CN108136714A - 积层体 - Google Patents

Abstract

本发明课题在于提供层间密接性优异的积层体。本发明相关的积层体，系具备有：由纤维宽1000nm以下之纤维素纤维所形成的纤维层；树脂层；以及设置于纤维层与树脂层之间的粘合剂层。

Description

积层体

技术领域

本发明系关于含有微细纤维状纤维素的积层体。

先前技术

近年，因石油资源替代及环保意识高涨，着眼于利用可再生产之天然纤维的材料。天然纤维之中，纤维径10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、特别系源自木材的纤维状纤维素(纸浆)，迄今主要广泛使用为纸制品。作为纤维状纤维素亦已知有纤维径1μm以下的微细纤维状纤维素。

已知将玻璃基材变更为有利于轻量化的树脂基材时，有采行利用纤维补强树脂基材。其中，微细纤维状纤维素因为能在确保透明性之下补强树脂基材，故备受瞩目。例如已知有为能获得补强聚碳酸酯、具有高弹性模数与低线膨胀系数的树脂基材，而使聚碳酸酯等浸渍于由微细纤维状纤维素构成的非织造布(纤维素非织造布)，使树脂与纤维素纤维一体化，而形成复合体。但是，树脂对纤维素非织造布的浸渍状态较难控制，制造良率偏低。所以，提案有将聚碳酸酯片材加热熔接于纤维素非织造布而形成积层体(专利文献1)。专利文献1亦提案有：将预先含有丙烯酸底漆等底漆处理液的纤维素非织造布、与聚碳酸酯片材施行加热熔接而形成积层体。

再者，作为复合体已知有例如：在含有丙烯酸系单体等的树脂组合物中，分散着微细纤维状纤维素，并使其固化而获得的片材(例如专利文献2与3)；以及使含丙烯酸系单体等之树脂组合物，浸渍于含多孔化微细纤维状纤维素的片材中，而获得的片材(例如专利文献4与5)。又，作为复合体亦已知有例如专利文献6～9所记载者。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-023275号公报

[专利文献2]日本专利特开2012-167202号公报

[专利文献3]日本专利特开2012-252038号公报

[专利文献4]日本专利特开2006-316253号公报

[专利文献5]日本专利特开2008-106152号公报

[专利文献6]日本专利特开2014-065837号公报

[专利文献7]日本专利特开2014-079938号公报

[专利文献8]国际公开WO2012/070441号公报

[专利文献9]国际公开WO2015/163281号公报

发明内容

(发明所欲解决之问题)

然而，已知技术所获得积层体，层间的密接性尚嫌不足，期待获改善。本发明系有鉴于上述实情而完成，课题在于提供：层间密接性优异的积层体。

(解决问题之技术手段)

具体而言，本发明系具有以下构成。

[1]一种积层体，系具备有：由纤维宽1000nm以下之纤维素纤维所形成的纤维层；树脂层；以及设置于纤维层与树脂层之间的粘合剂层。

[2]如[1]所记载的积层体，其中，粘合剂层系含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)，并含有从与羟基形成共价键的官能团(B)与官能团(B)之水解基中选择之至少其中一者；树脂层系含有丙烯酸系单体的聚合物。

[3]如[2]所记载的积层体，其中，官能团(A)系从(甲基)丙烯酰基、及H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择之至少2种(其中，R²系表示氢原子或甲基)。

[4]如[2]或[3]所记载的积层体，其中，官能团(B)系从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、烷氧硅基、硅醇基及唑啉基之中选择之至少1种。

[5]如[2]～[4]中任一项所记载的积层体，其中，粘合剂层系含有具官能团(A)的聚合物、与具官能团(B)的化合物。

[6]如[2]～[5]中任一项所记载的积层体，其中，粘合剂层系进一步含有聚合引发剂。

[7]如[2]～[6]中任一项所记载的积层体，其中，树脂层系进一步含有聚合引发剂。

[8]如[2]～[7]中任一项所记载的积层体，其中，藉由在纤维层至少其中一面上，涂布含有具官能团(A)与羟基之树脂、及至少具2个官能团(B)之化合物的组合物，形成粘合剂层，并藉由在粘合剂层上涂布含丙烯酸系单体的树脂组合物以形成树脂层而制造。

[9]如[1]所记载的积层体，其中，粘合剂层系含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

[10]如[9]所记载的积层体，其中，树脂层含有从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择之至少其中一者。

[11]如[9]或[10]所记载的积层体，其中，树脂层具有：配置于粘合剂层侧的第1层；以及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧的第2层；第1层含有丙烯酸树脂，第2层含有聚碳酸酯树脂。

[12]如[11]所记载的积层体，其中，第1层含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂。

[13]如[11]所记载的积层体，其中，第1层含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

[14]如[11]～[13]中任一项所记载的积层体，其中，树脂层具有第1层与第2层的共挤出薄膜。

[15]如[9]～[14]中任一项所记载的积层体，其中，粘合剂层中所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂系含有氨基甲酸酯单元与丙烯酸单元，将氨基甲酸酯单元的含有量(质量％)设为P，将丙烯酸单元的含有量(质量％)设为Q时，P/Q系0.1以上且0.9以下。

[16]如[1]所记载的积层体，其中，粘合剂层系含有从(甲基)丙烯酸酯聚合物、α-烯烃共聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧树脂、酪蛋白、天然橡胶、及淀粉之中选择之一种或二种或多于二种。

[17]如[1]～[16]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层的密度系1.0g/cm³以上。

[18]如[1]～[17]中任一项所记载的积层体，其中，粘合剂层的干燥涂布量系0.5g/m²以上且5.0g/m²以下。

[19]如[1]～[18]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层含有亲水性含氧有机化合物(其中，纤维素纤维除外)。

[20]如[19]所记载的积层体，其中，相对于纤维层总质量，纤维素纤维与含氧有机化合物的合计质量为90质量％以上。

[21]如[1]～[20]中任一项所记载的积层体，其中，树脂层之厚度合计相对于纤维层之厚度合计的比(树脂层厚度合计/纤维层厚度合计)为10以上。

[22]如[1]～[21]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层单层厚度为10μm以上。

[23]如[1]～[22]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层具备2层以上，且各纤维层的厚度合计为20μm以上。

[24]如[1]～[23]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层单层的全光线穿透率为70％以上。

[25]如[1]～[24]中任一项所记载的积层体，其中，纤维层单层的雾度为20％以下。

[26]如[1]～[25]中任一项所记载的积层体，其中，厚度为0.5mm以上。

[27]如[1]～[26]中任一项所记载的积层体，其中，全光线穿透率为60％以上。

[28]如[1]～[27]中任一项所记载的积层体，其中，雾度为30％以下。

[29]如[1]～[28]中任一项所记载的积层体，其中，将积层体一面距中心的厚度设为T时，在距一面至厚度T×0.2的区域中所存在纤维层的厚度比例，系相对于区域全体为30％以上且100％以下。

[30]如[1]～[29]中任一项所记载的积层体，其中，在树脂层至少一面侧积层着多个纤维层，且多个纤维层相互仅经由粘合剂层或直接接合。

[31]如[1]～[30]中任一项所记载的积层体，其中，拉伸弹性模数为5GPa以上。

[32]如[1]～[31]中任一项所记载的积层体，其中，粘合剂层系涂布粘合剂层，树脂层系涂布树脂层

[33]如[1]～[32]中任一项所记载的积层体，其中，将积层体在温度85℃、相对湿度85％条件下放置240小时后，根据JIS K 5400施行十字切割试验时，纤维层在100棋盘格中的剥离数系10以下。

本发明亦系相关以下制造方法的发明。

[34]一种积层体之制造方法，包括有：获得含有纤维宽1000nm以下微细纤维状纤维素之纤维层的步骤；在纤维层至少其中一面，涂布含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)、及与羟基形成共价键的官能团(B)的组合物，而形成粘合剂层的步骤；以及涂布含有丙烯酸系单体的树脂组合物，而形成树脂层的步骤。

[35]如[34]所记载的积层体之制造方法，其中，官能团(A)系从(甲基)丙烯酰基、或/及H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择之至少1种(其中，R²系表示氢原子或甲基)。

[36]如[34]或[35]所记载的积层体之制造方法，其中，官能团(B)系从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、烷氧硅烷基、硅醇基及唑啉基之中选择之至少1种。

[37]如[34]～[36]中任一项所记载的积层体之制造方法，其中，含有官能团(A)与官能团(B)的组合物，系含有具官能团(A)与羟基的树脂、以及至少具有2个官能团(B)的化合物。

[38]如[34]～[37]中任一项所记载的积层体之制造方法，其中，含有官能团(A)与官能团(B)的组合物系进一步含有聚合引发剂。

[39]如[34]～[38]中任一项所记载的积层体之制造方法，其中，树脂组合物系进一步含有聚合引发剂。

[40]一种积层体之制造方法，包括有：获得含有纤维宽1000nm以下纤维状纤维素之纤维层的步骤；在纤维层至少其中一面，涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，而形成粘合剂层的步骤；以及在粘合剂层其中一面且与纤维层呈相对向侧的面上，积层树脂层的步骤。

[41]如[40]所记载的积层体之制造方法，其中，树脂层系具备有：配置于粘合剂层侧的第1层、以及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧的第2层；第1层含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，第2层含有聚碳酸酯树脂，树脂层系藉由在第2层上涂布含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物而形成。

[42]如[40]所记载的积层体之制造方法，其中，树脂层具备有：配置于粘合剂层侧的第1层、以及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧的第2层；第1层含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，第2层含有聚碳酸酯树脂，树脂层系藉由共挤出第1层与第2层而形成。

(对照先前技术之功效)

根据本发明可获得层间密接性优异的积层体。

图式简单说明

图1系本发明一例的积层体10A之剖视图。

图2系本发明一例的积层体10B之剖视图。

图3系本发明一例的积层体10C之剖视图。

图4系本发明一例的积层体之制造方法例示剖视图。

图5系本发明实施例5所制作积层体的剖视图。

图6系本发明实施例6所制作积层体的剖视图。

图7系本发明实施例7所制作积层体的剖视图。

图8系针对纤维原料的NaOH点滴量与导电率之关系图。

图9系本发明一例的积层体10之剖视图。

图10系实施方式树脂层成型用玻璃槽的构造说明概略图。

实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。以下所记载构成要件的说明系根据代表性实施方式及具体例进行，但本发明并不仅局限于此种实施方式。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围系指含有以“～”前后所记载数值为下限值与上限值的范围。又，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”系包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”二者。

(积层体)

本发明的积层体系具备有：利用纤维宽1000nm以下之纤维素纤维所形成的纤维层；树脂层；以及在纤维层与树脂层之间设置的粘合剂层。

构成积层体的纤维层及树脂层数并不仅局限于单层，亦可达2层以上。当纤维层具备有2层以上的情况，亦可在纤维层与纤维层之间设置粘合剂层。将纤维层彼此间予以接合的粘合剂层，系可与将树脂层及纤维层予以接合的粘合剂层相同、亦可为不同。纤维层彼此间可直接接合，但从提升纤维层彼此间之粘合力的观点而言，纤维层彼此间最好隔着粘合剂层进行接合。另外，作为纤维层彼此间直接接合的方法系可举例如多层抄制的手法。

当树脂层具备有2层以上的情况，在至少1层树脂层与至少1层纤维层之间设置粘合剂层。

在构成本发明积层体的树脂层至少一面侧，亦可积层多个纤维层。多个纤维层系可相互仅隔着粘合剂层进行接合，亦可直接接合。

依如上述，藉由积层多个纤维层，可提升积层体的弯曲弹性模数及线膨胀系数中之至少其中一者。

再者，在多个纤维层间亦可挟置其他的树脂层。在此情况下，在纤维层与其他树脂层之间最好介存着粘合剂层，但亦可未介存。

本发明积层体的积层构造例系可举例如图1～图3及图5～7。

图1所示积层体10A，系具有依序积层着：第一树脂层1A(1)、第一粘合剂层2A(2)、纤维层3、第二粘合剂层2B(2)、第二树脂层1B(1)的积层构造。

图2所示积层体10B系具有依序积层着：树脂层1、粘合剂层2、纤维层3的积层构造。

图3所示积层体10C系具有依序积层着：第一纤维层3A(3)、第一粘合剂层2A(2)、第二纤维层3B(3)、第二粘合剂层2B(2)、树脂层1、第三粘合剂层2C(2)、第三纤维层3C(3)、第四粘合剂层2D(2)、第四纤维层3D(3)的积层构造。

当纤维层具备有2层以上的情况，最好在树脂层其中一侧(表面侧)与另一侧(背面侧)分别均等积层着纤维层。例如图3与图6所示，在树脂层的表面侧积层着1～3层(甚至4～10层)的纤维层，并在该树脂层的背面侧积层着与表面侧纤维层厚度合计为同等厚度纤维层的构成。

若树脂层的表面侧所设置纤维层的厚度合计、与背面侧所设置纤维层的厚度合计系同等，则积层体的表面侧与背面侧之机械强度均衡被调整呈均等。结果，可均衡佳地提升积层体的机械强度。又，在积层体制造时与使用时，能防止因经年劣化而发生翘曲情形。

上述构成中，若在树脂层表面侧所设置纤维层的厚度合计、与在背面侧所设置纤维层的厚度合计系同等，则无关在树脂层表面侧与背面侧所积层纤维层的积层数异同，均能依如上述调整均衡，可获得上述效果。但，若考虑在纤维层间介存粘合剂层，为能更高精度地调整均衡，最好在树脂层的表面侧与背面侧的纤维层积层数系相同。

构成本发明积层体的1个纤维层之表面侧与背面侧，最好分别隔着粘合剂层积层树脂层。若采此种积层构造，可防止纤维层吸湿、或受到来自外部的污损。又，最好构成本发明积层体最外层的最上面与最下面中之至少其中一者系树脂层。藉由最外层设为树脂层，可更确实地确保积层体的耐水性、耐化学药品性、耐候性等。

本发明的积层体中，将表面至背面的厚度设为2T、将表面或背面其中任一面距中心(一面起至另一面的中间)的厚度设为T时，在从一面起至厚度T×0.2为止的区域中所存在纤维层的厚度比例，系相对于区域全体的厚度(100％)，较佳30％以上且100％以下、更佳50％以上且100％以下、特佳70％以上且100％以下。

若在上述范围内，可更加提高本发明积层体的弯曲弹性模数，能更加降低线膨胀系数。

此处着眼于从一面起至厚度0.2T为止的区域之理由，系若积层体表面附近(表层附近)的纤维层比例较高，则积层体的弯曲弹性模数与线膨胀系数中之至少其中一者可获提升的缘故所致。

表面与背面最好呈略平行。在非略平行的情况，系在一面上决定在一条直线上排列的任意3点，计算出分别由该3点所求得比例结果的平均值。若该平均值在上述范围内，则含有至少由3点所定义之平面的积层体系具有与上述同样的优异物性。

构成本发明积层体的纤维层、粘合剂层、树脂层中，相互邻接层的相对厚度关系，较优选为树脂层＞纤维层≧粘合剂层。若具此关系，则成为纤维层补强树脂层的关系，纤维层可更进一步提升树脂层所具有的机械特性。

纤维层、与介存粘合剂层接合于该纤维层的树脂层厚度比(树脂层厚度/纤维层厚度)，较优选为1.5以上、更优选为10以上、特优选为20以上、最优选为30以上。藉由树脂层厚度/纤维层厚度的比设定在上述范围内，可更加提升积层体的机械强度。上述厚度比的上限并无特别的限定，可配合用途再行适当设定，可设定为例如50～100以上。

当积层体多个具备纤维层及树脂层中之至少其中一者的情况，树脂层厚度合计相对于纤维层厚度合计的比(树脂层厚度合计/纤维层厚度合计)，较优选为1.5以上、更优选为10以上、特优选为20以上、最优选为30以上。藉由将树脂层厚度合计/纤维层厚度合计的比设定在上述范围内，可更加提升积层体的机械强度。上述厚度比的上限并无特别的限定，可配合用途再行适当设定，可设定为例如50～100以上。另外，当积层体所具备纤维层系单层的情况，积层体所具备纤维层的厚度合计系该单层纤维层的厚度。

积层体的厚度并无特别的限定，例如较优选为50μm以上、更优选为100μm以上、特优选为200μm以上、最优选为0.5mm以上、最最优选为1mm以上、又更优选为2mm以上。又，积层体的厚度较优选为20mm以下。藉由将积层体的厚度设定在上述下限值以上，则在已知使用玻璃的用途可轻易适用本发明积层体。

积层体的全光线穿透率并无特别的限定，例如较优选为60％以上、更优选为65％以上、特优选为70％以上。又，积层体的全光线穿透率亦可达85％以上、亦可达87％以上、亦可达90％以上。藉由将积层体的全光线穿透率设定在上述范围内，则在已知使用透明玻璃的用途可轻易适用本发明积层体。此处，积层体的全光线穿透率系根据JIS K 7361使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

积层体的雾度并无特别的限定，例如较优选为20％以下、更优选为15％以下、特优选为10％以下。又，积层体的雾度亦可在5％以下。雾度越低，则在已知使用透明玻璃的用途越能轻易地适用本发明积层体。此处的雾度系根据JIS K 7136，利用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

(第1实施方式)

第1实施方式系关于依序设有纤维层、粘合剂层、及树脂层的积层体。积层体中，纤维层系含有纤维宽1000nm以下的微细纤维状纤维素。粘合剂层系含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)，并含有从与羟基形成共价键的官能团(B)及官能团(B)的水解基之中选择至少其中一者。而，树脂层系含有丙烯酸系单体的聚合物。第1实施方式可获得具有高透明性与充分强度的积层体，且即使在严苛环境下的情况，仍可发挥优异层间密接性的积层体。

第1实施方式的积层体系因为设有：含微细纤维状纤维素的纤维层、具特定官能团的粘合剂层、及含丙烯酸系单体之聚合物的树脂层，因而透明性与强度均优异。又，第1实施方式积层体的耐久性佳。此处所谓“耐久性佳”系指积层体的层间密接性优异，且即使在高温高湿条件的严苛条件下仍能发挥良好密接性。此现象可认为系藉由形成粘合剂层的组合物中所含官能团(B)将与纤维层中所含微细纤维状纤维素的羟基形成共价键，而形成粘合剂层的组合物中所含官能团(A)将与树脂层中所含丙烯酰基形成共价键，且形成粘合剂层的组合物中所含羟基将与官能团(B)形成共价键，藉此而达成。即，粘合剂层中，可认为藉由形成将纤维层与树脂层予以连结的一连串交联构造，故积层体的层间密接牢固。

第1实施方式的积层体亦可为至少各含1层纤维层、粘合剂层、及树脂层的3层积层体，但亦可为任一层具有2层以上的4层以上积层体。例如图1所示，第1实施方式的积层体系在纤维层3的双面上，分别设有粘合剂层2与树脂层1之组合的积层体10，亦可为5层构成的积层体。又，第1实施方式的积层体亦可为在树脂层的双面上，分别设有粘合剂层与纤维层之组合的积层体。

若积层体具有图1所示构成的情况，树脂层可具有覆盖纤维层表面之层的机能。又，若积层体具有图5所示构成的情况，纤维层亦可具有补强树脂层的机能，纤维层可发挥补强层的机能。依此，各层可配合用途、构成而发挥各种机能。又，各层的厚度最好配合用途、构成再行适当选择。

树脂层的厚度较优选为1μm以上、更优选为3μm以上、特优选为5μm以上。若树脂层发挥覆盖纤维层表面之层的机能时，亦可为薄膜。又，树脂层的厚度较优选为10mm以下、更优选为5mm以下。若纤维层系补强树脂层的构成时，则树脂层最好具一定程度的厚度。

纤维层的厚度较优选为1μm以上、更优选为3μm以上、特优选为5μm以上。纤维层的厚度较优选为1mm以下、更优选为100μm以下。

粘合剂层的厚度较优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、特优选为1μm以上。粘合剂层的厚度较优选为100μm以下、更优选为50μm以下。藉由将粘合剂层厚度设定在上述范围内，可更有效地提高积层体的层间密接性。

上述积层体系各层间的密接性优异，纤维层经由粘合剂层牢固地粘合于树脂层。具体而言，积层体在根据JIS K 5400的十字切割试验中，纤维层100棋盘格中的剥离数较优选为10以下、更优选为5以下、特优选为3以下。

另外，根据JIS K 5400的密接性评价方法，具体系如下述。首先，在积层体靠纤维层侧的表面上，划入100个1mm²十字切割，在其上面黏贴赛珞玢带(NICHIBAN公司制)，依1.5kg/cm²荷重压抵后，朝90°方向撕开，计数剥离的棋盘格(1mm²四方棋盘格)数。将该棋盘格数设为100棋盘格中的剥离数。

第1实施方式的积层体亦具有即使在高温高湿条件的严苛条件下，各层间的密接性仍不降低的特征。即使将积层体长时间放置于高温高湿条件下的情况，纤维层仍经由粘合剂层牢固地粘合于树脂层。具体而言，将积层体在温度85℃、相对湿度85％条件下放置240小时后，根据JIS K 5400施行十字切割试验时，纤维层100棋盘格中的剥离数较优选为20以下、更优选为10以下、特优选为5以下、最优选为3以下。

第1实施方式积层体的拉伸弹性模数较优选为5GPa以上、更优选为7GPa以上、特优选为9GPa以上。积层体的拉伸弹性模数系根据JIS P 8113测定的值，温度23℃、相对湿度50％下的拉伸弹性模数。拉伸试验机系可使用L&W公司制、Tensile Tester CODE SE-064。

第1实施方式积层体的全光线穿透率较优选为85％以上、更优选为87％以上、特优选为90％以上。积层体的全光线穿透率系根据JIS K 7361，利用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

第1实施方式积层体的雾度值较优选为20％以下、更优选为15％以下、特优选为10％以下。积层体的雾度值系根据JIS K 7136，利用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

第1实施方式的积层体较优选为在含有纤维宽1000nm以下微细纤维状纤维素的纤维层至少其中一面上，藉由涂布含有：具官能团(A)与羟基之树脂、与至少具2个有官能团(B)之化合物的组合物，形成粘合剂层后，并于粘合剂层上涂布含有丙烯酸系单体的树脂组合物，形成树脂层而制造。即第1实施方式的积层体，较优选为粘合剂层为涂布粘合剂层，树脂层亦为涂布树脂层。此处所谓“涂布粘合剂层”系指如上述涂布组合物，然后藉由使固化而获得的层。又，所谓“涂布树脂层”系涂布含丙烯酸系单体的树脂组合物，然后藉由使其固化而获得的层。

第1实施方式藉由依上述方法形成粘合剂层与树脂层，在粘合剂层中形成将纤维层与树脂层予以连结的一连串交联构造。所以，可更有效提高积层体的层间密接性。

(第2实施方式)

第2实施方式系关于依序设有：含纤维宽1000nm以下微细纤维状纤维素的纤维层、含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的粘合剂层、及树脂层的积层体。第2实施方式的积层体系因为具有上述构成，因而含有纤维宽1000nm以下纤维状纤维素的纤维层与树脂层间之密接性优异。又，本发明积层体在赋予弯曲应力时，仍可发挥优异密接性。

本发明的积层体系只要至少各具有1层纤维层2、粘合剂层4及树脂层6的话即可，但亦可具有2层以上的纤维层2，亦可具有2层以上的粘合剂层4，亦可具有2层以上的树脂层6。例如图1中图示分别具有各2层树脂层1、与粘合剂层2的积层体10。如图1所示，2层树脂层1亦可设置于纤维层3的双面上。在此情况下，最好在纤维层2的双面上分别设置粘合剂层2，并隔着粘合剂层2积层树脂层1。另外，如图1所示构成中，纤维层3亦可为多层构成的纤维层。

本发明积层体的全体厚度并无特别的限制，较优选为50μm以上、更优选为100μm以上、特优选为200μm以上。又，积层体的全体厚度较优选为20mm以下。积层体的厚度最好配合用途再行适当调整。

积层体的纤维层厚度较优选为5μm以上、更优选为10μm以上、特优选为20μm以上。又，纤维层的厚度较优选为500μm以下、更优选为200μm以下、特优选为100μm以下。此处，构成积层体的纤维层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，利用电子显微镜、放大镜或目视观察该剖面而测定的值。当积层体含有多层纤维层的情况，合计纤维层的厚度最好在上述范围内。

积层体的粘合剂层厚度较优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、特优选为2μm以上。又，粘合剂层的厚度较优选为50μm以下、更优选为20μm以下、特优选为10μm以下。此处，构成积层体的粘合剂层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，利用电子显微镜、放大镜或目视观察该剖面而测定的值。当积层体含有多层粘合剂层的情况，合计粘合剂层的厚度最好在上述范围内。

再者，积层体的树脂层厚度较优选为10μm以上、更优选为20μm以上、特优选为50μm以上、最优选为100μm以上、又更优选为200μm以上。又，树脂层的厚度较优选为15000μm以下、更优选为5000μm以下、特优选为500μm以下。此处，构成积层体的树脂层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，利用电子显微镜、放大镜或目视观察该剖面而测定的值。当积层体含有多层树脂层的情况，合计树脂层的厚度最好在上述范围内。

本发明的积层体中，树脂层的厚度较优选为达纤维层厚度的30％以上、更优选为100％以上。又，当积层体多个具有纤维层及树脂层中之至少其中一者的情况，树脂层厚度合计相对于纤维层厚度合计的比(树脂层厚度合计/纤维层厚度合计)较优选为0.5以上。藉由将树脂层厚度合计相对于纤维层厚度合计的比设定在上述范围内，可提高积层体的机械强度。

积层体的全光线穿透率较优选为60％以上、更优选为65％以上、特优选为70％以上、最优选为85％以上。藉由将积层体的全光线穿透率设定在上述范围内，则在已知使用透明玻璃的用途可轻易适用本发明积层体。此处，全光线穿透率系根据JIS K 7361，利用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

积层体的雾度较优选为20％以下、更优选为15％以下、特优选为10％以下、最优选为5％以下。雾度越低，则在已知使用透明玻璃的用途越能轻易适用本发明积层体。此处，雾度系根据JIS K 7136，利用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)所测定的值。

积层体在23℃、相对湿度50％下的拉伸弹性模数，较优选为2.5GPa以上、更优选为5.0GPa以上、特优选为10GPa以上。又，积层体在23℃、相对湿度50％下的拉伸弹性模数，较优选为30GPa以下、更优选为25GPa以下、特优选为20GPa以下。积层体的拉伸弹性模数系根据JIS P 8113测定的值。

以下，针对构成本发明积层体的各层进行具体说明。

(纤维层)

纤维层系利用纤维宽1000nm以下的纤维素纤维所形成之层。纤维层系纤维素纤维彼此间物理性纠结，且化学性交联的致密层。又，因为纤维素纤维的纤维宽在1000nm以下，因而纤维层能成为可见光轻易穿透的透明层。

相对于纤维层总质量，纤维层中所含微细纤维状纤维素的含有量较优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特优选为70质量％以上、最优选为80质量％以上。又，相对于纤维层总质量，纤维层中所含微细纤维状纤维素的含有量较优选为100质量％以下、更优选为95质量％以下、特优选为90质量％以下。

另外，积层体中的各纤维层含有量系相互可为相同、亦可不同。藉由在上述范围的下限值以上，可充分形成纤维素纤维彼此间的物理性纠结、化学性交联，因而可充分提高纤维层的强度。藉由在上述范围的上限值以下，可在维持纤维层强度之下，在纤维素纤维彼此间保持任意成分。

纤维层的单层厚度例如较优选为1μm以上、更优选为3μm以上、特优选为5μ以上、最优选为10μm以上、又更优选为20μm以上、再更优选为30μm以上。纤维层的单层厚度较优选为1mm以下、更优选为500μm以下、特优选为300μm以下、最优选为200μm以下、又更最优选为100μm以下。若纤维层的单层厚度在上述下限值以上，可提高由纤维层造成的积层体强度补强效果。又，若纤维层的单层厚度在上述上限值以下，在制造时可轻易地形成均匀厚度纤维层，能轻易抑制积层体强度发生部分性不均情形。此处，构成积层体的纤维层单层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，再利用电子显微镜观察该剖面所测定的值。

若积层体中具备有2层以上纤维层的情况，各纤维层的厚度较优选为分别独立达10μm以上、更优选为20μm以上、特优选为30μm以上。各纤维层的厚度系相互可为相同、亦可不同。藉由各纤维层的厚度分别达10μm以上，可确实获得由各纤维层所造成的树脂层补强效果。

若积层体中具备有2层以上纤维层的情况，各纤维层的厚度合计较优选为20μm以上、更优选为50μm以上、特优选为100μm以上。藉由达20μm以上，可更加提高由纤维层全体造成的树脂层补强效果。

积层体中的各纤维层密度较优选为各自独立达1.0g/cm³以上、更优选为1.2g/cm³以上、特优选为1.4g/cm³以上。又，各纤维层的密度较优选为各自独立在2.0g/cm³以下、更优选为1.7g/cm³以下、特优选为1.65g/cm³以下、最优选为1.6g/cm³以下。积层体中的各纤维层密度系相互可为相同、亦可不同。若纤维层的密度达上述下限值以上，可更加提高由纤维层所造成的积层体强度补强效果。若纤维层的密度在上述上限值以下，可更加提升纤维层与粘合剂层间之密接性。纤维层的密度系关联于纤维层的表面平滑性，若提高密度，有纤维层表面趋于平滑的倾向。若纤维层的密度在上述上限值以下，则在纤维层的表面上残留适度的粗糙度，粘合剂层容易锚钉于该表面上，认为可提高密接性。

此处，构成积层体的纤维层单层密度，系从构成积层体的纤维层单层基重与厚度，根据JIS规格P8118：2014所计算出的值。纤维层的单层基重，系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)，依仅残留积层体之纤维层的方式切削，再根据JIS规格P8124：2011可计算出。另外，各纤维层的密度系包含纤维素纤维以外的任意成分在内之密度。

本发明亦具有纤维层系非多孔性层的特征。此处所谓“纤维层系非多孔性”系指纤维层全体的密度达1.0g/cm³以上。若纤维层全体的密度达1.0g/cm³以上，则纤维层中所含空隙率抑制为既定值以下，而与多孔性片材或层有所区别。

再者，纤维层系非多孔性，亦可由空隙率在15体积％以下赋予特征。此处所谓纤维层的空隙率系可简易地由下式(a)求取：

式(a)：空隙率(体积％)＝{1-B/(M×A×t)}×100

其中，A系纤维层的面积(cm²)，t系纤维层的厚度(cm)，B系纤维层的质量(g)，M系纤维素的密度。

在积层体的各纤维层中，亦可各自独立含有纤维素纤维以外的任意成分。任意成分较优选为能提升纤维层强度、密度、化学耐性等的物质，例如亲水性含氧有机化合物(其中，上述纤维素纤维除外)。积层体的各纤维层中所含有任意成分之种类及含有量系相互可为相同、亦可不同。又，含氧有机化合物较优选为非纤维状，此种非纤维状含氧有机化合物并未包括微细纤维状纤维素、热可塑性树脂纤维在内。

含氧有机化合物较优选为亲水性有机化合物。亲水性含氧有机化合物系可提升纤维层的强度、密度及化学耐性等。亲水性含氧有机化合物较优选为例如SP值达9.0以上。又，亲水性含氧有机化合物较优选为例如在100ml离子交换水中溶解含氧有机化合物达1g以上者。

含氧有机化合物系可举例如：聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酸酰胺、丙烯酸烷基酯共聚合物、氨基甲酸酯系共聚合物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子；甘油、山梨糖醇、乙二醇等亲水性低分子。这些之中，从提升纤维层的强度、密度、化学耐性等观点而言，较优选为聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、山梨糖醇，更优选为从聚乙二醇及聚环氧乙烷之中选择之至少1种、特优选为聚乙二醇。

含氧有机化合物较优选为分子量5万以上且800万以下的有机化合物高分子。含氧有机化合物的分子量更优选为10万以上且500万以下，但亦可为例如分子量未满1000的低分子。

纤维层中所含有的含氧有机化合物之含有量，系相对于纤维层中所含微细纤维状纤维素100质量份，较佳1质量份以上且40质量份以下、更佳10质量份以上且30质量份以下、特佳15质量份以上且25质量份以下。若含氧有机化合物的含有量达上述下限值以上，可更加提升纤维层的强度、密度、化学耐性等。又，若含氧有机化合物的含有量在上述上限值以下，可充分维持纤维素纤维彼此间的物理性纠结、由化学性交联所造成的构造，俾充分确保纤维层的强度。即，若含氧有机化合物的含有量在上述范围内，则含氧有机化合物含有量相对于微细纤维状纤维素的均衡良好，可更加提升纤维层的强度、密度、化学耐性等。

微细纤维状纤维素与含氧有机化合物的合计质量相对于单一纤维层的总质量，较优选为达90质量％以上、更优选为95～100质量％。藉由将合计质量设为达90质量％以上，可更加提升纤维层的强度、密度、化学耐性等。

纤维层亦可含有任意成分的有机离子。有机离子系可举例如四烷基铵离子、四烷基鏻离子。四烷基铵离子系可举例如：四甲基铵离子、四乙铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙铵离子、月桂基二甲基乙铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。四烷基鏻离子系可举例如：四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子、及月桂基三甲基鏻离子。又，就四丙基鎓离子、四丁基鎓离子分别亦可例如四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。

纤维层单层的全光线穿透率较优选为70％以上、更优选为80％以上、特优选为90％以上。全光线穿透率越高，则在已知使用透明玻璃的用途越能轻易适用本发明积层体。此处构成积层体的纤维层单层全光线穿透率，系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)，依仅残留积层体之纤维层的方式切削，根据JIS规格K7361：1997使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定的值。

纤维层单层的雾度(浊度)较优选为2.0％以下、更优选为1.5％以下、特优选为1.0％以下。雾度越低，则在已知使用透明玻璃的用途越能轻易适用本发明积层体。此处，构成积层体的纤维层单层雾度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)，依仅残留积层体之纤维层的方式切削，再根据JIS规格K7136：2000，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定的值。

构成纤维层的纤维素纤维系平均纤维宽1000nm以下之微细纤维素纤维(以下亦称“微细纤维状纤维素”)。若平均纤维宽在1000nm以下，则宽度明显较狭窄于通常制纸用纸浆中所含纤维的纤维宽，能发挥不同于通常制纸用纸浆的较强机械特性。微细纤维状纤维素较优选为I型(平行链)结晶构造的纤维素分子聚集体。此处，构成积层体之纤维层的纤维素纤维平均纤维宽，系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面使纤维层露出，再利用电子显微镜观察该纤维层，并利用影像解析处理测定至少20支纤维素纤维的宽度，并求取所测得的平均值。此处所谓“宽度”系指纤维素纤维的端至端之距离中较短的距离。

＜微细纤维状纤维素＞

为能获得微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料并无特别的限定，从容易取得且廉价的观点而言，较优选为使用纸浆。纸浆系可例如：木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆系可举例如：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、钠碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等等。又，可例如：半化学纸浆(SCP)、化学细磨木浆(CGP)等半化学纸浆；碎木纸浆(GP)、热磨纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等等，但并无特别的限定。非木材纸浆系可例如：棉短绒、棉籽绒等绵系纸浆；麻、麦秸、蔗渣等非木材系纸浆；由海鞘、海草等离析的纤维素；几丁质、几丁聚糖等，但并无特别的限定。脱墨纸浆系可举例如以废纸为原料的脱墨纸浆，但并无特别的限定。本实施方式的纸浆系可单独使用上述1种、亦可混合使用2种以上。上述纸浆中，从取得容易度的观点而言，较优选为含有纤维素的木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆之中，因为化学纸浆的纤维素比率较大，所以从纤维微细化(解纤)时的微细纤维状纤维素产率高，且纸浆中的纤维素分解小，能获得较大轴比之长纤维微细纤维状纤维素的观点而言，系属较佳。其中最优选为选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有较大轴比长纤维之微细纤维状纤维素的片材，具有能获得高强度的倾向。

纤维素纤维的平均纤维宽系1000nm以下。微细纤维状纤维素系例如纤维宽1000nm以下的单纤维状纤维素。平均纤维宽较优选为1nm以上、更优选为1nm以上、特优选为3nm以上。平均纤维宽较优选为200nm以下、更优选为100nm以下、特优选为50nm以下、最优选为25nm以下、又更优选为10nm以下。若平均纤维宽达1nm以上，可抑制纤维素分子溶解于水中，因而可轻易显现出微细纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)。若平均纤维宽在200nm以下，可充分小于可见光的波长，因而在与粘合剂层的界面处不易发生可见光折射，能提升透明性，故属较佳。

若纤维素纤维的平均纤维宽在上述范围内的情况，未必所有纤维素纤维均需在上述纤维宽的范围内，可其中一部分纤维素纤维的纤维宽超过上限、亦可未满下限。即，可呈粗纤维与细纤维混杂状态。

微细纤维状纤维素利用电子显微镜观察进行的平均纤维宽测定，系依照如下实施。制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的微细纤维状纤维素之水系悬浮液，将该悬浮液浇铸于经亲水化处理的碳膜被覆网格上，而形成TEM观察用试料。当含有宽度较宽的纤维时，亦可观察在玻璃上所浇铸表面的SEM像。配合所构成纤维的宽度，依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一倍率施行电子显微镜影像的观察。但，试料、观察条件及倍率系调整为满足下述条件状态。

(1)在观察影像内的任意地方划出一条直线X，对该直线X交叉20支以上的纤维。

(2)在相同影像内划出垂直交叉于该直线的直线Y，对该直线Y交叉20支以上的纤维。

针对满足上述条件的观察影像，目视读取与直线X、直线Y交错的纤维宽度。观察依此至少未重叠表面部分的影像3组以上，针对各影像读取与直线X、直线Y交错的纤维宽度。如此读取至少20支×2×3＝120支的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽(亦简称“纤维宽”)系依此所读取到纤维宽的平均值。

纤维素纤维的平均纤维长较优选为100nm以上、更优选为1μm以上、特优选为10μm以上。又，纤维素纤维的平均纤维长较优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下、特优选为800μm以下、最优选为600μm以下、又更优选为500μm以下。藉由将纤维长设定在上述范围内，可抑制微细纤维状纤维素的结晶区域破坏，又可使微细纤维状纤维素的浆料黏度设为适当范围内。另外，若纤维素纤维的平均纤维长达上述下限值以上，则纤维素纤维彼此间容易纠结，俾能更加提升纤维层的强度。若将纤维素纤维的平均纤维长设在上述上限值以下，则各个纤维素纤维的机械强度获提高，俾能更加提升纤维层的强度。

此处，构成积层体之纤维层的纤维素纤维平均纤维长，系利用Ultra MicrotomeUC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面使纤维层露出，再利用电子显微镜观察该纤维层，并利用影像解析处理测定至少20支纤维素纤维的长度，并求取所测得的平均值。具体而言，利用TEM、SEM、AFM进行的影像解析便可求得。

纤维素纤维的轴比(长轴/短轴)系求取上述平均纤维长除以平均纤维宽的值。即，“长轴”系指平均纤维长，“短轴”系指平均纤维宽。纤维素纤维的轴比较优选为20～10,000范围。若轴比达20以上，构成纤维层的纤维素纤维彼此间之纠结较高，因而提升纤维层的强度；若轴比在10,000以下，因为纤维层的密度较高，因而更加提升纤维层的强度。又，若轴比在20～10,000范围内，当形成纤维层时在对纤维素纤维分散液进行抄纸时，可维持高滤水性。

微细纤维状纤维素较优选为具有I型结晶构造。此处，微细纤维状纤维素是否呈I型结晶构造，可由使用经石墨单色化的CuKα广角X射线绕射照片，所获得绕射分布进行鉴定。具体而言，可由在2θ＝14°以上且17°以下附近、以及2θ＝22°以上且23°以下附近等二处之位置出现典型尖峰进行鉴定。

微细纤维状纤维素中所占I型结晶构造的比例，较优选为30％以上、更优选为50％以上、特优选为70％以上。

微细纤维状纤维素所含有结晶部分的比率，在本发明中并无特别的限定，最好使用依X射线绕射法所求得结晶化度达60％以上的纤维素。结晶化度较优选为65％以上、更优选为70％以上，此情况系由耐热性与低线热膨胀率显现的观点而言，可期待更优异的性能。相关结晶化度，系测定X射线绕射分布，再从该图案依照常法便可求得(参照Seagal等、Textile Research Journal、第29卷、第786页、1959年)。

对形成纤维层的纤维素纤维亦可施行将纤维素中的羟基取代为其他取代基(官能团)的化学修饰。化学修饰系依照公知方法实施。利用化学修饰被导入于纤维素中的取代基系可举例如：磷酸基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基等酰基；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酰基(2-methacryloyloxyethyl isocyanoyl)等异氰酸酯基；甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、第三丁基等烷基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳基等等。其中，取代基较优选为阴离子基。阴离子基较优选为例如从磷酸基或源自磷酸基的取代基(亦简称“磷酸基”)、羧基或源自羧基的取代基(亦简称“羧基”)、及磺基或源自磺基的取代基(亦简称“磺基”)之中选择之至少1种，更优选为从磷酸基及羧基之中选择之至少1种，更优选为磷酸基。

纤维素中的总羟基中经化学修饰过的羟基比例(化学修饰率)并无特别的限定，较优选为例如在0.1mmol/g～5.0mmol/g范围内适当调整、更优选为在0.1mmol/g～3.5mmol/g范围内适当调整。通常若达0.1mmol/g以上，可轻易获得由化学修饰所造成的效果(例如防止因加热导致遭着色的效果)。若在5.0mmol/g以下，可充分维持纤维素纤维的结晶性，因而可更加减小纤维层及积层体的线膨胀系数。又，藉由将经化学修饰的羟基比例设定为0.1mmol/g～3.5mmol/g，微细纤维状纤维素系可利用静电排斥效果而轻易超微细化。

纤维素纤维的取代基导入量(滴定法)测定系依照下述方法实施。

制备依绝干质量计含有0.04g左右之纤维素纤维的含纤维浆料，使用离子交换水稀释为50g左右。搅拌该溶液，并测定滴下0.01N氢氧化钠水溶液时的导电率值变化，将该值成为极小时的0.01N氢氧化钠水溶液点滴量，设为滴定终点的点滴量。

纤维素纤维的取代基量X系依X(mmol/g)＝0.01(mol/1)×V(ml)/W(g)所示。其中，V：0.01N氢氧化钠水溶液的点滴量(ml)，W：含有含纤维浆料的纤维素纤维(g)。

另外，化学修饰率系利用重量增加率、元素分析、上述以外的中和滴定法、FT-IR、质子NMR等分析法亦可求得。

微细纤维状纤维素较优选为具有磷酸基、或源自磷酸基的取代基。磷酸基系从磷酸去除了羟基的2价官能团。具体系如-PO₃H₂所示基。源自磷酸基的取代基系包括有：由磷酸基缩聚的基、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基，可为离子性取代基、亦可为非离子性取代基。

本发明的磷酸基或源自磷酸基的取代基，亦可为下式(1)所示取代基：

[化1]

式(1)中，a、b、m及n系表示各自独立的整数(但，a＝b×m)；αⁿ(n＝1～n之整数)及α'系表示各自独立的R或OR。R系氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-分支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-分支链状烃基、芳香族基、或它们的衍生基；β系由有机物或无机物构成的1价以上阳离子。

＜一般化学处理＞

纤维素原料的化学处理方法，系在能获得微细纤维的方法之前提下，其余并无特别的限定。化学处理系可举例如：酸处理、臭氧处理、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)氧化处理、酵素处理、利用纤维素或能与纤维原料中之官能团形成共价键的化合物所施行处理等。

酸处理一例系可举例如Otto van den Berg；Jeffrey R.Capadona；ChristophWeder；Biomacromolecules 2007,8,1353-1357.所记载的方法。具体而言，利用硫酸、盐酸等对微细纤维状纤维素施行水解处理。利用高浓度酸处理进行制造者，系在非结晶区域几乎被分解，成为纤维较短者(亦称“纤维素纳米晶体”)，这些亦涵盖于微细纤维状纤维素中。

臭氧处理一例系可举例如日本专利特开2010-254726号公报所记载的方法，但并无特别的限定。具体而言，纤维经臭氧处理后，分散于水中，再对所获得纤维的水系悬浮液施行粉碎处理。

TEMPO氧化一例系可举例如Saito T&al.Homogeneous suspensions ofindividualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of nativecellulose.Biomacromolecules 2006,7(6),1687-91所记载的方法。具体而言，在将纤维施行TEMPO氧化处理后，分散于水中，再对所获得纤维的水系悬浮液施行粉碎处理。

酵素处理一例系可举例如WO2013/176033号公报(WO2013/176033号公报所记载内容全部援引于本说明书中)所记载的方法，但并无特别的限定。具体而言，将纤维原料在至少酵素的EG活性与CBHI活性之比达0.06以上的条件下，利用酵素施行处理的方法。

利用纤维素、或能与纤维原料中之官能团形成共价键的化合物所施行处理，系可举例如国际公开WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)所记载，使用“从构造中含磷原子之含氧酸、聚含氧酸、或这些盐之中选择至少1种的化合物”的方法。

＜阴离子性取代基导入＞

微细纤维状纤维素较优选为具有阴离子性取代基。其中，阴离子基较优选为从磷酸基、羧基及磺基之中选择至少1种，更优选为从磷酸基及羧基之中选择至少1种，特优选为磷酸基。

＜取代基导入量＞

阴离子性取代基的导入量并无特别的限定，较优选为微细纤维状纤维素每1g(质量)达0.1mmol/g以上、更优选为0.2mmol/g以上、特优选为0.3mmol/g以上、最优选为0.5mmol/g以上。又，阴离子性取代基的导入量较优选为3.5mmol/g以下、更优选为3.0mmol/g以下、特优选为2.5mmol/g以下、最优选为2.0mmol/g以下。藉由将阴离子性取代基的导入量设定在上述范围内，纤维原料可轻易微细化，能提高微细纤维状纤维素的稳定性。

＜磷酸基之导入＞

本发明中，微细纤维状纤维素较优选为具有磷酸基、或源自磷酸基的取代基。

＜磷酸基导入步骤＞

磷酸基导入步骤系藉由对含纤维素之纤维原料，使从具磷酸基之化合物及其盐之中选择之至少1种(以下称“磷氧化试剂”或“化合物A”)进行反应即可实施。此种磷氧化试剂系可依粉末或水溶液状态混合于干燥状态或湿润状态的纤维原料中。又，另一例系亦可在纤维原料的浆料中添加磷氧化试剂的粉末或水溶液。

磷酸基导入步骤系藉由对含纤维素之纤维原料，使从具磷酸基之化合物及其盐之中选择之至少1种(磷氧化试剂或化合物A)进行反应即可实施。另外，该反应亦可在从脲及其衍生物之中选择至少1种(以下称”化合物B”)存在下实施。

使化合物A在化合物B共存下，作用于纤维原料的方法一例系可举例如：在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，混合化合物A与化合物B之粉末或水溶液的方法。又，另一例系可举例如在纤维原料的浆料中，添加化合物A与化合物B之粉末或水溶液的方法。这些之中，从反应均匀性高的观点而言，较优选为在干燥状态纤维原料中添加化合物A与化合物B之水溶液的方法、或在湿润状态纤维原料中添加化合物A与化合物B之粉末或水溶液的方法。又，化合物A与化合物B系可同时添加、亦可个别添加。又，亦可先将提供进行反应的化合物A与化合物B形成水溶液之后才添加，再利用挤压除去过剩的药液。纤维原料的形态较优选为绵状、薄片状，但并无特别的限定。

本实施方式所使用的化合物A系从具磷酸基的化合物及其盐之中选择至少1种。

具磷酸基的化合物系可举例如：磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，但并无特别的限定。磷酸的锂盐系可举例如：磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。磷酸的钠盐系可举例如：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。磷酸的钾盐系可举例如：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。磷酸的铵盐系可举例如：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

这些之中，从磷酸基导入效率高、利用后述解纤步骤更加容易提升解纤效率、低成本、且工业性容易适用的观点而言，较优选为磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选为磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠。

再者，从反应均匀性高、且磷酸基导入效率高的观点而言，化合物A最好依水溶液形式使用。化合物A的水溶液pH并无特别的限定，从磷酸基的导入效率高之观点而言，较优选为7以下，从抑制纸浆纤维水解的观点而言，更优选为pH3以上且pH7以下。化合物A的水溶液pH系例如并用具磷酸基的化合物中呈酸性者、与呈碱性者，改变其量比而可调整。化合物A的水溶液pH亦可藉由在具磷酸基的化合物中呈酸性者之中，添加无机碱或有机碱等进行调整。

化合物A相对于纤维原料的添加量并无特别的限定，当将化合物A的添加量换算为磷原子量时，磷原子添加量相对于纤维原料(绝干质量)，较优选为0.5质量％以上且100质量％以下、更优选为1质量％以上且50质量％以下、特优选为2质量％以上且30质量％以下。若磷原子添加量相对于纤维原料设在上述范围内，可更加提升微细纤维状纤维素的产率。若磷原子添加量相对于纤维原料超过100质量％，则产率提升效果已达极限，只徒增所使用化合物A的成本。另一方面，藉由将磷原子添加量相对于纤维原料设定在上述下限值以上，可提高产率。

本实施方式所使用的化合物B系可举例如：脲、硫脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲脲、1-乙脲等。又，亦可使用例如：二甲脲、二乙脲、四甲脲、亚苯甲酰脲(benzoyleneurea)、尿囊素(hydantoin)等。

化合物B系与化合物A同样最好使用水溶液。又，从反应均匀性高的观点而言，最好使用化合物A与化合物B双方均会溶解的水溶液。化合物B添加量相对于纤维原料(绝干质量)较优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、特优选为100质量％以上、最优选为150质量％以上。又，化合物B添加量相对于纤维原料(绝干质量)较优选为500质量％以下、更优选为400质量％以下、特优选为350质量％以下、最优选为300质量％以下。

除化合物A与化合物B之外，在反应系统中尚亦可含有酰胺类或胺类。酰胺类系可举例如：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺(acetamide)、二甲基乙酰胺等。胺类系可举例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、伸乙二胺、六亚甲基二胺等。这些之中，已知尤其是三乙胺能发挥良好的反应触媒作用。

在磷酸基导入步骤中最好施行加热处理。加热处理温度最好选择能在抑制纤维热分解、水解反应状态下，有效率地导入磷酸基的温度。具体较优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、特优选为130℃以上且200℃以下。另外，加热处理温度亦可150℃以上且200℃以下。又，加热时亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

加热处理时，在经添加化合物A的纤维原料浆料中含有水之期间内，若拉长纤维原料的静置时间，则因干燥衍生的水分子、与溶存的化合物A朝纤维原料表面移动。所以，有导致纤维原料中的化合物A浓度出现不均的可能性，造成磷酸基朝纤维表面的导入有无法均匀进行之可能性。为能抑制因干燥而导致纤维原料中的化合物A出现浓度不均情形，只要采行使用极薄片状纤维原料，或在利用捏和机等将纤维原料与化合物A进行混练或搅拌状态下，施行加热干燥或减压干燥的方法即可。

加热处理时所使用的加热装置最好系能将浆料所保持水分、及因磷酸基等对纤维的羟基所进行加成反应而生成的水分，经常排出于装置系统外的装置，较优选为例如送风方式烘箱等。若经常将装置系统内的水分排出，可抑制属于磷酸酯化逆反应之磷酸酯键的水解反应，且能抑制纤维中的糖链出现酸水解，可获得高轴比的微细纤维。

加热处理的时间会受加热温度的影响，较优选为在从纤维原料浆料中实质除去水分之后起算1秒钟以上且300分钟以下、更优选为1秒钟以上且1000秒钟以下、特优选为10秒钟以上且800秒钟以下。本发明中，藉由将加热温度与加热时间设定在适当范围内，可将磷酸基的导入量设定在较佳范围内。

＜磷酸基导入量＞

磷酸基的导入量系微细纤维状纤维素每1g(质量)中较佳达0.1mmol/g以上、更佳0.14mmol/g以上、更佳0.2mmol/g以上、特佳0.3mmol/g以上、最佳0.4mmol/g以上、又更优选为0.5mmol/g以上、再更优选为0.6mmol/g以上。又，磷酸基的导入量系微细纤维状纤维素每1g(质量)中较佳在3.5mmol/g以下、更佳3.0mmol/g以下、特佳2.5mmol/g以下、最佳2.0mmol/g以下、又更佳1.8mmol/g以下。藉由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，则纤维原料可轻易微细化，能提高微细纤维状纤维素的稳定性。又，藉由将磷酸基的导入量设定在上述范围内，可将微细纤维状纤维素的浆料黏度调整于适当范围内。

磷酸基在纤维原料中的导入量，系可利用导电率滴定法测定。具体而言，利用解纤处理步骤施行微细化，再对所获得含微细纤维状纤维素的浆料利用离子交换树脂施行处理后，一边添加氢氧化钠水溶液一边求取导电率变化，藉此可测定导入量。

导电率滴定时，若持续添加碱，则获得图8所示曲线。最初导电率呈急剧降低(以下称“第1区域”)。然后，传导率开始些微上升(以下称“第2区域”)。然后，传导率的增量呈现增加(以下称“第3区域”)。另外，第2区域与第3区域的边界点系定义为传导率的二次微分值[即传导率增量(斜率)]变化量成为最大的点。即，出现3个区域。其中，在第1区域所必要的碱量，系等于滴定时所使用浆料中的强酸性基量，而在第2区域所需要的碱量系等于滴定时所使用浆料中的弱酸性基量。当磷酸基发生缩合的情况，表观上消失弱酸性基，相较于第1区域所需要碱量之下，第2区域所需要的碱量减少。另一方面，因为强酸性基量并无关有无缩合，磷原子量均呈一致，因而仅称“磷酸基导入量(或磷酸基量)”或“取代基导入量(或取代基量)”的情况，系表示强酸性基量。即，将图8所示曲线的第1区域所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固体(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

磷酸基导入步骤系只要至少施行1次便可，但亦可重复多个次。此情况能导入更多的磷酸基，故属较佳。

＜羧基之导入＞

本发明中，当微细纤维状纤维素系具有羧基的情况，藉由例如上述TEMPO氧化处理等氧化处理、或者利用具有源自羧酸之基的化合物、其衍生物、或其酸酐或其衍生物施行处理，可导入羧基。

具有羧基的化合物并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物；柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。

具有羧基的化合物之酸酐并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。

具有羧基的化合物之衍生物并无特别的限定，可举例如：具羧基化合物的酸酐之酰亚胺化物、具羧基化合物的酸酐之衍生物。具羧基化合物的酸酐之酰亚胺化物并无特别的限定，可举例如：顺丁烯二酰亚胺、琥珀酸酰亚胺、酞酸酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

具羧基化合物的酸酐之衍生物并无特别的限定。例如：二甲基顺丁烯二酸酐、二乙基顺丁烯二酸酐、二苯基顺丁烯二酸酐等，具羧基化合物的酸酐至少其中一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代者。

＜羧基之导入量＞

羧基的导入量系微细纤维状纤维素每1g(质量)，较优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.2mmol/g以上、特优选为0.3mmol/g以上、最优选为0.5mmol/g以上。又，羧基的导入量较优选为3.5mmol/g以下、更优选为3.0mmol/g以下、特优选为2.5mmol/g以下、最优选为2.0mmol/g以下。藉由将羧基的导入量设定在上述范围内，纤维原料可轻易微细化，能提高微细纤维状纤维素的稳定性。

＜阳离子性取代基导入＞

本实施方式中，离子性取代基亦可使用阳离子性取代基导入于微细纤维状纤维素中。例如藉由在纤维原料中添加阳离子化剂与碱化合物，可在纤维原料中导入阳离子性取代基。

作为阳离子化剂系可使用具四级铵基、且具能与纤维素之羟基产生反应之基者。与纤维素之羟基产生反应的基系可举例如：环氧基、具卤醇构造的官能团、乙烯基、卤基等。作为阳离子化剂之具体例系可举例如：环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵等环氧丙基三烷基卤化铵或其卤醇型化合物。

碱化合物系有助于促进阳离子化反应。碱化合物可举例如：碱金属的氢氧化物或碱土族金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土族金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土族金属的磷酸盐等无机碱化合物，亦可为例如：氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等有机碱化合物。阳离子性取代基的导入量测定系使用例如元素分析等可实施。

＜碱处理＞

制造微细纤维状纤维素时，亦可在取代基导入步骤、与后述解纤处理步骤之间施行碱处理。碱处理的方法并无特别的限定，可例如在碱溶液中浸渍经导入磷酸基纤维的方法。

碱溶液中所含碱化合物并无特别的限定，可为无机碱化合物、亦可为有机碱化合物。碱溶液的溶剂系可为水或有机溶剂中之任一者。溶剂较优选为极性溶剂(水、或醇等极性有机溶剂)，更优选为至少含水的水系溶剂。

再者，碱溶液中，从通用性高的观点而言，特优选为氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

碱处理步骤的碱溶液温度并无特别的限定，较优选为5℃以上且80℃以下、更优选为10℃以上且60℃以下。

碱处理步骤中浸渍于碱溶液的时间并无特别的限定，较优选为5分钟以上且30分钟以下、更优选为10分钟以上且20分钟以下。

碱处理时的碱溶液使用量并无特别的限定，相对于经导入磷酸基纤维的绝对干燥质量，较优选为100质量％以上且100000质量％以下、更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。

为减少碱处理步骤时的碱溶液使用量，亦可在碱处理步骤前，利用水或有机溶剂洗净经导入磷酸基纤维。经碱处理后，为了提升处置性，最好在解纤处理步骤前，针对碱处理毕的经导入磷酸基纤维，利用水或有机溶剂施行洗净。

＜解纤处理＞

取代基导入纤维系在解纤处理步骤中被解纤处理。解纤处理步骤时，通常使用解纤处理装置，将纤维施行解纤处理，可获得含微细纤维状纤维素的浆料，而处理装置、处理方法并无特别的限定。

解纤处理装置系可使用例如：高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，解纤处理装置亦可使用例如：圆盘式精炼机、锥形精制机(conical refiner)、双轴混练机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、或打浆机等施行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不仅局限于上述。较优选的解纤处理方法系可举例如粉碎介质影响少、污染担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理时，最好将纤维原料单独或组合而利用水或有机溶剂稀释成为浆料状，但并无特别的限定。分散介质系除水之外，尚可使用极性有机溶剂。较佳极性有机溶剂系可举例如：醇类、酮类、醚类、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并无特别的限定。醇类系可举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。酮类系可举例如丙酮或甲乙酮(MEK)等。醚类系可举例如二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质系可为单1种、亦可为2种以上。又，分散介质中亦可含有纤维原料以外的固体、例如具氢键性的脲等。

本发明中，在微细纤维状纤维素施行浓缩、干燥后，亦可施行解纤处理。在此情况下，浓缩、干燥的方法并无特别的限定，可举例如：在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加浓缩剂的方法、采用一般所使用脱水机、冲压机、干燥机的方法等。又，亦可使用公知方法，例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086所记载的方法。又，亦可将经浓缩的微细纤维状纤维素施行片材化。将该片材粉碎亦可施行解纤处理。

微细纤维状纤维素施行粉碎时，使用于粉碎的装置亦可使用例如：高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精炼机、锥形精制机、双轴混练机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超音波分散机、打浆机等施行湿式粉碎的装置等，但并无特别的限定。

依上述方法所获得具磷酸基的微细纤维状纤维素含有物，为含微细纤维状纤维素的浆料，亦可依成为所需浓度的方式，经利用水稀释后才使用。含微细纤维状纤维素的浆料经依后述方法施行片材化，而形成纤维层。

(粘合剂层)

粘合剂层系将纤维层与树脂层予以接合的层。因为本发明积层体具备有将纤维层与树脂层予以接合的粘合剂层，因而相较于未设粘合剂层的积层体之下，弯曲弹性模数、线膨胀系数等机械强度较优异。

粘合剂层单层的干燥涂布量较优选为0.5g/m²以上、更优选为1.0g/m²以上、特优选为1.5g/m²以上。又，干燥涂布量系可设为例如100g/m²以下、较优选为5.0g/m²以下、更优选为4.0g/m²以下、特优选为3.0g/m²以下。若粘合剂层单层的干燥涂布量达上述下限值以上，可获得纤维层与树脂层间之充分密接力，俾能更加提升机械强度。又，若粘合剂层单层的干燥涂布量在上述上限值以下，将提高全光线穿透率，俾能抑低雾度。

粘合剂层单层厚度较优选为例如0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、特优选为1μm以上、最优选为2μm以上。又，粘合剂层单层厚度较优选为100μm以下、更优选为50μm以下、特优选为30μm以下、最优选为20μm以下、又更优选为10μm以下、再更优选为7μm以下。若粘合剂层单层厚度达上述下限值以上，可获得纤维层与树脂层间之充分密接力，俾能更加提升机械强度。若在上述上限值以下，将提高全光线穿透率，俾能抑低雾度。另外，当积层体含有多层粘合剂层的情况，则最好粘合剂层的合计厚度在上述范围内。

其中，构成积层体的粘合剂层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，再利用电子显微镜观察该剖面所测定的值。

粘合剂层较优选为含有从(甲基)丙烯酸酯聚合物、α-烯烃共聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧树脂、酪蛋白、天然橡胶、及淀粉之中选择一种或二种或多于二种的粘合剂作为主成分。此处所谓“主成分”系指相对于粘合剂层总质量(100质量％)达50质量％以上。

上述中，较佳例系可举例如密接力与机械强度提升、及透明性提升的均衡优异，含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的实施方式。例如具有二氧化硅粒子及/或硅醇基的化合物、与(甲基)丙烯酸酯聚合物的复合体，从密接力提升的观点而言亦属较佳实施方式。

此处，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物系包括有：由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等(甲基)丙烯酸树脂以外的合成树脂进行接枝聚合而成的聚合物、以及由(甲基)丙烯酸酯与其他单体进行共聚合而成的共聚合物。其中，该共聚合物中，除(甲基)丙烯酸酯以外的单体摩尔分率系50摩尔％以下。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(100质量％)中，进行接枝聚合之除(甲基)丙烯酸树脂以外的合成树脂含有量系在50质量％以下。

粘合剂层中，从提高与纤维层间之密接力的观点而言，更优选为含有在纤维层的羟基、及/或经导入纤维素纤维中的官能团、以及粘合剂层主成分之间形成共价键的化合物。形成共价键的化合物种类较优选为含有例如硅醇基、异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、唑啉基的化合物中之至少任1种。上述之中，较优选为与纤维层的羟基、及/或经导入纤维素纤维中的官能团间之反应性优异，含有硅醇基或异氰酸酯基的化合物。

粘合剂层主成分系从提高与树脂层间之密接力的观点而言，更优选为可诱发与树脂层间之物理相互作用的化合物。即，粘合剂层主成分与树脂层的溶解性参数(SP值)越接近越佳。粘合剂层主成分与树脂层之SP值差较优选为10以下、更优选为5以下、特优选为1以下。但从提高设置粘合剂层意义的观点而言，最好粘合剂层主成分、与构成树脂层的合成树脂互异。

(第1实施方式)

第1实施方式中，粘合剂层系含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)，亦可更进一步含有从与羟基形成共价键的官能团(B)、及官能团(B)之水解基中选择至少其中一者。即，粘合剂层亦可含有：官能团(A)、以及官能团(B)或源自官能团(B)的基。本发明中，藉由使粘合剂层含有此种多个种官能团，可提高积层体的层间密接性。

粘合剂层较优选为含有：具官能团(A)之化合物a、及具官能团(B)之化合物b，但亦可含有一分子中各含有至少1个官能团(A)与官能团(B)的化合物。另外，具官能团(A)的化合物a较优选为具官能团(A)的聚合物(树脂)，当一分子中含有官能团(A)与官能团(B)双方的情况，此种化合物亦属于较优选的聚合物(树脂)。

与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)较优选为从(甲基)丙烯酰基(H₂C＝CR¹-C(＝O)-)、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少1种。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”系表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。R¹、R²系氢原子或甲基。

本发明中，具官能团(A)的聚合物(树脂)较优选为具有从(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少其中一者的丙烯酸树脂，更优选为由从(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少其中一者，进行接枝聚合的丙烯酸树脂，特优选为由(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基双方进行接枝聚合的丙烯酸树脂。

与羟基形成共价键的官能团(B)较优选为从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、烷氧硅基、硅醇基及唑啉基之中选择至少1种，更优选为异氰酸酯基。

再者，官能团(B)的水解基系藉由上述官能团进行水解而获得的基，为由官能团(B)所衍生的基。

具官能团(B)的化合物b较优选为异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物系可举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。异氰酸酯化合物系包括有缩二脲型、nurate型、加成型等聚异氰酸酯，亦可使用此种聚异氰酸酯。其中，从抑制因加热与经时劣化而遭着色的观点而言，最好为nurate型聚异氰酸酯。另外，粘合剂层中所检测到的化合物b，亦可为由上述异氰酸酯化合物至少其中一者的异氰酸酯基进行了水解的水解基。

官能团(A)系与树脂层所含丙烯酸系单体的聚合物中之丙烯酰基形成共价键的基。官能团(B)系与纤维层所含微细纤维状纤维素中之羟基形成共价键的基。又，官能团(B)系与具官能团(A)之化合物中所含羟基形成共价键的基。例如官能团(B)系与粘合剂层所含下述构造中的羟基形成共价键之基，但与官能团(B)进行共价键结的基并不仅局限于此。

[化2]

上述构造式中，R²系表示氢原子或甲基。

例如藉由使形成粘合剂层的粘合组合物中，含有：至少各具1个官能团(A)与羟基的化合物a、以及1分子中具有2个以上官能团(B)的化合物b，则化合物a的羟基系首先与化合物b的第1个官能团(B)形成共价键，而化合物a的官能团(A)则与树脂层所含丙烯酸系单体之聚合物中的丙烯酰基形成共价键。然后，化合物b的第2个官能团(B)与纤维层所含微细纤维状纤维素中的羟基形成共价键。依此，纤维层所含的微细纤维状纤维素、与树脂层所含丙烯酸系单体的聚合物，将利用由化合物a与化合物b中的各官能团进行共价键结之交联构造相连结。即，粘合剂层中所含成分系均与纤维层中所含成分、及树脂层中所含成分形成共价键。因为在粘合剂层中，含有如上述的一连串交联构造，因而可认为积层体各层间的密接性获提升。

粘合剂层较优选为利用涂布形成的涂布粘合剂层，在形成粘合剂层的组合物(涂布液)中，较优选为含有：至少各含1个官能团(A)与羟基的化合物a、及1分子中具2个以上官能团(B)的化合物b。化合物a更优选为至少各具1个(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基者。另外，当化合物a所含的官能团(A)系含有2个以上依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基的情况，第1个H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基系计数为官能团(A)，第2个H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基系计数为羟基数。

在形成粘合剂层时，包括有涂布此种组合物后再使其固化的步骤，在该固化步骤中，各官能团形成共价键。经固化后的粘合剂层中，系检测到未参与共价键形成而残存的官能团(A)与官能团(B)。另外，因为粘合剂层中所含的官能团(B)有容易水解的情况，因而亦可从粘合剂层取代官能团(B)，改为检测官能团(B)的水解基。又，亦可检测由各官能团进行共价键结的构造，而确认含有各官能团。

另外，官能团(B)系与纤维层所含微细纤维状纤维素中的羟基形成共价键之基，亦可与微细纤维状纤维素所具有其他取代基形成共价键。例如亦可与微细纤维状纤维素所具有、属于离子性取代基的磷酸基之-O^-Na⁺形成共价键。

官能团(A)、官能团(B)、官能团(B)的水解基检测装置，系可举例如：核磁共振分析装置、红外分光分析装置、X射线光电子分析装置、拉曼分光装置等。当检测粘合剂层中所含官能团(A)、官能团(B)、以及官能团(B)之水解基时，亦可分析粘合剂层的剖面，亦可经利用物理研磨针对积层体施行研磨，而使粘合剂层露出后再分析研磨面。

粘合剂层较优选为含有树脂、更优选为含有具官能团(A)的聚合物(树脂)。即，粘合剂层较优选为使含有构成此种树脂的固化性单体成分之固化性组合物，利用公知固化方法进行聚合固化而获得的层。固化方法系可举例如热固化、或放射线固化等，较优选为热固化。另外，放射线系可举例如：红外线、可见光线、紫外线、或电子束等，较优选为波长1nm以上且1000nm以下属于电磁波的光。较优选为波长200nm以上且450nm以下的电磁波，特优选为波长300nm以上且400nm以下的紫外线。

形成粘合剂层的固化性组合物中，最好含有聚合引发剂。所以，因为于粘合剂层中亦会残存聚合引发剂至少其中一部分，故粘合剂层最好含有聚合引发剂。藉由固化性组合物含有聚合引发剂，可调整粘合剂层的硬度。

最好预先在固化性组合物中添加利用加热而生成自由基或酸的热聚合引发剂。又，最好预先在固化性组合物中添加利用紫外线等放射线而生成自由基或酸的光聚合引发剂。另外，亦可采取在固化性组合物中添加热聚合引发剂与光聚合引发剂双方，再利用热与光的组合使其进行聚合的方法。

热聚合引发剂系可举例如：过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、或过氧化酮等。具体可使用例如：过氧化苯甲酰、碳酸过氧化二异丙酯、过氧化第三丁基(2-乙基己酸酯)过氧化二异丙苯、过氧化二第三丁基、过氧化苯甲酸第三丁酯、过氧化第三丁基、过氧化氢二异丙基苯、或1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。这些聚合引发剂系可单独使用、亦可并用2种以上。

若在光照射时才开始进行热聚合，将较难控制聚合，因而热聚合引发剂最好1分钟半衰期温度系120℃以上且300℃以下。

热聚合引发剂的添加量系相对于固化性单体成分的总质量，较优选为0.1质量％以上且2质量％以下、更优选为0.3质量％以上且1质量％以下。

光聚合引发剂系可举例如光自由基产生剂或光阳离子聚合引发剂。光聚合引发剂系可单独使用、亦可并用2种以上。

光自由基产生剂系可举例如：二苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些之中，较优选为二苯基酮、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

光阳离子聚合引发剂系利用紫外线、电子束等放射线的照射，开始进行阳离子聚合的化合物，可举例如：芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族铵盐等。

芳香族锍盐系可举例如：双[4-(二苯基二氢硫基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基二氢硫基)苯基]硫醚双六氟锑盐、双[4-(二苯基二氢硫基)苯基]硫醚双六氟硼酸盐、双[4-(二苯基二氢硫基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟乙氧基))苯基二氢硫基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟乙氧基))苯基二氢硫基)苯基]硫醚双六氟锑盐、双[4-(二(4-(2-羟乙氧基))苯基二氢硫基)苯基]硫醚四氟硼酸盐、或双[4-(二(4-(2-羟乙氧基))苯基二氢硫基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。

芳香族碘鎓盐系可举例如：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟硼酸盐、或4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。

芳香族重氮鎓盐系可举例如：苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、或二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。

芳香族铵盐系可举例如：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。而，(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁盐系可举例如：(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟锑盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。

这些光阳离子聚合引发剂的市售物系可举例如：Union Carbide公司制的UVI6990、UVI6979；ADEKA公司制的SP-150、SP-170、或SP-172；汽巴嘉基公司制的IRGACURE261、或IRGACURE 250；Rhodia公司制的RHODORSIL PI2074、JMF-2456；或三新化学工业公司制的SAN-AID SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-180L、或SI-100L等。

再者，除光阳离子聚合引发剂之外，尚可添加用于使阳离子聚合性单体固化的固化剂。固化剂系可举例如：胺化合物、由胺化合物合成的聚胺基酰胺化合物等化合物；三级胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜伏性阳离子聚合触媒、或双氰胺及其衍生物等。

再者，亦可添加光增感剂。具体可举例如：芘、苝、吖啶橙(acridine orange)、氧硫、2-氯氧硫、及苯并黄素(benzoflavin)等。

光聚合引发剂的添加量系相对于固化性单体成分的总质量，较佳0.001质量％以上且5质量％以下、更佳0.01质量％以上且2质量％以下、特佳0.05质量％以上且0.1质量％以下。

(第2实施方式)

第2实施方式中，粘合剂层亦可含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂系具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯树脂。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂系含有氨基甲酸酯单元与丙烯酸单元。此处所谓“氨基甲酸酯单元”系指下述构造式所示单元。另外，下述构造式中，R¹系含有2个以上异氰酸酯构造、或由异氰酸酯构造所衍生构造的连结基；R²系含有2个以上羟基、或由羟基所衍生基团的连结基。

[化3]

再者，所谓”丙烯酸单元”系指下述构造式所示单元。另外，下述构造式中，R¹系表示氢原子或甲基。

[化4]

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，将氨基甲酸酯单元含有量(质量％)设为P、丙烯酸单元含有量(质量％)设为Q时，P/Q较优选为0.1以上且0.9以下。P/Q更优选为0.8以下、特优选为0.7以下。藉由使用依上述比率含有氨基甲酸酯单元与丙烯酸单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，便可更有效地提高树脂层与纤维层的密接性。

再者，树脂层系设有第1层与第2层时，当第1层系含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的情况，P/Q较优选为0.6以下、更优选为0.5以下。藉由使用依上述比率含有氨基甲酸酯单元与丙烯酸单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，便可更有效地提高树脂层与纤维层的密接性。

其中，氨基甲酸酯单元的含有量(质量％)系利用核磁共振装置、红外分光分析装置、或微量氮分析装置进行分析便可测定。丙烯酸单元的含有量(质量％)系利用核磁共振装置、红外分光分析装置便可测定。

粘合剂层中所含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的玻璃转移温度，较优选为50℃以上、更优选为60℃以上、特优选为70℃以上。又，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的玻璃转移温度较优选为200℃以下。藉由将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的玻璃转移温度设定在上述范围内，便可更有效地提高树脂层与纤维层的密接性。

(树脂层)

树脂层系以天然树脂、合成树脂等树脂为主成分的层。此处所谓”主成分”系指相对于树脂层总质量，含有达50质量％以上的成分。树脂含有量相对于树脂层总质量，较优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、特优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上。另外，树脂含有量系可设定为100质量％、亦可设为95质量％以下。

天然树脂系可例如：松脂、松脂酯、氢化松脂酯等松脂系树脂。

合成树脂较优选为例如从聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少1种。其中，合成树脂较优选为从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少1种、更优选为聚碳酸酯树脂。另外，丙烯酸树脂较优选为从聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯之中选择至少任1种。

构成树脂层的聚碳酸酯系可举例如：芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。这些具体的聚碳酸酯系树脂系属于公知，可例如日本专利特开2010-023275号公报所记载的聚碳酸酯系树脂。

树脂层中亦可含有合成树脂以外的任意成分。任意成分系可例如填料、颜料、染料、紫外线吸收剂等树脂薄膜领域所使用的公知成分。

树脂层的单层厚度较优选为1μm以上、更优选为3μm以上、特优选为5μm以上、最优选为10μm以上、又更优选为20μm以上、再更优选为50μm以上、又特优选为100μm以上、再特优选为200μm以上。又，树脂层的单层厚度系可为500μm以上、亦可达1000μm以上。另外，树脂层的厚度上限并无特别的限定，配合用途再行适当设定，亦可设为例如10mm～50mm左右的厚度。更具体而言，树脂层的单层厚度较优选为15mm以下、更优选为10mm以下、特优选为5mm以下。另外，依照用途，亦可较优选为500μm以下的情况。若树脂层的厚度达上述下限值以上，可使积层体的机械强度充分稳定。另外，当积层体系多层含有树脂层的情况，最好树脂层的合计厚度在上述范围内。

此处，构成积层体的树脂层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，利用电子显微镜、放大镜或目视观察该剖面而测定的值。

(第1实施方式)

第1实施方式中，树脂层亦可含有丙烯酸系单体的聚合物。树脂层较优选为利用涂布形成的涂布树脂层，而形成树脂层的涂布液(树脂组合物)中最好含有丙烯酸系单体。

树脂层较优选为利用涂布所形成的涂布树脂层，较优选为使含有丙烯酸系单体的树脂组合物，利用公知固化方法进行聚合固化而获得的层。固化方法系可例如热固化或放射线固化等，较优选为放射线固化。

形成树脂层的树脂组合物中，最好含有聚合引发剂。所以，因为于树脂层中亦残存聚合引发剂至少其中一部分，故树脂层最好含有聚合引发剂。另外，在树脂组合物中添加的聚合引发剂系可例示如上述热聚合引发剂、光聚合引发剂。

形成树脂层的涂布液(树脂组合物)中亦可含有丙烯酸系单体、丙烯酸系单体的预聚合物。预聚合物系可由后述丙烯酸系单体1种构成、亦可组合2种以上构成。又，预聚合物亦可由后述丙烯酸系单体、与氨基甲酸酯构造(或环氧构造)进行共聚合的共聚合物。

丙烯酸系单体系可举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化环己酯、异三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、参(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙酯)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。其中，丙烯酸系单体较优选为从季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯之中选择至少1种。丙烯酸系单体系可单独使用1种、亦可组合使用2种以上。

再者，丙烯酸系单体较佳亦系并用单官能团(甲基)丙烯酸烷基酯、与上述多官能团丙烯酸系单体。单官能团(甲基)丙烯酸烷基酯系可例如：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。

另外，以季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯为单体成分的丙烯酸树脂，在固化时有收缩较大的倾向。所以，当使用此种单体成分时，有更难以提升粘合剂层及纤维层、与树脂层之密接性的倾向，第1实施方式中，因为粘合剂层含有特定官能团，因而即使使用固化时收缩度较大的单体成分时，仍可提高层间密接性。

(第2实施方式)

树脂层系可为单层构造、亦可为多层构造。当树脂层系多层构造的情况，树脂层最好设有：配置于粘合剂层侧的第1层、以及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧的第2层。第2实施方式亦系最好使用此种多层构造的树脂层。

图9所示系当纤维层3设有第1层11、与第2层12时，积层体10的构成说明剖视图。如图9所示，第1层11系依临接于粘合剂层2的方式积层，构成积层体10。

当树脂层系多层构造的情况，第1层较优选为含有丙烯酸树脂。又，第2层较优选为含有从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少其中一者，更优选为含有聚碳酸酯树脂。藉由树脂层具有如上述多层构造，可更有效地提高经由粘合剂层粘合的树脂层与纤维层之密接性。

当树脂层系设有如上述第1层与第2层的情况，第1层较优选为含有丙烯酸树脂。丙烯酸树脂较优选为具有例如从烷基、羟基、环氧基、烷氧基、环氧乙烷基、胺基、酰胺基、羧基、氨基甲酸酯基及苯基之中选择至少1种的丙烯酸系单体之聚合物。其中，丙烯酸树脂更优选为含有从烷基及环氧基之中选择至少1种的丙烯酸系单体之聚合物。即，第1层较优选为含有从(甲基)丙烯酸烷基酯树脂及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂之中选择至少1种。

(甲基)丙烯酸烷基酯系可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯较优选为(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。

环氧(甲基)丙烯酸酯系可举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基环氧丙酯等。其中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯系含有：由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯以外的成分，进行接枝聚合而形成聚合物；以及由环氧(甲基)丙烯酸酯与其他单体进行共聚合，而形成的共聚合物。其中，该共聚合物中除环氧(甲基)丙烯酸酯以外的成分含有量，较优选为50质量％以下。

第2层较优选为含有聚碳酸酯树脂，而较优选的聚碳酸酯树脂系如上述。

当树脂层系设有第1层与第2层的情况，此种层构成系可藉由在任一层上涂布另一层而形成，亦可藉由将构成第1层与第2层的树脂施行共挤出而形成的层构成。例如当第1层系含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的情况，树脂层最好利用共挤出形成。具体而言，藉由将(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、与聚碳酸酯树脂施行共挤出，便可形成树脂层。即，树脂层亦可为共挤出薄膜。

再者，当第1层系含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的情况，亦可藉由在第2层至少其中一面上，涂布含有构成第1层的单体(或聚合物成分)之树脂组合物，而形成树脂层。将含有构成第1层的单体(或聚合物成分)之树脂组合物施行涂布的涂布机，系可使用例如：棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。就从可使厚度更均匀的观点，较优选为棒涂机、模具涂布机、淋幕涂布机、喷雾涂布机。

在涂布后，最好设置固化步骤。固化步骤系可举例如加热步骤、光照射步骤等。本发明中，第2层系使用聚碳酸酯薄膜，在薄膜上涂布环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物之后，最好设计有紫外线照射步骤。

亦可对树脂层靠纤维层侧之面施行表面处理。又，亦可对属于第2层其中一面、且靠第1层侧之面施行表面处理。表面处理的方法系可举例如：电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子束照射处理、火焰处理等。其中，表面处理较优选为从电晕处理及等离子体放电处理之中选择至少1种。另外，等离子体放电处理较优选为真空等离子体放电处理。

树脂层靠纤维层侧之面亦可形成微细凹凸构造。又，属于第2层其中一面、且靠第1层侧的面施行表面处理。藉由该面具有微细凹凸构造，可更有效地提高纤维层与树脂层之密接性、或第1层与第2层的密接性。当树脂层靠纤维层侧之面系具有微细凹凸构造的情况，此种构造较优选为利用例如：喷砂加工处理、压花加工处理、蚀刻处理、电晕处理、等离子体放电处理等处理步骤形成。

另外，本说明书中，所谓“微细凹凸构造”系指在任意地方所划出长度1mm的一条直线上，所存在的凹部数达10个以上之构造。测定凹部数之时，将积层体在离子交换水中浸渍24小时后，再从树脂层上剥离纤维层，然后，利用触针式表面粗糙度计(小坂研究所公司制、Surfcorder系列)扫描树脂层靠纤维层侧之面则可测定。当凹凸的间距系属于次微米、纳米级等极小的情况，从扫描式探针显微镜(日立高新技术公司制、AFM5000II、及AFM5100N)的观察影像可测定凹凸数。

(无机膜积层体)

本发明的积层体亦可更进一步设有无机膜(以下亦称“无机层”)。无机层系可积层于纤维层侧，亦可积层于树脂层侧。又，无机层亦可积层于积层体的二侧。

构成无机层的物质并无特别的限定，可例如：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或它们的混合物。就从可稳定维持高防湿性的观点，较优选为氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝、或它们的混合物。

无机层的形成方法并无特别的限定。一般形成薄膜的方法大致区分有化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)与物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)，任一方法均可采用。CVD法具体可例如：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热触媒体的将材料气体施行接触热分解的触媒化学气相沉积法(Cat-CVD)等。PVD法具体可举例如：真空蒸镀、离子电镀、溅镀等。

再者，无机层的形成方法亦可採用原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)。ALD法系将构成所欲形成膜的各元素之原料气体，交错供应给欲形成层的面，而依原子层单位形成薄膜的方法。虽有成膜速度慢的缺点，但具有即使是等离子体CVD法亦无法达成的复杂形状面亦能覆盖、可形成较少缺陷薄膜的优点。又，ALD法具有可依纳米级控制膜厚，覆盖宽广面较容易等优点。又，由于ALD法系使用等离子体，故可期待提升反应速度、低温制程化、及减少未反应气体。

无机层的厚度并无特别的限定，例如在显现防湿性能之目的下，较优选为5nm以上、更优选为10nm以上、特优选为20nm以上。无机层的厚度系从透明性、可挠性的观点而言，较佳1000nm以下、更佳800nm以下、特佳600nm以下。

(积层体之制造方法)

本发明的积层体系藉由将纤维层与树脂层利用粘合剂进行接合而可制造。将粘合剂涂布于纤维层或树脂层之积层面上的方法系可采用公知方法。具体可举例如：使用涂布机等，在纤维层成为积层面之至少其中一面上涂布粘合剂并干燥，藉此获得由纤维层与粘合剂层积层而成的积层材，藉由在该积层材的粘合剂层上接合树脂层而制造积层体的方法。另外，藉由适当调整所涂布粘合剂的量，可调整前述粘合剂层的干燥涂布量。

在积层材的粘合剂层上接合树脂层的方法(步骤)，系可举例如：在积层材的粘合剂层上，载置构成树脂层的树脂片材，并施行热冲压的方法。又，亦可举例如：在挤出成型用模具内，将积层材设置呈其粘合剂层露出于挤出空间侧挤出(模具内部中心侧)状态，朝该模具内挤出经加热而熔融的树脂，使在积层材的粘合剂层上，接合由所挤出树脂构成的树脂层之方法。从提升纤维层与树脂层之密接性的观点而言，最好利用挤出成型法制造积层体。

以下，针对利用挤出成型法施行的积层体之制造方法一例进行说明。

首先，藉由在纤维层的双面上涂布粘合剂并使干燥，而制作由在纤维层双面上形成粘合剂层构成的积层材6。又，准备将与积层材6一起挤出成型且设置于模具内的树脂片材7。该树脂片材7在模具内，利用所挤出树脂的挤出压力，对积层材6施行热压接而成为树脂层1。

接着，如图4所示，在挤出成型用平板模具5的内壁面2个地方，分别依序载置树脂片材7与积层材6，并利用耐热胶带4固定。接着，将已载置树脂片材7与积层材6的平板模具5之内壁面，配置呈对应于所欲形成积层体10D的上面与下面位置状态，而组装平板模具5。然后，从注入口5a依适当压力挤出经加热并熔融的树脂，再依适当温度、适当模锁力、适当保持时间成型，获得积层体10D。视需要切断包含耐热胶带4在内的二端部分，可成为完成品的积层体10D。

挤出树脂的压力例如较优选为10MPa～500MPa、更优选为50MPa～400MPa、特优选为100MPa～300MPa。

成型时的树脂熔融温度例如较优选为100～400℃、更优选为150～400℃、特优选为200～400℃。

成型时的模锁力例如较优选为200kN～100000kN、更优选为500kN～50000kN、特优选为1000kN～10000kN。

成型时的保持时间例如较优选为0.1～600秒、更优选为1～300秒、特优选为10～60秒。

成型时的模具温度例如较优选为100～400℃、更优选为100～300℃、特优选为150～250℃。

作为获得经微细化纤维素纤维的方法，系将含有纤维素纤维的纸浆，使用公知粉碎机、制纸用打浆机(beater)，藉由将该纸浆利用湿式粉碎或干式粉碎施行处理，可获得经微细化纤维素纤维。又，依照上述＜微细纤维状纤维素＞项目所记载的方法，亦可获得经微细化纤维素纤维。

纤维层的制作方法系可举例如：制备纤维素纤维分散于分散介质中的纤维浆料，将其施行抄纸或涂布(涂布)，经干燥，而形成纤维层(纤维片材)的方法。

＜涂布步骤＞

涂布步骤系将含微细纤维状纤维素的浆料涂布于基材上，经干燥而形成含微细纤维状纤维素之片材，藉由将该片材从基材上剥离，而获得片材(纤维层)的步骤。藉由使用涂布装置与长条基材，则可连续式生产片材。所涂布浆料的浓度并无特别的限定，较优选为0.05质量％以上且5质量％以下。

涂布步骤所使用基材的材质并无特别的限定，对含微细纤维状纤维素的浆料所呈现湿润性越高者，在干燥时越能抑制片材收缩等，故属较佳，最好选择经干燥后可轻易剥离所形成片材者。其中，较优选为树脂板或金属板，但并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板；以及这些表面经施行氧化处理者；不锈钢板、黄铜板等。

在涂布步骤中，当含微细纤维状纤维素的浆料黏度低，导致在基材上展开时，为了获得既定厚度、基重的含微细纤维状纤维素之片材，亦可在基材上固定挡堰用框后才使用。挡堰用框的材质并无特别的限定，最好选择经干燥后所附着片材的端部可轻易剥离者。其中，最好系形成树脂板或金属板者，但并无特别的限定。可使用例如：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌板、铜板、铁板等金属板；以及这些表面经施行氧化处理者；不锈钢板、黄铜板等。

涂布含微细纤维状纤维素之浆料的涂布机，系可使用例如：辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。从可使厚度更均匀的观点而言，较优选为模具涂布机、淋幕涂布机、喷雾涂布机。

涂布温度并无特别的限定，较优选为20℃以上且45℃以下、更优选为25℃以上且40℃以下、特优选为27℃以上且35℃以下。若涂布温度在上述下限值以上，则含微细纤维状纤维素的浆料可轻易涂布，若在上述上限值以下，可在涂布中抑制分散介质挥发。

涂布步骤时，最好依片材的完工基重成为10g/m²以上且100g/m²以下、较佳20g/m²以上且50g/m²以下的方式涂布浆料。藉由依基重成为上述范围内的方式涂布，可获得强度优异的纤维层。

获得含微细纤维状纤维素之纤维层的步骤，最好包括有使在基材上所涂布含微细纤维状纤维素的浆料干燥之步骤。干燥方法并无特别的限定，可为非接触干燥方法，亦可一边约束片材一边干燥的方法等任一方法，亦可组合这些方法使用。

非接触的干燥方法并无特别的限定，可采用例如：利用热风、红外线、远红外线或近红外线施行加热而干燥的方法(加热干燥法)；以及施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。亦可组合加热干燥法与真空干燥法，通常系使用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线施行的干燥，系可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置实施，但并无特别的限定。加热干燥法时的加热温度并无特别的限定，较优选为20℃以上且120℃以下、更优选为25℃以上且105℃以下。若加热温度达上述下限值以上，可使分散介质迅速挥发，若在上述上限值以下，可抑制因加热导致所需要成本增加、以及抑制微细纤维状纤维素因热而出现变色情形。

经干燥后，将所获得含微细纤维状纤维素之片材从基材上剥离，但当基材系片材的情况，亦可将保持含微细纤维状纤维素之片材与基材呈积层的状态进行卷取，并在即将使用含微细纤维状纤维素之片材前，才将含微细纤维状纤维素之片材从工程基材上剥离。

另外，当在纤维层中添加任意成分时，微细纤维状纤维素分散液中最好含有含氧有机化合物。含氧有机化合物的含有量，相对于微细纤维状纤维素分散液中所含微细纤维状纤维素100质量份，较优选为1质量份以上且40质量份以下、更优选为10质量份以上且30质量份以下、特优选为15质量份以上且25质量份以下。

＜抄纸步骤＞

获得含有微细纤维状纤维素之纤维层的步骤，亦可包括有将含微细纤维状纤维素的浆料施行抄纸的步骤。抄纸步骤中所使用的抄纸机系可举例如：长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、组合它们的多层抄制抄纸机等。抄纸步骤亦可施行手抄等公知抄纸。

抄纸步骤系将含微细纤维状纤维素的浆料，在网纹上施行过滤、脱水而获得湿纸状态片材后，再施行冲压、干燥而获得片材。浆料的固体浓度并无特别的限定，较优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上。又，浆料的固体浓度较优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。若浆料的固体浓度达上述下限值以上，则利用抄纸进行的纤维层制造趋于容易。若浆料的固体浓度在上述上限值以下，可防止浆料中形成凝聚块。浆料中视需要亦可含有上浆剂、纸力增强剂等公知的制纸用药品。

浆料施行过滤、脱水时，过滤时的滤布并无特别的限定，重点在于不致使微细纤维状纤维素通过、且过滤速度不致过慢。此种滤布并无特别的限定，较优选为由有机聚合物构成的片材、织物、多孔膜。有机聚合物并无特别的限定，较优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素系有机聚合物。具体可举例如孔径0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之织物等，但并无特别的限定。

由含微细纤维状纤维素的浆料制造片材的方法并无特别的限定，可使用例如WO2011/013567所记载制造装置的方法等。该制造装置系具备有压榨抽吸器及干燥抽吸器。该压榨抽吸器系将含微细纤维状纤维素的浆料吐出于无端皮带的上面，再从所吐出的浆料中压榨出分散介质而生成纤维网。该压榨抽吸器系使纤维网干燥而生成纤维片材。从压榨抽吸器横跨至干燥抽吸器配设无端皮带，将由压榨抽吸器所生成纤维网，依被载置于无端皮带上的状态搬送于干燥抽吸器。

本发明可使用的脱水方法并无特别的限定，可例如纸制造时通常使用的脱水方法，最好经利用长网、圆网、斜网等施行脱水后，再利用辊压机施行脱水的方法。又，干燥方法并无特别的限定，可例如纸制造时所采用的方法，最好系例如：滚筒干燥、美式干燥(yankee dryer)、热风干燥、近红外线加热、红外线加热等方法。

将浆料施行干燥而形成纤维片材的方法，系可举例如：加热干燥、送风干燥、减压干燥等。亦可与干燥并行施行加压。加热温度较优选为50℃～250℃左右。若在上述温度范围内，则干燥可在短时间内完成，能抑制变色、着色。加压较优选为0.01MPa～5MPa。若在上述压力范围内，可抑制发生龟裂、皱折，能提高纤维层密度。

抄纸步骤时，片材的完工基重较优选为1g/m²以上且200g/cm²、更优选为10g/m²以上且100g/cm²、特优选为25g/m²以上且75g/cm²。此处，纤维片材的基重系依照JIS P 8124：2011所记载方法测定的值。

在纤维层中添加任意成分时，最好在纤维浆料中均匀混合该任意成分，而形成经分散有任意成分的纤维层。例如若在纤维浆料中预先混合任意成分之含氧有机化合物，则在将由纤维浆料经抄纸或涂布所形成纤维浆料之薄层施行干燥，而形成纤维层的过程中，能稳定地进行干燥、并可抑制纤维层发生龟裂、皱折。结果可形成高密度、且透明的薄膜状纤维层。

亦可取代上述方法，改为在形成纤维层之后，使该纤维层浸渍任意成分。当任意成分系亲水性高分子的情况，最好在浆料中均匀混合亲水性高分子而形成纤维层。根据此形成方法，藉由追加亲水性高分子并使浸渍于纤维层，可依更高效率使亲水性高分子均匀含于纤维层中。

若在纤维层中添加的任意成分增加，则纤维素纤维含有量相对于该纤维层总质量相对性降低。所以，藉由适当调整任意成分的添加量，可将该纤维层中的纤维素纤维含有量调整于前述较佳范围。

积层体制造时所使用纤维片材的密度较优选为1.0g/cm³以上且1.7g/cm³以下、更优选为1.2g/cm³以上且1.65g/cm³以下、特优选为1.4g/cm³以上且1.6g/cm³以下。

此处，纤维片材的密度系从纤维片材的基重与厚度，根据JIS规格P8118：2014所计算出的值。另外，纤维片材的密度系包含纤维素纤维以外的任意成分在内之密度。

(第1实施方式)

第1实施方式的积层体之制造步骤，亦可包括有：获得含有纤维宽1000nm以下微细纤维状纤维素的纤维层之步骤；在纤维层至少其中一面上，涂布含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键之官能团(A)、及与羟基形成共价键之官能团(B)的组合物，而形成粘合剂层的步骤；以及涂布含丙烯酸系单体的树脂组合物，而形成树脂层的步骤。

第1实施方式获得纤维层的步骤系同上述步骤。

形成粘合剂层的步骤，系在纤维层至少其中一面上，涂布含有：与(甲基)丙烯酰基形成共价键之官能团(A)、及与羟基形成共价键之官能团(B)的组合物。

此处，官能团(A)及官能团(B)较优选为分别选自上述官能团中。其中，官能团(A)较优选为从(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少1种，而官能团(B)较优选为从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、烷氧硅烷基、硅醇基及唑啉基之中选择至少1种。

含有官能团(A)与官能团(B)的组合物较优选为含有：至少各具1个官能团(A)与羟基的化合物a、以及至少具有2个官能团(B)的化合物b，但亦可一分子中至少各具1个官能团(A)与官能团(B)的化合物。

至少各具1个官能团(A)与羟基的化合物a，较优选为具有官能团(A)的聚合物(树脂)。又，具有官能团(A)的聚合物(树脂)较优选为具有从(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少其中一者的丙烯酸树脂，更优选为由从(甲基)丙烯酰基、及依H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基之中选择至少其中一者，进行接枝聚合的丙烯酸树脂。

至少具有2个官能团(B)的化合物b较优选为异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物系可举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。异氰酸酯化合物包括有缩二脲型、nurate型、加成型等聚异氰酸酯，亦可使用此种聚异氰酸酯。其中，从因加热及经时劣化而造成着色的观点而言，最好使用nurate型聚异氰酸酯。

化合物a较优选为至少各具有1个官能团(A)与羟基，化合物a的羟基首先会与化合物b的第1个官能团(B)形成共价键，而化合物a的官能团(A)则与树脂层所含丙烯酸系单体之聚合物中的丙烯酰基形成共价键。然后，化合物b的第2个官能团(B)与纤维层所含微细纤维状纤维素中的羟基形成共价键。依此，纤维层所含微细纤维状纤维素、与树脂层所含丙烯酸系单体的聚合物，便利用化合物a与化合物b各自官能团进行共价键结的交联构造而相连结。

含官能团(A)与官能团(B)的组合物中，相对于官能团(A)1摩尔，官能团(B)较优选为含有0.5摩尔以上且5.0摩尔以下、更优选为含有0.5摩尔以上且3.0摩尔以下。藉由将官能团(B)相对于官能团(A)1摩尔的摩尔比设定在上述范围内，可更有效地形成交联构造，可更加提高积层体的层间密接性。

在含有官能团(A)与官能团(B)的组合物中，最好更进一步含有聚合引发剂。聚合引发剂系可例示如上述聚合引发剂。其中，含有官能团(A)与官能团(B)的组合物中，最好含有光聚合引发剂。藉由使含有官能团(A)与官能团(B)的组合物含有光聚合引发剂，可利用使树脂层固化时而照射的放射线，更加提高粘合剂层的硬度。

在含有官能团(A)与官能团(B)的组合物中，亦可更进一步含有溶剂。溶剂系可举例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基、二丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷等芳香族类及烃类等有机溶剂。

形成粘合剂层的步骤，系在纤维层至少其中一面上，涂布含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键之官能团(A)、及与羟基形成共价键之官能团(B)的组合物。涂布步骤时可使用的涂布机系可使用例如：棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。

经涂布后较优选为设置有聚合步骤，更优选为设置有热聚合步骤。热聚合步骤中，例如较佳依70℃以上且200℃以下、且0.1小时以上且10小时以下施行加热。热聚合步骤系可采用例如：利用热风、红外线、远红外线或近红外线施行加热而干燥的方法(加热干燥法)；以及施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。

聚合步骤亦可采用光聚合步骤，亦可同时采行热聚合步骤与光聚合步骤。在此情况下，光聚合步骤最好将300nm以上且450nm以下的紫外线，依10mJ/cm²以上且8000mJ/cm²以下的范围施行照射。

形成树脂层的步骤系将含有从丙烯酸系单体及丙烯酸系单体预聚合物中选择至少任一者的树脂组合物，施行涂布。

树脂组合物所含的丙烯酸系单体系可例示如上述丙烯酸系单体。其中，丙烯酸系单体较优选为从季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯之中选择至少1种。丙烯酸系单体预聚合物系可例示如由上述丙烯酸系单体、与氨基甲酸酯构造(或环氧构造)进行共聚合的共聚合物。

树脂组合物较优选为含有溶剂。溶剂系可举例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基、二丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷等芳香族类及烃类等等有机溶剂。

在树脂组合物中最好更进一步含有聚合引发剂。聚合引发剂系可例示如上述聚合引发剂。其中，在树脂组合物中最好含有光聚合引发剂。

形成树脂层的步骤系在纤维层至少其中一面上所形成粘合剂层的面上，涂布树脂组合物。涂布步骤中可使用的涂布机系可使用例如：棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。

经涂布树脂组合物后，为使溶剂挥发，最好依70℃以上且200℃以下施行0.1小时以上且1小时以下的加热。加热步骤系可采行例如：利用热风、红外线、远红外线或近红外线施行加热而干燥的方法(加热干燥法)；以及施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。

经使溶剂挥发后，最好设置使树脂组合物固化的步骤。其中，最好利用放射线照射使进行聚合固化。

所照射的放射线量系只要在能使光聚合引发剂生成自由基的范围内则可任意选择。具体而言，最好将300nm以上且450nm以下的紫外线，依10mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下的范围施行照射。又，放射线亦最好分为2次以上施行照射。放射线照射时所使用灯的具体例系可举例如：金属卤素灯、高压水银灯、紫外线LED灯、或无电极水银灯等。

使树脂组合物固化的步骤亦可同时施行光聚合与热聚合。在此情况下，在放射线照射之同时，亦依70℃以上且200℃以下的范围加热树脂组合物而施行固化。

(第2实施方式)

第2实施方式的积层体之制造步骤亦可包括有：获得含有纤维宽1000nm以下纤维状纤维素之纤维层的步骤；在纤维层至少其中一面，涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，而形成粘合剂层的步骤；以及在粘合剂层其中一面且与纤维层呈相对向侧之面上，积层树脂层的步骤。

第2实施方式获得纤维层的步骤系同上述步骤。

形成粘合剂层的步骤系将含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，涂布于纤维层至少其中一面上。树脂组合物系至少含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，最好更进一步含有异氰酸酯化合物等交联剂。又，树脂组合物系为施行氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸单元之聚合反应，亦可含有聚合引发剂。又，树脂组合物为调整涂布性，亦可含有任意稀释溶剂。

将含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，施行涂布之涂布机，系可使用例如：棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。

经涂布后，最好设置使树脂固化的步骤。固化步骤最好依成为20℃以上且150℃以下的方式加热。加热时间较优选为0.1小时以上且10小时以下。

积层树脂层的步骤系在属于粘合剂层其中一面且与纤维层呈相对向侧之面上，积层树脂层。即，积层树脂层的步骤系经由粘合剂层粘合纤维层与树脂层。积层树脂层的步骤最好在经由粘合剂层积层纤维层与树脂层之后，再从纤维层侧与树脂层侧利用金属板等板状物夹置，并施行冲压。又，冲压时最好施行加热。此情况的冲压压力较优选为0.1MPa以上、更优选为0.5MPa以上、特优选为1MPa以上、最优选为3MPa以上。又，冲压压力较优选为20MPa以下、更优选为10MPa以下。加热温度较优选为20℃以上且250℃以下。冲压时间较优选为10秒钟以上且10分钟以下。

本发明积层体的制造步骤，最好在积层树脂层的步骤前，更进一步包括形成设有：第1层、及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧之第2层的树脂层步骤。在此情况下，树脂层系可藉由在第1层与第2层中之任一层上涂布另一层而形成，亦可藉由将构成第1层与第2层的树脂施行共挤出而形成。

当第1层系含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的情况，形成树脂层的步骤最好包括有在第2层上，涂布含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物的步骤。在此情况下，第2层较优选为含有从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少其中一者、更优选为含有聚碳酸酯树脂。即，最好树脂层的第1层系含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，第2层系含有聚碳酸酯树脂，且树脂层系藉由在第2层上涂布含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物而形成。

含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物最好至少含有环氧(甲基)丙烯酸酯。又，因为含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物系为执行环氧(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸单元之聚合反应、以及以环氧基为基点的聚合反应，因而亦可含有聚合引发剂。又，含环氧(甲基)丙烯酸酯之组合物系为了调整涂布性，亦可含有任意的稀释溶剂。

当第1层系含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的情况，形成树脂层的步骤最好系利用共挤出而形成第1层与第2层的步骤。在此情况下，第2层较优选为含有从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择至少其中一者、更优选为含有聚碳酸酯树脂。即，较佳树脂层的第1层系含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，第2层系含有聚碳酸酯树脂，且树脂层系利用共挤出形成第1层与第2层。

利用共挤出形成的步骤系例如将(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、与聚碳酸酯树脂施行共挤出，则可形成树脂层。

形成树脂层的步骤系可对树脂层至少其中一面施行表面处理，亦可对树脂层中的第2层至少其中一面施行表面处理。表面处理系可施行例如：电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子束照射处理、火焰处理等。

再者，形成树脂层的步骤系可包括有形成微细凹凸构造的步骤，亦可包括有在树脂层中的第2层至少其中一面上形成微细凹凸构造的步骤。形成微细凹凸构造的步骤系可举例如：喷砂加工处理、压花加工处理、蚀刻处理、电晕处理、等离子体放电处理等。

积层体之制造方法系除上述方法之外，尚可举例如：在挤出成型用模具内，将具有纤维层与粘合剂层的积层片材设置呈露出粘合剂层状态，再朝该模具内挤出经加热熔融的树脂而使其接合的方法。

(用途)

本发明积层体的较佳实施方式系透明、机械强度高、且雾度小的积层体。从活用优异光学特性的观点而言，适用于例如：显示元件、照明元件、各种显示器装置、各种太阳电池等透光性基板用途。更具体而言，积层体系可使用为例如：可挠性显示器、触控板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投影式电视等的显示器、LED元件。又，积层体亦可使用为硅系太阳电池、色素增感太阳电池等太阳电池用基板。就基板的用途亦可积层例如：阻障膜、ITO、TFT等。

再者，本发明的积层体亦可使用为例如：汽车、铁路车辆、飞机、住宅、办公大楼、工厂等的框体；轧光工艺、内装材料、外板、保险杆等汽车、铁路车辆、飞机的材料；个人电脑的框体、家电零件、包装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料、其他工业用材料的构造材。框体视需要亦可积层例如：氟皮膜、硬涂膜等膜、或耐冲击性、耐光性素材。

(作用效果)

本发明的积层体系在树脂层与纤维层之间设有粘合剂层。所以，即使纤维层并非使用如非织造布般存在有空隙者的情况下，树脂层与纤维层间仍可获得充分密接性。

未存在空隙、或空隙较少的纤维层，系密度高、积层体的补强效果大。又，若密度较大，于透明性而言亦具优势。

再者，根据前述积层体之制造方法，藉由将形成树脂层的树脂施行挤出成型，可对纤维层表面所设置的粘合剂层，使树脂层能强力地粘合。又，相较于在将聚碳酸酯树脂薄膜(树脂层)压抵于纤维素非织造布(纤维层)的状态下，将聚碳酸酯树脂薄膜施行加热熔融而热压接于纤维素非织造布的专利文献1之制造方法下，可更简便且高生产性制造上述优异机械特性的积层体。

[实施例]

以下列举实施例及比较例，针对本发明的特征进行更具体说明。以下实施例所示材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，在不致脱逸本发明主旨前提下均可适当变更。所以，本发明范围并不因下示具体例而受限定解释。

＜实施例A1＞

(微细纤维状纤维素悬浮液A之制备)

使磷酸二氢钠二水合物265g、及磷酸氢二钠197g溶解于538g水中，获得磷酸系化合物的水溶液(以下称“磷氧化试剂”)。

将针叶树漂白牛皮纸浆(王子控股股份有限公司制、水分50质量％、根据JISP8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml)，利用离子交换水稀释成为含水率80质量％状态，而获得纸浆悬浮液。在该纸浆悬浮液500g中添加磷氧化试剂210g，一边利用105℃送风干燥机(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司DKM400)施行间歇混练，一边进行干燥至质量成为恒量为止。接着，一边利用150℃送风干燥机施行间歇混练，一边施行1小时加热处理，将磷酸基导入于纤维素中。此时磷酸基的导入量系0.98mmol/g。

其次，在已导入磷酸基的纤维素中添加5000ml离子交换水，经搅拌洗净后施行脱水。脱水后的纸浆利用5000ml离子交换水稀释，一边搅拌，一边逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液直到pH成为12～13为止，获得纸浆悬浮液。然后，将该纸浆悬浮液脱水，添加5000ml离子交换水施行洗净。再重复施行1次该脱水洗净。

在经洗净脱水后所获得纸浆中添加离子交换水，形成1.0质量％纸浆悬浮液。该纸浆悬浮液利用高压均质机(NiroSoavi公司“Panda Plus 2000”)，依操作压力1200bar使其通过均质腔合计5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液。又，利用湿式微粒化装置(SuginoMachine公司制“ULTIMAIZER”)，依245MPa压力使其通过处理腔合计5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液A。

构成悬浮液A的微细纤维状纤维素之平均纤维宽系5nm。

(纤维片材B之制作)

在微细纤维状纤维素悬浮液A中，依相对于微细纤维状纤维素100质量份，成为20质量份的方式添加含氧有机化合物之亲水性高分子聚环氧乙烷(和光纯药公司制：分子量100万)。另外，依微细纤维状纤维素的固体浓度成为0.5质量％方式调整浓度。依片材基重成为50g/m²的方式计量悬浮液，展开(浇铸)于市售压克力板上，利用50℃烘箱进行干燥，获得纤维片材B(纤维层)。

(积层材C之制作)

在纤维片材B其中一面上，利用棒涂机涂布粘合剂[其系属于由聚氨基甲酸酯进行接枝聚合之丙烯酸树脂的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT 8UA-347A)100重量份，以及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)9.7重量份进行混合]，经干燥，获得在纤维片材上设有粘合剂层的积层材C。该粘合剂层的干燥涂布量系1.5g/m²。

(积层材D之制作)

于积层材C之未设有粘合剂层的另一面，亦利用棒涂机涂布粘合剂[其系属于由聚基胺甲酸酯进行接枝聚合之丙烯酸树脂的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT8UA-347A)100重量份，以及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)9.7重量份进行混合]，经干燥，而获得在纤维片材双面上设有粘合剂层的积层材D。该粘合剂层的干燥涂布量系单面1.5g/m²、双面3.0g/m²。

(积层体之制作)

在挤出成型用平板模具(尺寸：150mm×150mm)的下模内壁面上，依积层材C(尺寸：150mm×150mm)的粘合剂层朝向模具挤出空间侧的方式载置积层材C，并利用耐热胶带固定。将由已固定积层材C的下模、与上模组合构成的挤出成型用平板模具，安装于挤出成型试验机(日精树脂工业公司制、NEX140)上，依压力200MPa挤出经加热至300℃而熔融的聚碳酸酯树脂(帝人公司制、PANLITE L-1250Y)，并依模具温度200℃、模锁力1300kN、保持时间30秒施行成型，获得实施例A1的积层体。

所获得积层体的合计厚度系1500μm，积层构造系依序积层着：聚碳酸酯层(厚度1465μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)的构造(参照图2)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝150μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系22％(＝33÷(750×0.2)％)。

＜实施例A2＞

(积层体之制作)

在下模的内壁面上重叠载置2片积层材C，并利用耐热胶带固定。又，在上模的内壁面重叠载置2片积层材C，并利用耐热胶带固定。此时，配置呈各积层材C的粘合剂层朝向树脂层侧的状态。除了使用由这些下模与上模组合构成的挤出成型用平板模具之外，其余均依照与实施例A1同样地获得在1层树脂层的表面侧积层2片、在背面侧积层2片，合计积层4片积层材6的实施例A2之积层体。所获得积层体的合计厚度系1500μm。该积层构造系依序积层着：纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度2μm)/聚碳酸酯层(厚度1360μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)的构造(参照图3)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝150μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系44％(＝(33+33)÷(750×0.2)％)。

＜实施例A3＞

(积层体之制作)

除了将积层材C的粘合剂，变更为丙烯酸-二氧化硅复合体树脂(荒川化学公司制、COMPOCERAN AC601)之外，其余均依照与实施例A1同样地获得实施例A3的积层体。所获得积层体的合计厚度系1500μm，积层构造系与实施例A1的积层体E大致相同(参照图2)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝150μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系22％(＝33÷(750×0.2)％)。

＜实施例A4＞

(积层体之制作)

在挤出成型用平板模具(尺寸：150mm×150mm)的下模内壁面上，依序载置聚碳酸酯树脂片材(帝人公司制、PANLITE PC-1151、厚度1.0mm、尺寸：150mm×150mm)、及积层材D(尺寸：150mm×150mm)，并利用耐热胶带固定。将由已固定聚碳酸酯树脂片材与积层材D的下模、及上模组合构成的挤出成型用平板模具，安装于挤出成型试验机(日精树脂工业公司制、NEX140)上，依压力200MPa挤出经加热至300℃而熔融的聚碳酸酯树脂(帝人公司制、PANLITE L-1250Y)，再依模具温度200℃、模锁力1300kN、保持时间30秒施行成型，获得实施例A4的积层体。另外，设置在模具内的上述聚碳酸酯树脂片材，利用朝模具内挤出的聚碳酸酯之热与压力，而热压接于积层材D并接合。

所获得积层体的合计厚度系2000μm，积层构造系依序积层着：聚碳酸酯层(厚度963μm)/粘合剂层(厚度2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度2μm)/聚碳酸酯层(厚度1000μm)的构造(参照图1)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝200μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系0％(＝0÷(1000×0.2)％)。

＜实施例A5＞

(纤维片材E之制作)

在微细纤维状纤维素悬浮液A中，依相对于微细纤维状纤维素100质量份，成为20质量份的方式添加含氧有机化合物之亲水性高分子聚环氧乙烷(和光纯药公司制：分子量100万)。另外，依微细纤维状纤维素的固体浓度成为0.5质量％方式调整浓度。依片材基重成为300g/m²的方式计量悬浮液，展开(浇铸)于市售压克力板上，利用50℃烘箱进行干燥，获得纤维片材E(纤维层)。

(积层材F之制作)

除了将积层材C的纤维片材B变更为纤维片材E之外，其余均依照与积层材C同样地获得积层材F。

(积层体之制作)

在下模的内壁面上载置1片积层材F，并利用耐热胶带固定。又，在上模的内壁面上载置1片积层材F，并利用耐热胶带固定。此时，各积层材F的粘合剂层，配置呈朝向后续所挤出成型树脂层侧的状态。除了使用由这些下模与上模组合构成的挤出成型用平板模具之外，其余均依照与实施例A1同样地获得在1层树脂层的表面侧积层1片、在背面侧积层1片，合计积层2片积层材F的实施例A5之积层体。

所获得积层体的合计厚度系1760μm。积层构造系依序积层：纤维片材B(厚度198μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度1360μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度198μm)的构造(参照图5)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝176μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系100％(＝(198-22)÷(880×0.2)％)。

＜实施例A6＞

(积层材H之制作)

在1片聚碳酸酯薄膜(东丽公司制LUMIRROR S10)上，重叠1片积层材D，更进一步依交错状态重叠聚碳酸酯薄膜与积层材D，获得由合计6片聚碳酸酯薄膜与合计6片积层材D呈交错积层的积层材H。

(积层体之制作)

在下模的内壁面上载置1片积层材H，并利用耐热胶带固定。又，在上模的内壁面上载置1片积层材H，并利用耐热胶带固定。此时，各积层材H的粘合剂层，配置呈朝向后续所挤出成型树脂层侧的状态。除了使用由这些下模与上模组合构成的挤出成型用平板模具之外，其余均依照与实施例A1同样地获得在1层树脂层的表面侧积层1片、在背面侧积层1片，合计积层2片积层材H的实施例A6之积层体。

所获得积层体的合计厚度系1760μm。积层构造系依序积层着：聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度716μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材B(厚度33μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度50μm)的构造(参照图6)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝176μm)区域中所存在纤维片材B的厚度比例，系38％(＝(33+33)÷(880×0.2)％)。

＜实施例A7＞

(纤维片材I之制作)

在微细纤维状纤维素悬浮液A中，依相对于微细纤维状纤维素100质量份，成为20质量份的方式添加含氧有机化合物之亲水性高分子聚环氧乙烷(和光纯药公司制：分子量100万)。另外，依微细纤维状纤维素的固体浓度成为0.5质量％方式调整浓度。依片材基重成为660g/m²的方式计量悬浮液，展开(浇铸)于市售压克力板上，利用50℃烘箱进行干燥，获得纤维片材I(纤维层)。

(积层材J之制作)

在纤维片材I其中一面上，利用棒涂机涂布粘合剂[其系属于由聚氨基甲酸酯进行接枝聚合之丙烯酸树脂的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT 8UA-347A)100重量份，以及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)9.7重量份进行混合]，经干燥，获得在纤维片材上设有粘合剂层的积层材J。该粘合剂层的干燥涂布量系1.5g/m²。

(积层材K之制作)

于积层材J未设有粘合剂层的另一面，亦利用棒涂机涂布粘合剂[其系属于由聚氨基甲酸酯进行接枝聚合之丙烯酸树脂的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT8UA-347A)100重量份，以及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)9.7重量份进行混合]，经干燥，获得在纤维片材双面上设有粘合剂层的积层材K。该粘合剂层的干燥涂布量系单面1.5g/m²、双面3.0g/m²。

(积层体L之制作)

在挤出成型用平板模具(尺寸：150mm×150mm)的下模内壁面上，依积层材K(尺寸：150mm×150mm)其中一粘合剂层朝向模具挤出空间侧的方式载置积层材K，并利用耐热胶带固定。将由已固定积层材K的下模、与上模组合构成的挤出成型用平板模具，安装于挤出成型试验机(日精树脂工业公司制、NEX140)上，依压力200MPa挤出经加热至300℃而熔融的聚碳酸酯树脂(帝人公司制、PANLITE L-1250Y)，并依模具温度200℃、模锁力1300kN、保持时间30秒施行成型，获得中间积层体。

接着，对构成中间积层体的积层材K之另一粘合剂层，利用同上述的挤出成型而积层聚碳酸酯层，获得实施例A7的积层体。

所获得积层体L的合计厚度系1760μm，积层构造系依序积层着：聚碳酸酯层(厚度680μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/纤维片材I(厚度396μm)/粘合剂层(厚度约2μm)/聚碳酸酯层(厚度680μm)的构造(参照图7)。

相对于所获得积层体从表层至中心的厚度T，在从表层起至20％厚度(0.2T＝176μm)区域中所存在纤维片材I的厚度比例，系0％(＝0÷(880×0.2)％)。

＜比较例A1＞

(成型体之制作)

除了未使用积层材C之外，其余均依照与实施例A1同样地获得比较例A1的成型体。所获得成型体的厚度系1500μm，积层构造系聚碳酸酯层(厚度1500μm)单层构造。

＜比较例A2＞

(积层体之制作)

除了将积层材C变更为纤维片材B之外，其余均依照与实施例A1同样地获得比较例A2的积层体。所获得积层体的合计厚度系1500μm，积层构造系依序积层着：聚碳酸酯层(厚度1467μm)/纤维片材B(厚度33μm)的双层构造。

＜比较例A3)

(纤维素悬浮液K之制备)

在针叶树漂白牛皮纸浆(王子控股股份有限公司制、水分50质量％、根据JISP8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml)中，添加离子交换水形成1.0质量％纸浆悬浮液。该纸浆悬浮液利用实验精炼机(相川铁工公司制)，依1万转/分处理5小时，获得纤维素悬浮液K。该纤维素的平均纤维宽系3μm。

(纤维片材L之制作)

依片材基重成为50g/m²的方式计量悬浮液K，展开于市售压克力板上，利用50℃烘箱施行干燥获得纤维片材。更进一步在纤维片材其中一面上，利用棒涂机涂布粘合剂[其系属于由聚氨基甲酸酯进行接枝聚合之丙烯酸树脂的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT 8UA-347A)100重量份，以及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)9.7重量份进行混合]，经干燥，获得在纤维片材上设有粘合剂层的纤维片材。该粘合剂层的干燥涂布量系1.5g/m²。

(积层体之制作)

除了将积层材C变更为纤维片材L之外，其余均依照与实施例A1同样地获得比较例A3的积层体。所获得积层体的合计厚度系1500μm，积层构造系同实施例A1的积层体E均属于三层构造(参照图2)。

(测定)

针对依实施例及比较例所制作的积层体，分别依照以下方法测定构成积层体的纤维层之平均纤维宽、厚度、密度、全光线穿透率、雾度。结果如表1所示。另外，表1所示结果等系构成各积层体的“纤维层”、“粘合剂层”、“树脂层”每1层的结果等。

·平均纤维宽之测定方法构成积层体之纤维层的纤维素纤维之平均纤维宽，利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，并利用电子显微镜影像观察测定该纤维层的值。此处所谓“宽度”系指纤维素纤维的端至端的距离中较短的距离。

·厚度之测定方法构成积层体的纤维层单层厚度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)切取积层体的剖面，利用电子显微镜影像观察测定该剖面的值。

·密度之测定方法构成积层体的纤维层之单层基重系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)仅切削积层体的纤维层，根据JIS规格P8124：2011计算出。此处由所计算出的基重、与依上述方法所测定的厚度，根据JIS规格P8118：2014，计算出构成积层体的纤维层单层密度。

·全光线穿透率之测定方法构成积层体的纤维层之单层全光线穿透率，系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)，依仅残留积层体之纤维层的方式切削，根据JIS规格K7361：1997，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定。

·雾度之测定方法构成积层体的纤维层单层雾度系利用Ultra Microtome UC-7(JEOL公司制)，依仅残留积层体之纤维层的方式切削，根据JIS规格K7136：2000使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定。

[表1]

(评价)

针对实施例及比较例所制作的积层体施行以下评价。结果如表2所示。

＜密接性＞

裁剪所获得积层体，从各积层体分别获得5片宽10mm×长50mm尺寸的样品。为评价纤维层与树脂层之密接性，将OLFA公司制美工刀刺入纤维层与树脂层间的粘合剂层中，依下述基准评价纤维层与树脂层的剥离程度。◎：相关样品5片全部均连些微都无法剥离纤维层与树脂层。○：样品5片中有4片出现些微剥离，仅有1片出现达1mm程度剥离。该程度的剥离在实用上不构成问题。△：样品5片全部均达20mm以上的剥离。该剥离在实用上构成问题。×：样品5片全部均系纤维层与树脂层呈现完全剥离。

＜全光线穿透率＞

所获得积层体的全光线穿透率系根据JIS规格K7361：1997，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定。

＜雾度＞

针对所获得积层体的雾度系根据JIS规格K7136：2000，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150”)测定。

＜弯曲弹性模数＞

所获得积层体的弯曲弹性模数系根据JIS规格K7074：1988，使用张力机RTC-1250A测定。

＜线膨胀系数＞

所获得积层体的线膨胀系数系根据JIS规格K7197：2012，使用热分析机器(日立公司制TMA7100)，依100～150℃温度范围测定。

＜表面附近的纤维层比例＞

将从所获得积层体表面(其中一面)起至中心的厚度社维T时，依百分率求取从其表面起至厚度T×0.2区域(表面附近区域)中，所存在纤维层的厚度比例。这些结果如表2所示。

[表2]

由以上结果得知，实施例的积层体系相关密接性、全光线穿透率、雾度、弹性模数、及线膨胀系数等所有项目均获高评价。设有纤维层、粘合剂层及树脂层的实施例A1，可兼顾优异密接性、高透明性、及低线膨胀系数。多片积层纤维层的实施例A2可在维持密接性与透明性状态下，获得高弹性模数与低线膨胀系数。实施例A3系藉由丙烯酸树脂使用由二氧化硅复合的粘合剂，可获得更牢固的密接性。实施例A4系藉由在纤维层双面上经由粘合剂层设置树脂，因而可获得良好密接性、低线膨胀系数、及更厚的积层体。另一方面，仅有树脂层的比较例A1虽透明性高，但线膨胀系数却极高。没有粘合剂层的比较例A2系纤维层与树脂层的密接不足，线膨胀系数亦较大于实施例。使用纤维宽达1000nm以上纤维素的悬浮液K之比较例A3，呈现低透明性，且线膨胀系数亦明显偏大。又，若观察各积层体表面附近的纤维层厚度比例(存在率)，则实施例系比例越高，获得越高弹性模数与越低线膨胀系数。

(第1实施方式)

＜实施例B1＞

[磷氧化试剂之制备]

使磷酸二氢钠二水合物265g、及磷酸氢二钠197g溶解于538g水中，获得磷酸系化合物的水溶液(以下称“磷氧化试剂”)。

[磷氧化]

将针叶树漂白牛皮纸浆(王子控股股份有限公司制、水分50质量％、根据JISP8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml)，利用离子交换水稀释成为含水率80质量％状态，而获得纸浆悬浮液。在该纸浆悬浮液500g中添加磷氧化试剂210g，一边利用105℃送风干燥机(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司DKM400)施行间歇混练，一边进行干燥至质量成为恒量为止。接着，一边利用150℃送风干燥机施行间歇混练，一边施行1小时加热处理，便将磷酸基导入于纤维素中。此时磷酸基的导入量系0.98mmol/g。

另外，磷酸基的导入量系将纤维素利用离子交换水稀释成含有量0.2质量％之后，再利用离子交换树脂施行处理，并利用使用碱的滴定进行测定。利用离子交换树脂施行的处理，系在含0.2质量％纤维素的浆料中，依体积计添加1/10的强酸性离子交换树脂(ORGANO股份有限公司制、Amberjet 1024：调节毕)，并施行振荡1小时的处理。然后，注入于开孔90μm的筛网上，将树脂与浆料予以分离。使用碱进行的滴定系在经离子交换后含纤维状纤维素的浆料中，一边添加0.1N氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所呈现导电率的值变化。即，将图8所示曲线的第1区域中所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固体(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

[碱处理、洗净]

其次，在已导入磷酸基的纤维素中添加5000ml离子交换水，经搅拌洗净后施行脱水。脱水后的纸浆利用5000ml离子交换水稀释，一边搅拌，一边逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液直到pH成为12以上且13以下为止，获得纸浆分散液。然后，将该纸浆分散液脱水，添加5000ml离子交换水施行洗净。再重复施行1次该脱水洗净。

[机械处理]

在经洗净脱水后所获得纸浆中添加离子交换水，形成固体浓度1.0质量％纸浆分散液。该纸浆分散液利用高压均质机(NiroSoavi公司“Panda Plus2000”)施行处理，获得纤维素分散液。使用高压均质机的处理时，依操作压力1200bar使通过均质腔合计5次。又，将该纤维素分散液使用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制“ULTIMAIZER”)施行处理，获得微细纤维状纤维素分散液。使用湿式微粒化装置施行处理时，依245MPa压力使通过处理腔合计5次。微细纤维状纤维素分散液中所含微细纤维状纤维素的平均纤维宽系4nm。

[片材化]

依微细纤维状纤维素分散液的固体浓度成为0.5质量％方式，施行浓度调整。然后，相对于微细纤维状纤维素分散液100质量份，添加聚环氧乙烷(住友精化公司制、PEO-18)的0.5质量％水溶液计20质量份。接着，依片材的完工基重成为45.0g/m²方式计量分散液，展开于市售压克力板上，利用35℃、相对湿度15％的恒温恒湿器施行干燥。另外，为了成为既定基重，在压克力板上配置挡堰用金框(内部尺寸180mm×180mm金框)。依照以上的顺序获得含微细纤维状纤维素之片材(纤维层)。利用触针式厚度计(MAHR公司制、MILLITRON1202D)，所测定含微细纤维状纤维素之片材的厚度系29.8μm，由基重除以厚度所计算出的密度系1.51g/cm³。

[粘合剂层之积层]

将由丙烯酰基施行接枝聚合的丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT 8KX-012C)100质量份、聚异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)38质量份、以及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE 184)2质量份予以混合，而获得粘合组合物。接着，利用棒涂机将上述粘合组合物涂布于含微细纤维状纤维素之片材其中一面之后，依100℃加热1小时而使其固化以积层粘合剂层。又，在含微细纤维状纤维素之片材另一面上亦依照同样的顺序积层粘合剂层。粘合剂层的厚度系单面5μm。依照上述顺序，获得在含微细纤维状纤维素之片材的双面上，均积层了粘合剂层的粘合剂层积层片材(A)。

[树脂层之积层]

将含有光聚合引发剂之1-羟基环己基苯基酮5质量％的氨基甲酸酯丙烯酸树脂(荒川化学工业公司制、BEAMSET 575CB)100质量份、及甲乙酮100质量份予以混合，而获得树脂组合物。其次，利用棒涂机将上述树脂组合物涂布于粘合剂层积层片材(A)其中一面之后，依100℃加热5分钟而使甲乙酮挥发。更，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制、ECS-4011GX)，照射500mJ/cm²紫外线，使树脂组合物固化而形成树脂层。又，粘合剂层积层片材(A)另一面亦依照同样的顺序形成树脂层。树脂层的厚度系单面10μm。依照上述顺序，获得在粘合剂层积层片材(A)双面积层有树脂层的积层体。

＜实施例B2＞

[树脂层之积层]

将以季戊四醇四丙烯酸酯为主成分的丙烯酸树脂(荒川化学工业公司制、BEAMSET710)100质量份、甲乙酮100质量份、及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE 184)5质量份予以混合，而获得树脂组合物。其次，利用棒涂机将上述树脂组合物涂布于实施例B1所获得粘合剂层积层片材(A)其中一面之后，依100℃加热5分钟而使甲乙酮挥发。更，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制、ECS-4011GX)，照射500mJ/cm²紫外线，使树脂组合物固化而形成树脂层。又，粘合剂层积层片材(A)另一面亦依照同样的顺序形成树脂层。树脂层的厚度系单面10μm。依照上述顺序，获得在粘合剂层积层片材(A)双面积层有树脂层的积层体。

＜实施例B3＞

[树脂层之积层]

将以二季戊四醇六丙烯酸为主成分的丙烯酸树脂(荒川化学工业公司制、BEAMSET710)100质量份、甲乙酮100质量份、及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE 184)5质量份予以混合，而获得树脂组合物。其次，利用棒涂机将上述树脂组合物涂布于实施例B1所获得粘合剂层积层片材(A)其中一面之后，依100℃加热5分钟而使甲乙酮挥发。再使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制、ECS-4011GX)，照射500mJ/cm²紫外线，使树脂组合物固化而形成树脂层。又，粘合剂层积层片材(A)另一面亦依照同样的顺序形成树脂层。树脂层的厚度系单面10μm。依照上述顺序，获得在粘合剂层积层片材(A)双面积层有树脂层的积层体。

＜实施例B4＞

[树脂层成型用玻璃槽之制成]

将实施例B1所获得粘合剂层积层片材(A)2片裁剪为长120mm、宽55mm的尺寸。其次，在长125mm、宽60mm、厚度2mm的硅胶中央部，设计长95mm、宽40mm、厚度2mm的空隙而形成间隙子，在外周配置玻璃板，再将2片粘合剂层积层片材(A)沿硅胶内周缘插入。另外，在间隙子靠硅胶与粘合剂层积层片材(A)之一侧，设有用于在空隙中注入后述树脂组合物用的宽5mm开口部。又，利用长125mm、宽60mm、厚度3mm玻璃板2片，从上下包夹粘合剂层积层片材(A)2片，将左右各2处、上下各1处利用燕尾夹固定而密封。图10所示系依上述所制作树脂层成型用玻璃槽200从上方所观看的图，经除去上部玻璃板状态的树脂层成型用玻璃槽概略图。如图10所示，在树脂层成型用玻璃槽200中，包围内部空间配设有：粘合剂层积层片材(A)130、硅胶120、玻璃板110。

[树脂层之成型]

将以1,10-癸二醇二丙烯酸酯为主成分的丙烯酸树脂(新中村化学工业公司制、A-DOD-N)100质量份、及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE 184)3质量份予以混合，而获得树脂组合物。其次，使用微量吸管将树脂组合物从间隙子的开口部，注入于树脂层成型用玻璃槽200的内部空间。又，在开口部中插入硅胶并密封，使用UV输送带装置(EYEGRAPHICS公司制、ECS-4011GX)，照射300mJ/cm²紫外线合计20次，而使树脂组合物固化。然后，除去玻璃板与硅胶，获得在厚度1920μm树脂层双面上，经由粘合剂层积层着含微细纤维状纤维素之片材(纤维层)的积层体。

＜比较例B1＞

在实施例B1中并未实施粘合剂层的积层。其他顺序均依照与实施例B1同样地获得积层体。

＜比较例B2＞

在实施例B2中并未实施粘合剂层的积层。其他顺序均依照与实施例B2同样地获得积层体。

＜比较例B3＞

在实施例B3中并未实施粘合剂层的积层。其他顺序均依照与实施例B3同样地获得积层体。

＜实施例B5＞

[粘合剂层之积层]

将属于聚酯树脂的UV涂布锚钉剂(荒川化学工业公司制、ARACOAT AP2510)76质量份、固化剂(荒川化学工业公司制、ARACOAT CL2502)10质量份、及甲乙酮14质量份予以混合，而获得粘合组合物。其次，利用棒涂机将上述粘合组合物涂布于实施例B1所获得含微细纤维状纤维素之片材(纤维层)其中一面之后，依100℃加热3分钟使其固化而积层粘合剂层。在含微细纤维状纤维素之片材另一面上，亦依照同样的顺序积层粘合剂层。粘合剂层的厚度系单面5μm。依照上述顺序，获得在含微细纤维状纤维素之片材双面上积层有粘合剂层的粘合剂层积层片材(B)。

[树脂层之积层]

在上述粘合剂层积层片材(B)上，依照与实施例B1同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜实施例B6＞

在实施例B5所获得粘合剂层积层片材(B)上，依照与实施例B2同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜实施例B7＞

在实施例B5所获得粘合剂层积层片材(B)上，依照与实施例B3同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜实施例B8＞

[粘合剂层之积层]

将倍半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制、COMPOCERAN SQ107)26质量份、固化剂(荒川化学工业公司制、HBSQ202)14质量份、及异丙醇60质量份予以混合，而获得粘合组合物。其次，利用棒涂机将上述粘合组合物涂布于实施例B1所获得含微细纤维状纤维素之片材其中一面之后，依100℃加热5分钟而使异丙醇挥发。再使用UV输送带装置(EYEGRAPHICS公司制、ECS-4011GX)，照射300mJ/cm²紫外线，使粘合组合物固化而形成粘合剂层。又，含微细纤维状纤维素之片材另一面亦依照同样的顺序积层粘合剂层。粘合剂层的厚度系单面5μm。依照上述顺序，获得在含微细纤维状纤维素之片材双面上积层有粘合剂层的粘合剂层积层片材(C)。

[树脂层之积层]

在上述粘合剂层积层片材(C)上，依照与实施例B1同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜实施例B9＞

在实施例B8所获得粘合剂层积层片材(C)上，依照与实施例B2同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜实施例B10＞

在实施例B8所获得粘合剂层积层片材(C)上，依照与实施例B3同样的顺序施行树脂层的积层，获得积层体。

＜评价＞

针对实施例及比较例所获得积层体，依照以下方法测定。

[拉伸弹性模数]

根据JIS P 8113，使用拉伸试验机(L&W公司制、Tensile Tester CODE SE-064)，测定温度23℃、相对湿度50％的拉伸弹性模数。

[全光线穿透率]

根据JIS K 7361，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)测定全光线穿透率。

[初期密接性]

根据JIS K 5400，在积层体靠纤维层侧的表面上划入100个1mm²十字切割，并在上面黏贴赛珞玢带(NICHIBAN公司制)，经依1.5kg/cm²荷重压抵后，朝90°方向撕开。从剥落的棋盘格数，评价树脂层与纤维层(含微细纤维状纤维素之片材)的密接性。

[加速试验后之密接性]

将积层体放入设定在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿器(东京理科器械公司制、KCL-2000)中，静置240小时。然后，将积层体在温度23℃、相对湿度50％环境下放置1小时。之后，根据JIS K 5400，在积层体靠纤维层侧的表面上划入100个1mm²十字切割，并在上面黏贴赛珞玢带(NICHIBAN公司制)，经依1.5kg/cm²荷重压抵后，朝90°方向撕开。从剥落的棋盘格数，评价树脂层与纤维层(含微细纤维状纤维素之片材)的密接性。

[表3]

由表3中得知，粘合剂层中含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键之官能团的丙烯酰基、及与羟基形成共价键之官能团的异氰酸酯基之实施例B1～4，可获得拉伸弹性模数、全光线穿透率均高，且初期密接性与加速试验后密接性均呈良好的积层体。此现象可认为系因为在粘合剂层的异氰酸酯基与含微细纤维状纤维素之片材的羟基之间，以及粘合剂层的丙烯酰基与树脂层的丙烯酰基之间，分别均形成共价键，且在粘合剂层的异氰酸酯基与粘合剂层的丙烯酰基之间亦形成共价键，因而可获得牢固的密接性。

另一方面，没有积层粘合剂层的比较例B1～3，呈现初期密接性、及加速试验后密接性均偏低的结果。又，接积剂层系使用聚酯树脂的实施例B5～7、使用倍半硅氧烷系树脂的实施例B8～10，虽初期密接性比较佳，但加速试验后的密接性嫌不足，假设在严峻条件下使用的用途中，呈现实用上出现问题之顾虑的结果。另外，比较例B1相较于实施例B6及B7之下，虽密接性变佳，但同样依树脂层进行比较时，具有粘合剂层者的初期密接性较良好。

(制造例)

＜实施例B5(无机膜积层体之制造例1)＞

使用实施例B1～4所获得积层体，依照下述顺序可制作无机膜积层体。

针对积层体利用原子层沉积装置(Picosun公司制、SUNALE R-100B)施行氧化铝成膜。铝原料系使用三甲基铝(TMA)，TMA的氧化时系使用H₂O。腔温度设定为150℃，TMA的脉冲时间设定为0.1秒，迫净时间设定为4秒，H₂O的脉冲时间设定为0.1秒，迫净时间设定为4秒。藉由重复该循环合计405循环，获得在积层体双面上积层有膜厚30nm氧化铝膜的无机膜积层体。

＜实施例B6(无机膜积层体之制造例2)＞

使用实施例B1～4所获得积层体，依照下述顺序可制作无机膜积层体。

针对积层体，利用等离子体CVD装置(SELVAC公司制、ICP-CVD滚轮对滚轮装置)形成氮氧化硅膜。在载体薄膜(PET薄膜)的上面，利用双面胶带贴合积层体，并设置于真空腔内。真空腔内的温度设定为50℃，流入气体系设定为硅烷、氨、氧、氮。使产生等离子体放电而施行45分钟成膜，获得在积层体的单面上积层有膜厚500nm氮氧化硅膜的无机膜积层体。又，在对向侧的面上亦依照同样的顺序施行成膜，亦可获得在积层体双面上积层有膜厚500nm氮氧化硅膜的无机膜积层体。

(第2实施方式)

＜实施例C1＞

[磷氧化]

针叶树牛皮纸浆系使用王子制纸制的纸浆(固体93％、基重208g/m²片材状、离解后根据JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)700ml)。在上述针叶树牛皮纸浆(绝干质量)100质量份中，浸渍磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，并施行挤压成为磷酸二氢铵45质量份、脲200质量份状态，而获得浸渍药液纸浆。所获得浸渍药液纸浆利用165℃热风干燥机施行200秒钟干燥·加热处理，将磷酸基导入于纸浆中的纤维素。此时的磷酸基导入量系0.98mmol/g。

另外，磷酸基的导入量系将纤维素利用离子交换水稀释成含有量0.2质量％之后，再利用离子交换树脂施行处理，并利用使用碱的滴定进行测定。利用离子交换树脂施行的处理，系在含0.2质量％纤维素的浆料中，依体积计添加1/10的强酸性离子交换树脂(ORGANO股份有限公司制、Amberjet 1024：调节毕)，并施行振荡1小时的处理。然后，注入于开孔90μm的筛网上，将树脂与浆料予以分离。使用碱进行的滴定系在经离子交换后含纤维状纤维素的浆料中，一边添加0.1N氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所呈现导电率的值变化。即，将图8所示曲线的第1区域中所需要碱量(mmol)，除以滴定对象浆料中的固体(g)，设为取代基导入量(mmol/g)。

[碱处理及洗净]

其次，在已导入磷酸基的纤维素中添加5000ml离子交换水，经搅拌洗净后施行脱水。脱水后的纸浆利用5000ml离子交换水稀释，一边搅拌，一边逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液直到pH成为12以上且13以下为止，获得纸浆分散液。然后，将该纸浆分散液脱水，添加5000ml离子交换水施行洗净。再重复施行1次该脱水洗净。

[机械处理]

在经洗净脱水后所获得纸浆中添加离子交换水，形成固体浓度1.0质量％纸浆分散液。该纸浆分散液利用高压均质机(NiroSoavi公司“Panda Plus 2000”)施行处理，获得纤维素分散液。使用高压均质机的处理时，依操作压力1200bar使通过均质腔合计5次。又，将该纤维素分散液使用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制“ULTIMAIZER”)施行处理，获得微细纤维状纤维素分散液(A)。使用湿式微粒化装置施行处理时，依245MPa压力使通过处理腔合计5次。微细纤维状纤维素分散液(A)中所含微细纤维状纤维素的平均纤维宽系4nm。

[纤维层之形成]

依微细纤维状纤维素分散液(A)的固体浓度成为0.5质量％方式，施行浓度调整。然后，相对于微细纤维状纤维素分散液(A)100质量份，添加聚环氧乙烷(住友精化公司制、PEO-18)的0.5质量％水溶液计20质量份，获得微细纤维状纤维素分散液(B)。接着，依该含纤维素纤维之层(由微细纤维状纤维素分散液(B)的固体所构成的层)的完工基重成为50g/m²方式计量微细纤维状纤维素分散液(B)，展开于市售压克力板上，利用35℃、相对湿度15％的恒温恒湿器施行干燥。另外，为了成为既定基重，在压克力板上配置挡堰用金框(内部尺寸180mm×180mm金框)。依照以上的顺序便获得纤维层(含纤维素纤维之层)。

[粘合剂层之积层]

将氨基甲酸酯/丙烯酸比率2/8的氨基甲酸酯丙烯酸酯(大成精化公司制、ACRIT8UA-347A)100质量份、及异三聚氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、Durante TPA-100)9.7质量份予以混合，获得树脂组合物A。其次，在纤维层其中一面上，利用棒涂机涂布树脂组合物A，再利用100℃恒温干燥机施行1小时干燥。依照上述顺序，获得在纤维层其中一面上积层有粘合剂层的积层片材A。

[树脂层之形成]

将环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯(荒川化学工业公司制、BEAMSET 371)39质量份、甲乙酮21质量份、及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE184)2质量份予以混合，而获得树脂组合物B。接着，在聚碳酸酯薄膜(帝人公司制、PANLITE PC-2151：厚度300μm)其中一面上，利用棒涂机涂布树脂组合物B，再施行3分钟干燥。接着，使用UV输送带装置(EYEGRAPHICS公司制、ECS-4011GX)照射500mJ/cm²紫外线，而使树脂组合物B固化。依照上述顺序，便形成在聚碳酸酯薄膜上设有环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂层的树脂层。

[积层片材A与树脂层之积层]

将上述积层片材A与树脂层分别各切取100mm四方。接着，依积层片材A积层粘合剂层之一面、与树脂层的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂层面相邻接方式重叠，利用厚度2mm、尺寸200mm×200mm不锈钢板夹置。另外，不锈钢板系使用经在挟持面涂布离型剂(Audec公司制、TEFRELEASE)者。然后，插入于设定常温的试验用小型压片机(东洋精机工业公司制、MP-WCH)中，于1MPa冲压压力下施加3分钟，在升温至180℃。保持此状态30秒钟后，历时5分钟冷却至30℃。依照上述顺序，获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜实施例C2＞

实施例C1中，于积层片材A与树脂层进行积层时，将冲压压力从1MPa变更为5MPa。其他顺序均依照与实施例C1同样地获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜实施例C3＞

在实施例C1进行粘合剂层的积层时，取代氨基甲酸酯/丙烯酸比率2/8的氨基甲酸酯丙烯酸酯，改为使用氨基甲酸酯/丙烯酸比率4/6的氨基甲酸酯丙烯酸酯(大成精化公司制、ACRIT 8UA-540)。其他顺序均依照与实施例C1同样地获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜实施例C4＞

在实施例C3中，于积层片材A与树脂层进行积层时，将冲压压力从1MPa变更为5MPa。其他顺序均依照与实施例C1同样地获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜实施例C5＞

在实施例C2中，取代在聚碳酸酯薄膜上设有环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂层的树脂层，改为使用将聚碳酸酯树脂与丙烯酸树脂施行共挤出而形成的共挤出薄膜(JUPILONMR-DF02U：厚度300μm)。于积层片材A与树脂层进行积层时，依共挤出薄膜靠丙烯酸树脂侧之面、与积层片材A靠粘合剂层侧之面呈相邻接状态重叠。其他顺序均依照与实施例C2同样地获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜比较例C1＞

在实施例C1中并未实施粘合剂层的积层。又，在树脂层形成时并没有涂布树脂组合物B。其他顺序均依照与实施例C1同样地获得纤维层未经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜参考例C6＞

在实施例C2中，于粘合剂层进行积层时，树脂组合物A的构成系设为由丙烯酰基进行接枝聚合的丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT8KX-012C)100质量份、异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)38质量份、以及自由基聚合引发剂(BASF公司制、IRGACURE184)2质量份的混合物。其他顺序均依照与实施例C2同样地获得纤维层经由粘合剂层而与树脂层积层的积层体。

＜测定＞

实施例及比较例所获得积层体系依照以下方法施行评价。

[积层体之厚度]

积层体之厚度系使用触针式厚度计(MAHR公司制、MILLITRON 1202D)测定。

[纤维层(含纤维素纤维之层)之厚度]

在施行积层之前，先利用触针式厚度计(MAHR公司制、MILLITRON 1202D)测定纤维层的厚度，并设为积层体中的纤维层厚度。

[粘合剂层之厚度]

在施行积层片材A与树脂层的积层前，先使用触针式厚度计(MAHR公司制、MILLITRON 1202D)测定积层片材A的厚度，再从积层片材A的厚度中扣掉纤维层的厚度，计算出积层体中的粘合剂层厚度。

[树脂层之厚度]

从积层体的厚度中，扣掉纤维层厚度、与粘合剂层厚度，计算出积层体中的树脂层厚度。

[纤维层(含纤维素纤维之层)密度]

纤维层的基重(50g/m²)除以纤维层厚度，获得纤维层的密度。

＜评价＞

实施例及比较例所获得积层体系依照以下方法施行评价。

[纤维层与树脂层之密接性]

根据JIS K 5400，在实施例及比较例的积层体之纤维层上，划入100个1mm²十字切割。接着，在其上面黏贴赛珞玢带(NICHIBAN公司制)，依1.5kg/cm²荷重压抵后，朝90°方向撕开。利用剥落的棋盘格数评价纤维层与树脂层的密接性。

[纤维层与树脂层在赋予弯曲应力时的密接性]

将实施例及比较例的积层体，以纤维层朝内侧弯折180°而破坏。观察经破坏后的积层体破坏行为，并依照下述评价基准施行评价，设为纤维层与树脂层在赋予弯曲应力时的密接性指标。

◎：没有观察到有出现剥离的部位，即使破坏后仍维持积层构成。

○：在发生破坏的部位处虽有观察到轻微的剥离，但仍维持积层构成。

×：发生剥离，未维持积层构成。

[积层体之全光线穿透率]

根据JIS K 7361，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)评价积层体的全光线穿透率。

[积层体之雾度]

根据JIS K 7136，使用测霾计(村上色彩技术研究所公司制、HM-150)评价积层体的雾度。

[表4]

由表4中得知，粘合剂层系形成氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂层的实施例，能在维持透明性状态下，获得纤维层与树脂层的密接性良好之积层体。该密接性在赋予弯曲应力时仍良好。另一方面，未形成粘合剂层的比较例C1，虽维持透明性，但纤维层与树脂层的密接性不佳，呈现实用上出现问题之顾虑的结果。又，粘合剂层并非形成氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂层的参考例C6，获得纤维层与树脂层的密接性不佳之结果，但经依照与实施例A1～A7相同条件测定时，确认道比较例C1在△以下、而参考例C6则达○以上。

＜实施例C7(多层积层体之制造例1)＞

依照下述顺序，获得在纤维层的双面上积层有树脂层的多层积层体。

准备由实施例C1～5中之中之任一实施例所获得的积层体2片，利用棒涂机在各自的纤维层上涂布水。接着，使2片积层体的纤维层面相贴合，再从其中一积层体靠树脂层侧压抵橡胶辊而加压。又，将已贴合的积层体利用恒温干燥机依100℃干燥1小时，获得在纤维层的双面上积层有树脂层的多层积层体。

＜实施例C8(多层积层体之制造例2)＞

准备由实施例C1～5中之中之任一实施例所获得的积层体2片，利用棒涂机在各自的纤维层上涂布UV固化型丙烯酸粘合剂(爱克工业公司制、Z-587)。接着，使2片积层体的纤维层面相贴合，再从其中一积层体靠树脂层侧压抵橡胶辊而加压。接着，从已贴合积层体的树脂层侧，使用UV输送带装置(EYE GRAPHICS公司制、ECS-4011GX)照射500mJ/cm²紫外线合计3次，而使UV固化型丙烯酸粘合剂固化，藉此获得在纤维层的双面上积层有树脂层的多层积层体。

＜实施例C9(多层积层体之制造例3)＞

使用由实施例C1～5中之任一实施例所获得的积层体，依照下述顺序获得双面积层有树脂层的多层积层体。

首先，将由丙烯酰基进行接枝聚合的丙烯酸树脂(大成精化公司制、ACRIT 8KX-012C)100质量份、及聚异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)38质量份予以混合，而获得树脂组合物。接着，利用棒涂机将上述树脂组合物涂布于积层体之含纤维素纤维的层上。又，依100℃加热1小时而使固化，获得在含纤维素纤维之层的双面上积层有树脂层的多层积层体。

＜实施例C10(无机膜积层体之制造例1)＞

针对由实施例C1～5中之任一实施例所获得的积层体、或由实施例C6～8中之任一实施例获得的多层积层体，使用原子层沉积装置(Picosun公司制”SUNALE R-100B”)施行氧化铝成膜。铝原料系使用三甲基铝(TMA)，TMA的氧化时系使用H₂O。腔温度设定为150℃，TMA的脉冲时间设定为0.1秒，迫净时间设定为4秒，H₂O的脉冲时间设定为0.1秒，迫净时间设定为4秒。藉由重复该循环合计405循环，获得在积层体(或多层积层体)双面上积层有膜厚30nm氧化铝膜的无机膜积层体。

＜实施例C11(无机膜积层体之制造例2)＞

针对由实施例C1～5中之任一实施例所获得的积层体、或由实施例C6～8中之任一实施例获得的多层积层体，利用等离子体CVD装置(SELVAC公司制、ICP-CVD滚轮对滚轮装置)形成氮氧化硅膜。具体而言，在载体薄膜(PET薄膜)的上面，利用双面胶带贴合积层体(或多层积层体)，并设置于真空腔内。真空腔内的温度设定为50℃，流入气体系设定为硅烷、氨、氧、氮。使产生等离子体放电而施行45分钟成膜，获得在积层体(或多层积层体)的单面上积层有膜厚500nm氮氧化硅膜的无机膜积层体。又，在对向侧的面上亦依照同样的顺序施行成膜，亦可获得在积层体(或多层积层体)双面上积层有膜厚500nm氮氧化硅膜的无机膜积层体。

符号说明

1 树脂层

1A(1) 第一树脂层

1B(1) 第二树脂层

2 粘合剂层

2A(2) 第一粘合剂层

2B(2) 第二粘合剂层

2C(2) 第三粘合剂层

2D(2) 第四粘合剂层

3 纤维层

3A(3) 第一纤维层

3B(3) 第二纤维层

3C(3) 第三纤维层

3D(3) 第四纤维层

4 耐热胶带

5 平板模具

5a 注入口

6 积层材

7 树脂片材

10、10A～10D、100 积层体

11 第1层

12 第2层

110 玻璃板

120 硅胶

130 粘合剂层积层片材(A)

150 开口部

200 树脂层成型用玻璃槽

Claims (15)

1.一种积层体，具备有：由平均纤维宽1000nm以下的纤维素纤维所形成的纤维层；树脂层；以及设置于上述纤维层与上述树脂层之间的粘合剂层。

2.如权利要求1所述的积层体，其中，上述粘合剂层含有与(甲基)丙烯酰基形成共价键的官能团(A)，进而含有从与羟基形成共价键的官能团(B)及上述官能团(B)的水解基中选择的至少一者；

树脂层系含有丙烯酸系单体的聚合物。

3.如权利要求2所述的积层体，其中，上述官能团(A)是从(甲基)丙烯酰基及H₂C＝CR²-CH(-OH)-所示基选择的至少2种(其中，R²系表示氢原子或甲基)。

4.如权利要求2或3所述的积层体，其中，上述官能团(B)是从异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、环氧基、烷氧硅基、硅醇基及唑啉基选择的至少1种。

5.如权利要求2～4中任一项所述的积层体，其中，上述粘合剂层含有具上述官能团(A)的聚合物、与具上述官能团(B)的化合物。

6.如权利要求2～5中任一项所述的积层体，其中，上述粘合剂层进一步含有聚合引发剂。

7.如权利要求2～6中任一项所述的积层体，其中，上述树脂层进一步含有聚合引发剂。

8.如权利要求2～7中任一项所述的积层体，其通过在上述纤维层的至少一面上，涂布含有具上述官能团(A)与羟基的树脂、及至少具2个上述官能团(B)的化合物的组合物，形成上述粘合剂层，并通过在上述粘合剂层上涂布含丙烯酸系单体的树脂组合物，形成上述树脂层而制造。

9.如权利要求1所述的积层体，其中，上述粘合剂层含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

10.如权利要求9所述的积层体，其中，所述树脂层含有从聚碳酸酯树脂及丙烯酸树脂之中选择之至少其中一者。

11.如权利要求9或10所述的积层体，其中，所述树脂层具有：配置于粘合剂层侧的第1层；以及配置在属于第1层其中一面侧且与粘合剂层呈相对向侧的第2层；所述第1层含有丙烯酸树脂，所述第2层含有聚碳酸酯树脂。

12.如权利要求11所述的积层体，其中，所述第1层含有(甲基)丙烯酸烷基酯树脂。

13.如权利要求11所述的积层体，其中，所述第1层含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

14.如权利要求11～13中任一项所述的积层体，其中，所述树脂层系具有第1层与第2层的共挤出薄膜。

15.如权利要求9～14中任一项所述的积层体，其中，所述粘合剂层中所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂含有氨基甲酸酯单元与丙烯酸单元，将氨基甲酸酯单元的含有量(质量％)设为P，将丙烯酸单元的含有量(质量％)设为Q时，P/Q系0.1以上且0.9以下。