm/分钟测定膜的180°剥离强度。
如图4中所示的那样，化学转化处理层30的附着量为0～20.0mg/m2时，热塑性树脂层50的180°剥离强度为10N/15mm以上。另一方面，若化学转化处理层30的附着量超过20.0mg/m2，则热塑性树脂层50的剥离强度低于10N/15mm。
这里，在作为现有技术的树脂覆盖TFS中，热塑性树脂层的180°剥离强度约为10～15N/15mm。即，为了具有与作为现有技术的树脂覆盖TFS同等水平的热塑性树脂层50的180°剥离强度，优选化学转化处理层30的附着量为20.0mg/m2以下。
由上述理由出发，将化学转化处理层30的附着量设定为2.0～20.0mg/m2。优选化学转化处理层30的附着量为2.0～10.0mg/m2。
化学转化处理层30含有无机氢氧化物和无机氧化物。对于无机物没有特别限定，但从与镀Sn层20的密合性及与树脂固化涂膜层40的密合性的观点出发，优选为选自由Cr、Zr、Al、Si、P、Ti、Ce、W组成的组中的1种以上的无机物。
化学转化处理层30中的无机氢氧化物及无机氧化物的含量合计为50～100质量％。在化学转化处理层30中的无机氢氧化物及无机氧化物的合计含量低于50质量％的情况下，由于化学转化处理层30的层厚变得过厚，化学转化处理层30与镀Sn层20的密合性下降，所以不优选。优选的化学转化处理层30中的无机氢氧化物与无机氧化物的合计含量为80～100％，更优选为95～100％。
在化学转化处理层30中，作为除无机氢氧化物及无机氧化物以外的含有物，可列举出O及杂质。
如上述那样，化学转化处理层30包含无机氢氧化物。无机氢氧化物中的羟基与树脂固化涂膜层40中的羟基形成氢键。由此，由于化学转化处理层30与树脂固化涂膜层40的密合性提高，所以特别优选。
<树脂固化涂膜层40>
在化学转化处理层30的上层，形成树脂固化涂膜层40。树脂固化涂膜层40通过保护镀Sn层20而抑制Sn粉的产生，同时在将热塑性树脂层50热熔融粘合时抑制气泡进入树脂固化涂膜层40与热塑性树脂层50的界面中。
本实施方式中，规定树脂固化涂膜层40的刚体振子型自由衰减振动法中的对数衰减率。刚体振子型自由衰减振动法中的对数衰减率可以使用例如A&D Company,Limited制的刚体振子型物性试验器(RPT-3000)进行测定。该刚体振子型物性试验器是使刚体振子的刃接触涂膜而以规定的周期使其振动，测定升温时的涂膜的物性变动的试验器。
作为具体的测定步骤，首先，将形成有镀Sn层20、化学转化处理层30及涂膜厚度为300～800nm的树脂固化涂膜层40的厚度为0.2mm的钢板10切成长度为4cm、宽度为2cm，作为试验片使用。使试验片的树脂固化涂膜层40侧在上而安置于试验机的加热板上，在树脂固化涂膜层40上放置刚体振子的刃的部分，从50℃开始以1℃间隔升温，在加热板升温1分钟后开始测定，测定至250℃。
另外，涂膜的对数衰减率大多通过粘弹性测定装置而测定。然而，在使用粘弹性测定装置测定对数衰减率的情况下，需要仅将树脂固化涂膜层40单独分离，以1层测定对数衰减率。由于树脂固化涂膜层40的层厚薄，所以通过粘弹性测定装置测定树脂固化涂膜层40的对数衰减率极其困难。
另一方面，在通过刚体振子型自由衰减振动法求出树脂固化涂膜层40的对数衰减率时，不需要将树脂固化涂膜层40单独分离，即使是层厚薄的树脂固化涂膜层40，也能够正确地测定对数衰减率。
图5是表示树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值与加热轧辊上的树脂固化涂膜层及镀Sn层的附着程度的关系的一个例子的图表。
图5中示出：在钢板10的上层具有以换算成金属Sn计含有2.8g/m2的Sn的镀Sn层20，在镀Sn层20的上层具有附着量为5.0mg/m2、含有Zr的氢氧化物及氧化物的化学转化处理层30，在化学转化处理层30的上层形成树脂固化涂膜层40时的树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值与加热轧辊上的树脂固化涂膜层及镀Sn层的附着程度的关系的一个例子。
另外，图5中，通过使树脂固化涂膜层40的形成条件(加热温度或加热时间)变化，从而使树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值变化。此外，在求出树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值时，在150℃～200℃的范围内每1℃测量至少50点以上的树脂固化涂膜层40的对数衰减率，选出其中的最大值。
图5的纵轴基于加热轧辊上的树脂固化涂膜层及镀Sn层的附着程度，像以下这样分类。
·良好：在加热轧辊表面上没有附着树脂固化涂膜层。
·尚可：在加热轧辊表面的一部分上附着有树脂固化涂膜层，但在表面的大部分上没有附着树脂固化涂膜层。
·较差：在加热轧辊表面的大部分上附着有树脂固化涂膜层，同时在表面的一部分上也附着有镀Sn层。
如图5中所示的那样，若树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值为0.15以下，则由于加热轧辊上的树脂及镀Sn层的附着程度为尚可以上，所以优选。另一方面，若树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率超过0.15，则由于变得容易在加热轧辊上附着树脂固化涂膜层40或镀Sn层，所以不优选。
图6是表示树脂固化涂膜层40的附着量与形成树脂固化涂膜层40后在通过加热轧辊(未图示)时产生于树脂固化涂膜层40表面的压痕的产生量的关系的一个例子的图表。
图6中示出，在钢板10的上层具有以换算成金属Sn计含有2.8g/m2的Sn的镀Sn层20，在镀Sn层20的上层具有附着量为4.0mg/m2、含有Zr的氢氧化物及氧化物的化学转化处理层30，在化学转化处理层30的上层形成以水系聚酯树脂作为主要成分的树脂固化涂膜层40时的树脂固化涂膜层40的附着量与压痕的产生量的关系的一个例子。
图6的图表的纵轴基于通过加热轧辊(未图示)后的树脂固化涂膜层40表面的压痕的产生量分类成以下的3种。
·良好：在树脂固化涂膜层40的表面上没有产生压痕。
·尚可：在树脂固化涂膜层40的表面的一部分上产生压痕，但树脂固化涂膜层40的表面没有被削去。
·较差：树脂固化涂膜层40的表面被削去。
如图6中所示的那样，树脂固化涂膜层40的附着量低于0.1g/m2及超过5.0g/m2时，由于在通过加热轧辊(未图示)后在树脂固化涂膜层40的表面上产生压痕，所以不优选。
从上述的理由出发，树脂固化涂膜层40的附着量设定为0.1～5.0g/m2。优选树脂固化涂膜层40的附着量为0.2～2.0g/m2，更优选为0.4～1.0g/m2。
作为树脂固化涂膜层40中使用的树脂，可列举出环氧系涂料、环氧酚系涂料、丙烯酸改性环氧涂料、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚氨酯尿素系树脂等。作为聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚氨酯尿素系树脂的固化剂成分，可列举出胺树脂、聚异氰酸酯、酸酐等。
<热塑性树脂层50>
在树脂固化涂膜层40的上层，形成具有取向晶体层(未图示)、厚度为5～50μm的热塑性树脂层50。
热塑性树脂层50有如图7A中所示的那样仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜52构成的单层膜150的情况、和如图7B中所示的那样在拉伸聚酯系膜52的下层形成有聚酯系树脂层54的多层膜250的情况。
热塑性树脂层50如上所述具有熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜52。拉伸聚酯系膜52由于香气成分的吸附少，且几乎没有单体成分的溶出，所以在食品卫生上优选。此外，拉伸聚酯系膜52由于与无拉伸膜相比取向晶体层(未图示)发达，所以膜的密度高，透水性低。因此，由于耐腐蚀性及断裂强度优异，所以优选。
通过热塑性树脂层50为仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜52构成的单层膜150、或在拉伸聚酯系膜52的下层形成有聚酯系树脂层54的多层膜250，由于在使热塑性树脂层50热熔融粘合时，容易在树脂覆盖镀Sn钢板1的最表层形成取向晶体层(未图示)，所以优选。
虽然详细情况在后面进行叙述，但热塑性树脂层50的热熔融粘合在232℃(Sn的熔点)以上的温度下进行。
拉伸聚酯系膜52的熔点低于Sn的熔点即232℃时，在使热塑性树脂层50以232℃以上的温度热熔融粘合的情况下，热塑性树脂层50熔融至最表层附近，镀Sn层20的取向层(未图示)难以残留。由此，由于耐腐蚀性下降，所以不优选。
在使热塑性树脂层50以232℃以上的温度热熔融粘合时，镀Sn层20熔融。若在该状态下，将熔融至最表层附近的热塑性树脂层50热熔融粘合，则变得容易在热塑性树脂层50中产生皱褶。从该观点出发，拉伸聚酯系膜52的熔点也优选为232℃以上。
另外，聚酯系树脂层54的熔点也优选为232℃以上，但不是必要条件。
作为单层膜150的优选的例子，可列举出拉伸聚酯系膜52为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系膜的单层膜150。
作为多层膜250的上层即拉伸聚酯系膜52的优选的例子，可列举出PET系膜。
作为多层膜250的下层即聚酯系树脂层54的优选的一个例子，可列举出共聚聚酯树脂(以下称为第1共聚聚酯树脂)，其包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元，将二羧酸成分设为100摩尔％时，间苯二甲酸成分低于12摩尔％，除间苯二甲酸成分以外的二羧酸成分为对苯二甲酸成分。
作为多层膜250的下层即聚酯系树脂层54的优选的另一个例子，可列举出共聚聚酯树脂(以下称为第2共聚聚酯树脂)，其包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元，将二羧酸成分设为100摩尔％时，对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％以下。
在上述的第1共聚聚酯树脂中，将二羧酸成分设为100摩尔％时，间苯二甲酸成分优选为12摩尔％以下。间苯二甲酸成分超过12摩尔％时，形成于热塑性树脂层50的最表面的取向晶体层(未图示)的晶体化度变低，热塑性树脂层50的透湿性及透水性增加。由此，由于树脂覆盖镀Sn钢板1的耐腐蚀性下降，所以不优选。
在上述的第2共聚聚酯树脂中，将二羧酸成分设为100摩尔％时，对苯二甲酸丁二醇酯单元优选为50摩尔％以下。对苯二甲酸丁二醇酯单元的比率超过50摩尔％时，热塑性树脂层50的熔点变低。这种情况下，若将树脂覆盖镀Sn钢板1进行印刷烧结处理，则在热塑性树脂层50熔化、固化时，球晶发达而热塑性树脂层50发生脆化。因此，在将树脂覆盖镀Sn钢板1成型加工时，变得容易在热塑性树脂层50中产生微小龟裂。因此，由于耐腐蚀性下降，所以不优选。
在仅由第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂构成的单层膜150的情况下，若在比单层膜150的熔点高10℃以上的温度下使单层膜150热熔融粘合，则容易熔化至单层膜150的表层。这种情况下，若将树脂覆盖镀Sn钢板1进行印刷烧结处理，则在热塑性树脂层50熔化并固化时，球晶发达而热塑性树脂层50发生脆化。因此，在将树脂覆盖镀Sn钢板1成型加工时变得容易在热塑性树脂层50中产生微小龟裂，耐腐蚀性下降。
从上述的理由出发，作为热塑性树脂层50，仅由第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂构成的单层膜150不优选。
拉伸聚酯系膜52的分子量以特性粘度(IV)(使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂来测定)计为0.5以上，这从热塑性树脂层50的强度及伸长率的观点出发优选。
从防止低聚物成分向内容物中的溶出的观点出发，拉伸聚酯系膜52的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃～90℃。
热塑性树脂层50的厚度优选为5～50μm。
热塑性树脂层50的厚度低于5μm时，有时由于内容物而耐腐蚀性不充分，并且有时在加工时热塑性树脂层50开裂，所以不优选。
热塑性树脂层50的厚度超过50μm时，在树脂覆盖镀Sn钢板1中热塑性树脂层50的厚度相对地变厚。这种情况下，由于有时树脂覆盖镀Sn钢板1的蒸馏处理后的收缩力变强、热塑性树脂层50剥离，所以不优选。
热塑性树脂层50的树脂膜的长度方向(卷取方向)的伸长率低于100％时，作为树脂覆盖镀Sn钢板1进行加工时，有时在弯曲半径小的加工部分中热塑性树脂层50的表面开裂。因此，热塑性树脂层50的伸长率优选为100％以上。
另外，所谓热塑性树脂层50的伸长率表示，通过将热塑性树脂层50沿长度方向拉伸，将刚断裂前的热塑性树脂层50的长度方向的长度La除以拉伸前的自然的状态下的热塑性树脂层50的长度方向的长度Lb而得到的值即La/Lb。
出于防止粘连的目的，也可以在热塑性树脂层50中混入分散二氧化硅等无机粒子。
另外，在将热塑性树脂层50直接涂布时，热塑性树脂层50的含有成分成为热塑性树脂层50的原料。
另外，在使用树脂覆盖镀Sn钢板1制成饮料用或食品用的罐的情况下，从以下的理由出发，在至少成为罐内表面的一侧形成热塑性树脂层50。
由于罐内表面侧与饮料或食品直接接触，所以若成为罐内表面侧的热塑性树脂层50的熔点低，则在将热塑性树脂层50热熔融粘合时非晶化至热塑性树脂层50的表层。在该情况下，由于饮料或食品中的液体容易浸透到热塑性树脂层50中，在液体到达钢板10的情况下，钢板10变得容易腐蚀，所以不优选。
另一方面，在本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板1中，在罐内表面侧具有热塑性树脂层50。热塑性树脂层50由于熔点为232℃以上，所以即使热熔融粘合，热塑性树脂层50的表层也不会非晶化，形成取向晶体层(未图示)。通过存在于热塑性树脂层50的表层的取向晶体层(未图示)，能够防止饮料或食品中的液体浸透到树脂覆盖镀Sn钢板1中。因此，树脂覆盖镀Sn钢板1具有适合的耐腐蚀性。
罐外表面侧不需要罐内表面侧那样的耐腐蚀性。因此，在罐外表面侧不一定需要形成热塑性树脂层50。另外，对于罐外表面侧，也可以在制造树脂覆盖镀Sn钢板1后，实施涂装处理。
镀Sn层20中的Sn的含量例如可以通过应用了恒电流库仑的原理的电解剥离法，进行试验片的恒电流电解，将伴随电解剥离的试验片的电位变化记录于笔尖记录器中，通过电解时间-电位曲线，算出电量，由电量推算Sn及Sn-Fe合金的附着量的方法；或荧光X射线分析等定量分析法来测定。在荧光X射线分析的情况下，可以使用金属Sn量已知的镀Sn钢板样品，预先特定与金属Sn量有关的标准曲线，通过使用该标准曲线相对地特定金属Sn量。
化学转化处理层30的附着量可以通过用荧光X射线测定化学转化处理层30中包含的无机成分的量，由化学转化处理层30的成分中的无机成分的混合比例进行逆运算，算出化学转化处理层30的附着量。
化学转化处理层30中的无机氢氧化物与无机氧化物的合计含量可以通过用荧光X射线测定化学转化处理层30中包含的无机成分的量，作为无机物的量表示。
树脂固化涂膜层40的附着量可以通过重量法来测定。即，将涂布树脂固化涂膜层40前的20cm×20cm尺寸的钢板的质量用精密天平预先测定至小数点之右4位。涂布树脂固化涂膜层40并干燥及烧结后，用精密天平测定钢板的质量。求出形成树脂固化涂膜层40前后的钢板的质量差，由形成于钢板上的树脂固化涂膜层40的面积算出每单位面积的附着量。
在测定热塑性树脂层50的厚度时，首先，用千分尺测定形成热塑性树脂层50前的状态(在钢板10上形成有镀Sn层20、化学转化处理层30及树脂固化涂膜层40的状态)的板厚。接着，用千分尺测定形成热塑性树脂层50后的厚度。将两者的厚度的差作为热塑性树脂层50的厚度。
(树脂覆盖镀Sn钢板1的制造方法)
树脂覆盖镀Sn钢板1的制造方法具有以下工序：镀覆工序，其在钢板10的至少一个表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn的镀Sn层20；化学转化处理工序，其在镀Sn层20的上层形成附着量为2.0～20.0mg/m2、合计含有50～100质量％的无机氢氧化物和无机氧化物的化学转化处理层30；树脂固化涂膜层形成工序，其通过在化学转化处理层30的表面上涂布树脂并进行烧结而使树脂固化，形成150℃～200℃的温度下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下、附着量为0.10～5.00g/m2的树脂固化涂膜层40；和热熔融粘合工序，其通过使仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜52构成的单层膜150、或在拉伸聚酯系膜52的下层形成有聚酯系树脂层54的多层膜250在比拉伸聚酯系膜52的熔点高10℃以上的温度下热熔融粘合，在树脂固化涂膜层40的上层形成具有取向晶体层(未图示)、厚度为5～50μm的热塑性树脂层50。
<镀覆工序>
在镀覆工序中，在钢板10的上层形成以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn的镀Sn层20。镀Sn层20的形成方法没有特别限定，可以使用公知的电镀法、在熔融的Sn中浸渍钢板10的方法等。
在镀覆工序后，也可以对形成有镀Sn层20的钢板10进行熔融熔锡处理(回流处理)。
熔融熔锡处理通过将形成有镀Sn层20的钢板10加热至Sn的熔点以上的温度，使镀Sn层20暂且熔融，其后骤冷而进行。通过该熔融熔锡处理，位于钢板10侧的镀Sn层20中的Sn与钢板10中的Fe进行合金化，形成Fe-Sn合金层(未图示)，剩余部分的Sn形成镀Sn层(未图示)。
<化学转化处理工序>
在化学转化处理工序中，在镀Sn层20的上层形成附着量为2.0～20.0mg/m2、合计含有50～100质量％的无机氢氧化物与无机氧化物的化学转化处理层30。
在形成化学转化处理层30时，使用含有选自由Cr、Zr、Al、P、Ti、Ce、W组成的组中的1种以上的元素的氟化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐等的水溶液(以下称为化学转化处理液)。
化学转化处理层30的形成方法没有特别限定，但可列举出将形成有镀Sn层20的钢板10在化学转化处理液中进行电解处理的方法、将形成有镀Sn层20的钢板10浸渍于化学转化处理液中的方法等。
化学转化处理液除上述的化合物以外，还可以包含作为硅烷偶联剂使用的Si化合物。Si化合物由于与钢板10及热塑性树脂层50的密合性优异，所以优选。
在化学转化处理工序后，优选对形成有镀Sn层20及化学转化处理层30的钢板10进行水洗或热水洗。由于通过水洗或热水洗，上述元素的平衡离子种的大部分从化学转化处理层30中被除去，所以优选。
即使进行水洗或热水洗，有时也残存微量上述元素的平衡离子种，但只要是不对化学转化处理层30的特性造成影响的范围，则也可以存在微量上述元素的平衡离子种。
<树脂固化涂膜层形成工序>
在树脂固化涂膜形成工序中，通过在化学转化处理层30的表面上涂布树脂并进行烧结而使树脂固化，形成150℃～200℃下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下、附着量为0.10～5.00g/m2的树脂固化涂膜层40。
树脂向化学转化处理层30的表面的涂布方法没有特别限定，但可列举出使用逆转辊式涂布机、凹版辊式涂布机、喷雾涂布机、刀刃涂布机、帘式涂布机、浸渍式涂布机等涂布方法作为例子。
使树脂烧结固化的方法也没有特别限定，但可列举出使用了热风干燥、近红外线加热、IH等烧结固化法作为例子。它们中，根据使用了热风干燥炉及近红外线加热的烧结固化法，由于能够将树脂均匀地烧结固化，所以特别优选。
为了形成150℃～200℃下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下的树脂固化涂膜层40，树脂的烧结时间及烧结温度是重要的。
在热风干燥炉的情况下，烧结温度优选钢板温度为220℃～260℃。烧结时间优选钢板温度达到220℃后20秒～3分钟。
像近红外线加热、感应加热那样能够瞬间提高钢板温度的情况下，钢板的烧结温度优选为250℃～300℃。烧结时间优选钢板温度达到250℃后1秒～1分钟。
烧结温度及烧结时间低于上述范围时，由于所形成的树脂固化涂膜层40的150℃～200℃下的对数衰减率的最大值变得超过0.15，所以不优选。此外，烧结温度及烧结时间超过上述范围时，由于所形成的树脂固化涂膜层40发生劣化，密合性下降，所以不优选。
<热熔融粘合工序>
在热熔融粘合工序中，通过使仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜52构成的单层膜150、或在拉伸聚酯系膜52的下层形成有聚酯系树脂层54的多层膜250在比拉伸聚酯系膜52的熔点高10℃以上的温度下热熔融粘合，在树脂固化涂膜层40的上层形成具有取向晶体层(未图示)、厚度为5～50μm的热塑性树脂层50。
使热塑性树脂层50热熔融粘合的方法没有特别限定，作为一个例子，可列举出以下那样的方法。首先，将形成有镀Sn层20、化学转化处理层30及树脂固化涂膜层40的钢板10(以下称为树脂覆盖前钢板)通过热轧制、感应加热、热风干燥炉或轧辊加热等方法进行加热。接着，相对于所加热的树脂覆盖前钢板(未图示)，从树脂覆盖前钢板(未图示)的表背面侧分别给装膜。将所给装的膜通过层压轧辊压接于树脂覆盖前钢板(未图示)的表面，使膜表背面同时热熔融粘合。根据该方法，由于能够形成在宽度方向及长度方向上具有均匀的层结构的热塑性树脂层50，所以优选。
关于树脂覆盖前钢板(未图示)的加热方法，从能够将树脂覆盖前钢板(未图示)沿宽度方向及长度方向均匀地加热的观点出发，优选使用将蒸汽等热介质通过层压轧辊内部而进行加热的方法即套轧辊、或内置有加热器的层压轧辊进行加热。
作为层压轧辊，由于能够在膜层压部确保适度的压区长度，所以优选橡胶轧辊。作为橡胶轧辊的材质，特别优选氟橡胶、硅橡胶等耐热性高的橡胶。出于提高橡胶的硬度的目的，也可以是在橡胶中适当掺入滑石、二氧化硅、碳酸钙等无机系填充剂而得到的橡胶。
在热熔融粘合工序中，在比拉伸聚酯系膜52的熔点高10℃以上的温度下将单层膜150或多层膜250热熔融粘合。另外，将使热塑性树脂层50热熔融粘合时的温度称为热熔融粘合温度，将拉伸聚酯系膜52的熔点称为Tm，将比拉伸聚酯系膜52的熔点高10℃的温度称为Tm10。
热熔融粘合温度的上限没有特别规定，但由于若温度过高，则拉伸聚酯系膜52全部熔融，所以可列举出例如300℃。
热熔融粘合温度低于232℃时，由于拉伸聚酯系膜52的熔融不充分，所以向树脂固化涂膜层40的熔融粘合不充分。因此，由于有时在树脂覆盖镀Sn钢板1的成型加工时热塑性树脂层50剥离，所以不优选。
即使热熔融粘合温度为232℃以上，在热熔融粘合温度为Tm以上且低于Tm10的情况下，也由于拉伸聚酯系膜52没有充分地与树脂固化涂膜层40熔融粘合，所以不优选。
另一方面，若热熔融粘合温度为Tm10以上，则可以在拉伸聚酯系膜52及镀Sn层20适合地熔融的状态下进行热熔融粘合工序。由此，在热熔融粘合工序中变得难以受到钢板10的粗糙度的影响，能够降低气泡向树脂固化涂膜层40与热塑性树脂层50的界面中的进入。由于通过降低气泡的进入，热塑性树脂层50对于树脂固化涂膜层40的密合性提高，并且能够降低由水向树脂固化涂膜层40与热塑性树脂层50的界面中的浸入引起的锈的产生，所以从耐腐蚀性提高的观点出发优选。
另外，对于热塑性树脂层50为多层膜250时的热熔融粘合温度与聚酯系树脂层54的熔点的关系没有特别限定。然而，为了热塑性树脂层50与树脂固化涂膜层40适合地熔融粘合，在热塑性树脂层50为多层膜250的情况下，热熔融粘合温度优选为比聚酯系树脂层54的熔点高10℃以上的温度。
在热熔融粘合工序后，优选立即以水冷、气水冷却或风冷等方法，将树脂覆盖镀Sn钢板1冷却至比拉伸聚酯系膜52的晶体化温度低的温度。具体而言，优选将树脂覆盖镀Sn钢板1整体通过水冷或空气冷却等方法冷却至比拉伸聚酯系膜52的晶体化温度低的温度。
由此，能够防止热塑性树脂层50中的熔融非晶相发生球晶化而热塑性树脂层50的粘接面脆化。
在热熔融粘合工序后，将树脂覆盖镀Sn钢板1冷却至晶体化温度以下为止的时间优选为1秒以下。若上述的时间超过1秒，则由于热塑性树脂层50中的熔融非晶相开始球晶化，热塑性树脂层50的粘接面发生脆化，剥离强度下降，所以不优选。
在热熔融粘合工序后，也可以在树脂覆盖镀Sn钢板1的表面上涂布蜡。涂布的蜡没有特别限定，但作为一个例子，可列举出光泽蜡(glamour wax)。
作为将蜡涂布于树脂覆盖镀Sn钢板1的表面的方法，可列举出将熔融的蜡等用辊涂机涂布并使其冷却固化的方法、在溶解有蜡的溶剂中浸渍树脂覆盖镀Sn钢板1并使其干燥的方法等。
(树脂覆盖镀Sn钢板1的制造设备)
树脂覆盖镀Sn钢板1的制造设备(未图示)从上游侧起依次具备：在钢板10的至少一个表面上形成镀Sn层20的镀覆装置(未图示)；在镀Sn层20的上层形成化学转化处理层30的化学转化处理装置(未图示)；在化学转化处理层30的上层涂布树脂的树脂涂布装置(未图示)；设置于树脂涂布装置(未图示)的后段，通过将涂布的上述树脂烧结固化而形成树脂固化涂膜层40的树脂烧结固化装置(未图示)；和设置于树脂烧结固化装置(未图示)的后段，具备加热轧辊(未图示)及层压轧辊(未图示)，在树脂固化涂膜层40的表面使膜热熔融粘合而形成热塑性树脂层50的热熔融粘合装置(未图示)。
在制造树脂覆盖镀Sn钢板1时，产生最多Sn粉的是在热熔融粘合工序中将树脂覆盖前钢板(未图示)加热的加热轧辊(未图示)。
本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板1的制造设备(未图示)在镀覆装置(未图示)的下游具备化学转化处理装置(未图示)，在化学转化处理装置(未图示)的下游具备树脂涂布装置(未图示)，在树脂涂布装置(未图示)的下游具备热熔融粘合装置(未图示)。
通过以上述的顺序具备各装置，根据本实施方式的树脂覆盖镀Sn钢板1的制造设备(未图示)，可以在将镀Sn层20通过化学转化处理层30及树脂固化涂膜层40覆盖的状态下通过加热轧辊(未图示)。由此，与镀Sn层20与加热轧辊(未图示)直接接触的情况相比，能够减少Sn粉的产生。
实施例
接着，列举出实施例及比较例，对本发明进一步进行具体说明。但是，这些各实施例并不限制本发明。
<钢板>
作为钢板，使用板厚为0.20mm、表面粗糙度Ra为0.30μm的钢板。钢板的尺寸为宽度为200mm、长度为250mm。此外，作为钢板，使用成分为C：0.04％、Mn：0.25％、Si：0.02％、P：0.05％、Al：0.03％、剩余部分为Fe及不可避免的杂质、洛氏表面硬度(HR30RT)为61的1次冷轧材料。
<镀Sn层>
对上述的钢板实施以下的M1～M5的镀Sn。另外，M1～M5中的镀Sn方法为将冷轧钢板在5％氢氧化钠水溶液中进行阴极电解处理而碱脱脂后，在5％硫酸中进行酸洗处理，在弗洛斯坦(Ferrostan)浴中进行阴极电解而在钢板表面上形成镀Sn层的通常的电镀锡方法。另外，M2、M3及M5中，通过在形成镀Sn层后进行回流处理，从而在钢板上形成Sn-Fe合金层，在Sn-Fe合金层上形成镀Sn层。
镀Sn量及Sn-Fe合金量通过对用于测定镀覆量而制作的预备的镀覆钢板的中央部的直径5.8cm部分(面积为26.42cm2)使用1摩尔/l的盐酸将镀Sn电解剥离，由此时的镀Sn层及Sn-Fe合金层的剥离所需要的时间和电流值求出镀Sn层及Sn-Fe合金层的电解剥离所需要的库仑量，推算Sn量、Sn-Fe合金量来测定。另外，Sn量及Sn-Fe合金量使用由3个试样得到的测定值的平均值。
M1：在钢板表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.2g/m2的Sn的镀Sn层。
M2：在钢板表面上形成以换算成金属Sn量计含有1.3g/m2的Sn的Sn-Fe合金层。在Sn-Fe合金层表面上形成以换算成金属Sn量计含有10.7g/m2的Sn的镀Sn层。
M3：在钢板表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.7g/m2的Sn的Sn-Fe合金层。在Sn-Fe合金层表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.5g/m2的Sn的镀Sn层。
M4：在钢板表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.1g/m2的Sn的镀Sn层。
M5：在钢板表面上形成以换算成金属Sn量计含有1.5g/m2的Sn的Sn-Fe合金层。在Sn-Fe合金层表面上形成以换算成金属Sn量计含有10.7g/m2的Sn的镀Sn层。
<化学转化处理层>
通过以下的K1～K4的方法，形成化学转化处理层。
在化学转化处理层的附着量的测定中，首先，由用于测定化学转化处理层而制作的预备的镀Sn化学转化处理钢板的中央部冲裁而采集直径为5cm的试样，通过荧光X射线吸收光谱测定装置(Rigaku ZSX PrimusII)测定直径为3cm(面积为7.07cm2)中的化学转化处理层中的无机物的吸收光谱的强度。
接着，由各无机物的标准曲线计算无机物的每单位面积的附着量，进而由化学转化处理层的构成元素的组成比进行逆运算，作为每单位面积的化学转化处理层的附着量(mg/m2)表示。另外，化学转化处理层的附着量使用由3个试样得到的平均值。
K1：将形成有镀Sn层的钢板(以下称为镀Sn钢板)在重铬酸钠水溶液中进行阴极电解处理，形成具有铬氢氧化物及铬氧化物的化学转化处理层。
K2：将镀Sn钢板在氟化锆酸水溶液中进行阴极电解处理，形成具有锆氢氧化物及锆氧化物的化学转化处理层。
K3：将镀Sn钢板在氟化钛酸水溶液中进行阴极电解处理，形成具有钛氢氧化物及钛氧化物的化学转化处理层。
K4：将镀Sn钢板浸渍于氨基系硅烷偶联处理液(信越化学工业株式会社制氨基硅烷系硅烷偶联剂KBE-903)中，形成具有硅烷氢氧化物及硅烷氧化物的化学转化处理层。
<树脂固化涂膜层>
对形成有化学转化处理层的镀Sn钢板将化学转化处理层的厚度少的上部切断而调整为长度200mm，在化学转化处理层上用棒涂机涂布以下的J1～J4中的任一种树脂溶液，在热风干燥烧结炉中进行烧结处理，在化学转化处理层上形成树脂固化涂膜层。
树脂固化涂膜层的附着量的测定通过重量法进行。即预先用精密天平测定涂装树脂固化涂膜层前的具有化学转化处理层的镀Sn钢板的重量，将树脂固化涂膜层涂装烧结后再次测定重量，由树脂固化涂膜层形成前后的重量差和涂装面积算出每单位面积的树脂固化涂膜层的附着量。树脂固化涂膜层的附着量使用由3个试样得到的平均值。
J1：环氧酚醛树脂
J2：丙烯酸改性环氧树脂
J3：聚酯·氨基树脂
J4：聚酯·异氰酸酯树脂
<树脂固化涂膜层的对数衰减率测定方法>
树脂固化涂膜层的对数衰减率通过刚体振子型自由衰减振动法(A&DCompany,Limited制刚体振子型物性试验机RPT-3000W)来测定。
测定用试样由用于测定树脂固化涂膜层的对数衰减率而制作的预备的试验板的中央部切断采集宽度为20mm、长度为40mm的试样而使用。
在测定中，使装置的加热板的温度从50℃变化到250℃。并且，从50℃到250℃每1℃测定树脂固化涂膜层的对数衰减率。其中，通过从150℃～200℃的范围的每1℃的对数衰减率的测定值中选出最大值，求出150℃～200℃下的树脂固化涂膜层的对数衰减率的最大值。树脂固化涂膜层的对数衰减率的最大值使用由3个试样得到的平均值。
树脂覆盖前钢板的温度设定为装置的加热板的温度，对数衰减率的测定在装置的加热板的温度达到测定温度后1分钟后进行。
<热塑性树脂层>
在树脂固化涂膜层的表面上，使以下的F1～F5中的任一种膜热熔融粘合，形成热塑性树脂层。
F1：仅由熔点为257℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系拉伸膜构成的单层膜
F2：包含以下的上层及下层的双层膜
F2的上层：占F2的膜厚的20％、熔点为257℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
F2的下层：占F2的膜厚的80％、熔点为228℃、包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分为11摩尔％的共聚聚酯树脂(第1共聚聚酯树脂)
F3：包含以下的上层及下层的双层膜
F3的上层：占F3的膜厚的20％、熔点为257℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
F3的下层：占F3的膜厚的80％、熔点为217℃、包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％的共聚聚酯树脂(第2共聚聚酯树脂)
F4：仅由共聚聚酯树脂(第1共聚聚酯树脂)构成的单层膜，该共聚聚酯树脂的熔点为228℃、包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分为11摩尔％
F5：仅由共聚聚酯树脂(第2共聚聚酯树脂)构成的单层膜，该共聚聚酯树脂的熔点为217℃、包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％
F6：包含以下的上层及下层的双层膜
F6的上层：占F6的膜厚的33％、熔点为225℃的结晶性聚酰胺树脂
F6的下层：占F6的膜厚的67％、不具有明确的熔点的非晶性聚酯树脂
在热塑性树脂层的热熔融粘合中，将树脂覆盖前钢板在1对加热轧辊间通过并加热至规定温度，之后，立即通过膜给装装置在树脂覆盖前钢板的表背面给装膜，立即通过特氟隆(注册商标)橡胶制层压轧辊在树脂覆盖前钢板的表背面使热塑性树脂层热熔融粘合。另外，层压轧辊的表面温度可以通过支承轧辊来控制。
在将热塑性树脂层热熔融粘合后约1秒后，通过将树脂覆盖镀Sn钢板浸渍于水冷槽中，将树脂覆盖镀Sn钢板整体水冷。
热熔融粘合中使用的膜层压装置按照下述方式设计：在将树脂覆盖前钢板在1对加热轧辊间通过并加热至规定温度后，在层压轧辊上给装树脂覆盖前钢板，同时从树脂覆盖前钢板的表背面侧给装表背面用的膜并被轧辊压接，在约1秒后水冷。
在全部实施例及比较例中，在树脂覆盖前钢板的表背面热熔融粘合相同的膜。热熔融粘合时的温度(树脂覆盖前钢板的表面的温度)在膜的熔点以上进行，根据热熔融粘合的膜的熔点在270℃、260℃、240℃、235℃、230℃、225℃下进行。
[伸长率]
膜的伸长率的测定通过以下的拉伸试验进行。
通过将热熔融粘合于树脂覆盖前钢板前的膜切断成纵的长度为10mm、横的长度为70mm，制作拉伸试验片。在拉伸试验片的距离左端为20mm的范围及距离右端为20mm的范围内粘贴玻璃纸带，作为拉伸试验时的夹持部。
拉伸试验中，用拉伸试验机的2个卡盘把持拉伸试验片的左右的夹持部。2个卡盘间距离设定为30mm。在该状态下，将拉伸试验片以20mm/分钟的速度沿左右拉伸至拉伸试验片断裂。通过将拉伸试验片断裂的时刻的以单位mm计的卡盘间距离除以初期状态的卡盘间距离即30(mm)而得到的值作为伸长率(％)。另外，伸长率使用由3个试样得到的平均值。
[压痕的有无]
基于在树脂覆盖镀Sn钢板的表面是否见到起因于剥离的镀Sn层的压痕(凹凸)，分类成以下的2个阶段。另外，通过观察热熔融粘合工序后的树脂覆盖镀Sn钢板的表面，判别压痕的有无。用于判别的树脂覆盖镀Sn钢板的尺寸为200mm×200mm。另外，任一水准均使用3个试样，评价压痕的有无。
良好：在树脂覆盖镀Sn钢板的表面上没有见到压痕，是平坦的。
较差：在树脂覆盖镀Sn钢板的表面上见到斑点状的凹部。
[树脂固化涂膜层的形成状态]
将树脂固化涂膜层的形成状态基于以下的基准分类成3个阶段。另外，在树脂固化涂膜层形成工序后，通过利用目视的观察来判别树脂固化涂膜层的形成状态。用于判别的树脂覆盖镀Sn钢板的尺寸为200mm×200mm。另外，任一水准均使用3个试样，评价树脂固化涂膜层的形成状态。
良好：所形成的树脂固化涂膜层的膜厚均匀。
较差：所形成的树脂固化涂膜层的膜厚不均匀。
不良：在化学转化处理层上涂布树脂时，引起液凹陷，无法均匀地涂布树脂。
[加热轧辊上的树脂固化涂膜层的附着状态]
基于树脂固化涂膜层是否附着于热熔融粘合工序中使用的钢板加热用的1对加热轧辊(带有电热加热器的镀铬钢制轧辊)的表面，判定加热轧辊上的树脂固化涂膜层的附着状态。另外，任一水准均使用3个试样，评价加热轧辊上的树脂固化涂膜层的附着状态。
判定基准如下所述。
良好：树脂固化涂膜层没有附着于加热轧辊表面。
较差：树脂固化涂膜层附着于加热轧辊的一部分上，但大部分上没有附着。
不良：树脂固化涂膜层附着于加热轧辊的大部分上。
[耐腐蚀性]
将树脂覆盖镀Sn钢板制罐成DRD(Drawing and Redrawing，深冲)罐。在DRD罐中，填充3％醋酸2％食盐水溶液，放入蒸馏处理用的蒸汽釜中，在125℃下进行90分钟蒸馏处理。
在蒸馏处理后，通过罐内表面侧的腐蚀的发生状况，判定耐腐蚀性。判定基准如下所述。另外，任一水准均使用3个试样，评价耐腐蚀性。
良好：完全没有产生腐蚀。
较差：产生少数(1～10个)微小的黑点锈。
不良：由于腐蚀，罐内表面侧的热塑性树脂层收缩剥离。
耐腐蚀性被评价为良好时，表示不仅对于腐蚀性低的内容物，而且对于腐蚀性高的内容物也能够使用。耐腐蚀性被评价为较差时，表示对于腐蚀性低的内容物能够使用，但对于腐蚀性高的内容物难以使用。耐腐蚀性被评价为不良时，表示不仅对于腐蚀性高的内容物，而且对于腐蚀性低的内容物也难以使用。
表1中示出实施例及比较例中使用的钢板及镀Sn层。
表2中示出实施例及比较例中使用的化学转化处理方法。
表3中示出实施例及比较例中使用的树脂固化涂膜层的形成方法、附着量及150℃～200℃下的对数衰减率的最大值。
表4中示出实施例及比较例中使用的热塑性树脂层的层构成、熔点、厚度及伸长率。
表5～8中示出各实施例及比较例的钢板、化学转化处理层、树脂固化涂膜层、热塑性树脂层、热熔融粘合温度及各特性的评价结果。
另外，表5～表8中所示的实施例及比较例各水准均以由3个试样得到的评价结果中的多数的结果作为代表而表示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
如表1～8中所示的那样，满足本发明的条件的实施例的全部特性优异。另一方面，不满足本发明的条件的比较例在一些特性方面差。
产业上的可利用性
根据上述一实施方式，能够提供具有优异的耐腐蚀性、压痕少的树脂覆盖镀Sn钢板、其制造方法及制造设备。
符号的说明
1 树脂覆盖镀Sn钢板
10 钢板
20 镀Sn层
30 化学转化处理层
40 树脂固化涂膜层
50 热塑性树脂层
52 拉伸聚酯系膜
54 聚酯系树脂层
150 单层膜
250 多层膜

Claims (8)

1.一种树脂覆盖镀Sn钢板，其特征在于，其具备：
钢板；
镀Sn层，其形成于所述钢板的至少一个表面上，以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn；
化学转化处理层，其形成于所述镀Sn层的上层，附着量为2.0～20.0mg/m2，合计含有50～100质量％的无机氢氧化物和无机氧化物；
树脂固化涂膜层，其形成于所述化学转化处理层的上层，150℃～200℃下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下，附着量为0.10～5.00g/m2；和
热塑性树脂层，其形成于所述树脂固化涂膜层的上层，具有取向晶体层，厚度为5～50μm，
所述热塑性树脂层为
仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜构成的单层膜、或
在所述拉伸聚酯系膜的下层形成有聚酯系树脂层的多层膜。
2.根据权利要求1所述的树脂覆盖镀Sn钢板，其特征在于，
所述热塑性树脂层为所述单层膜；
所述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂覆盖镀Sn钢板，其特征在于，
所述热塑性树脂层为所述多层膜；
所述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
所述聚酯系树脂层为第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂，
所述第1共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分低于12摩尔％、除所述间苯二甲酸成分以外的所述二羧酸成分为对苯二甲酸成分，
所述第2共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时所述对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％以下。
4.一种树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，其具有：
镀覆工序，其在钢板的至少一个表面上形成以换算成金属Sn量计含有0.2～12.0g/m2的Sn的镀Sn层；
化学转化处理工序，其在所述镀Sn层的上层形成附着量为2.0～20.0mg/m2、合计含有50～100％的无机氢氧化物和无机氧化物的化学转化处理层；
树脂固化涂膜层形成工序，其在所述化学转化处理层的表面上涂布树脂，通过烧结使所述树脂固化，形成150℃～200℃的温度下的利用刚体振子型自由衰减振动法得到的对数衰减率的最大值为0.15以下、附着量为0.10～5.00g/m2的树脂固化涂膜层；和
热熔融粘合工序，其通过使仅由熔点为232℃以上的拉伸聚酯系膜构成的单层膜、或在所述拉伸聚酯系膜的下层形成有聚酯系树脂层的多层膜在比所述拉伸聚酯系膜的熔点高10℃以上的温度下热熔融粘合，在所述树脂固化涂膜层的上层形成具有取向晶体层、厚度为5～50μm的热塑性树脂层。
5.根据权利要求4所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，
所述热塑性树脂层为所述单层膜；
所述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
6.根据权利要求4所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，
所述热塑性树脂层为所述多层膜；
所述拉伸聚酯系膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
所述聚酯系树脂层为第1共聚聚酯树脂或第2共聚聚酯树脂，
所述第1共聚聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和间苯二甲酸乙二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时间苯二甲酸成分低于12摩尔％、除所述间苯二甲酸成分以外的所述二羧酸成分为对苯二甲酸成分，
所述第2共聚聚酯树脂包含所述对苯二甲酸乙二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元、将二羧酸成分设为100摩尔％时所述对苯二甲酸丁二醇酯单元为50摩尔％以下。
7.根据权利要求4～6中任1项所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，
在所述树脂固化涂膜层形成工序中，
使用逆转辊式涂布机、凹版辊式涂布机、喷雾涂布机、刀刃涂布机、帘式涂布机、浸渍式涂布机中的任一者涂布所述树脂；
将所涂布的所述树脂通过热风干燥或近红外线加热进行烧结固化。
8.一种用于制造权利要求1～3中任1项所述的树脂覆盖镀Sn钢板的制造设备，其特征在于，从上游侧起依次具备：
镀覆装置，其在钢板的至少一个表面上形成镀Sn层；
化学转化处理装置，其在所述镀Sn层的上层形成化学转化处理层；
树脂涂布装置，其在所述化学转化处理层的上层涂布树脂；
树脂烧结固化装置，其设置于所述树脂涂布装置的后段，通过将所涂布的所述树脂烧结固化而形成树脂固化涂膜层；和
热熔融粘合装置，其设置于所述树脂烧结固化装置的后段，具备加热轧辊及层压轧辊，使膜热熔融粘合于所述树脂固化涂膜层的表面而形成热塑性树脂层。
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