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CN108129813A - 一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物 Download PDF

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CN108129813A CN201810031310.8A CN201810031310A CN108129813A CN 108129813 A CN108129813 A CN 108129813A CN 201810031310 A CN201810031310 A CN 201810031310A CN 108129813 A CN108129813 A CN 108129813A
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Abstract

本发明涉及一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，属于高分子材料技术领域。为了解决现有的耐热性和透光率不能同时具备的问题，提供一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，该组合物包括聚乳酸树脂：70％～95％；改性母粒：5.0％～30％；改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，共聚物A壳层为聚D‑乳酸，核层为交联的丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且两者形成二次交联；共聚物B壳层为聚L‑乳酸，核层为交联丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且两者形成二次交联；共聚物A与共聚物B的重量比为2：3～3：2。本发明能够实现较好的增韧性能和耐热性，且透光率能够达到保持在90％左右。

Description

一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新兴的生物基可降解高分子材料，2000年以后逐渐完成规模产业化，正式进入人们生活。由于大量的一次性废弃塑料所造成的环境破坏，使得以PLA为代表的可降解塑料成为解决这一问题的关键因素。经过多年的不断发展，PLA及其改性材料已在一次性餐具、耐热制品等方面取得长足应用。通过改性，可以将PLA的实际使用温度提高至100℃以上，同时添加增韧剂等组分也可以提高PLA材料的韧性，使其满足特定的应用需求。PLA的主要性能缺陷是韧性差，耐热性差。
但是，通过加入添加剂对聚乳酸进行改性后，添加的助剂折光指数与PLA并不相同。因此，改性后PLA材料很容易失去透明性，这样在对透明性有要求的应用方面受到一定限制。
为了保持聚乳酸的透光性能，现有的组合物有研究在不影响透明性的前提下对PLA进行改性，需要选择折光指数与PLA相近的材料，且需要控制好添加量与加工工艺，同时还需要保证提高材料的综合使用性能。但是，通过改性后很难使材料同时保持高耐热、高透光率等性能，只能实现单一方面的性能要求，两者的性能不能兼顾的缺陷。
如中国专利(授权公告号：CN103146164B)公开了一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料，所述纳米增韧聚乳酸材料为包含聚乳酸、聚丙烯酸酯微球和色母料的混合物；所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量为0.1％～10％；所述聚丙烯酸酯微球的平均直径为50纳米～200微米；所述聚丙烯酸酯微球具有核-壳结构；所述核-壳结构中壳的质量分数为10％～40％，核的质量分数为60％～90％。其具有较好的抗冲击强度性能和韧性，也能够达到基本透明，但在耐热性方面的表现不足。然而，现有技术中常规的为了提高聚乳酸材料耐热性方面的性能，需要通过添加成核剂来进行改善，但是，成核剂的加入又会影响聚乳酸材料的透光率性能。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，解决的问题是如何实现无需采用成核剂就能够达到兼具高韧性、透光率和耐热性的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：70％～95％；改性母粒：5.0％～30％；
所述改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，所述共聚物A壳层为聚D-乳酸，所述共聚物A的核层为交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联；
所述共聚物B壳层为聚L-乳酸，所述共聚物B的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联；所述改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为2：3～3：2。
由于注塑成型的时间相对较短，容易导致材料结晶不完整的缺陷，这就要求材料在注塑成型的过程中能够快速的结晶来达到结晶完全的性能，因此，本发明通过使母粒中采用双交联且具有核壳结构的共聚物，使两者的壳层分别为聚L-乳酸和聚D-乳酸混合制成母粒能够使两者的聚乳酸之间形成立构结晶的改性母粒，这样，在注塑成型过程中将改性母粒共混到聚乳酸基材后能够直接提高结晶速率的优点，避免结晶速率慢的缺陷，实现作为注塑成型材料时在短时间内就能够形成完全结晶的效果，具有较高的结晶度，提高材料的耐热性能，其熔点可达到230℃以上，且能够使结晶尺寸控制在可见光的波长以下，有利于倾向制成高透光率的效果，注塑时间能保持在1min内完全而保证其耐热、透光率和韧性的效果，大大的提高了注塑成型的效率；同时，通过采用丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物进行改性，其折光指数与PLA相似，能够保持材料具有高透光率的性能，而通过形成双交联的结构，在母粒中壳层的PLLA和PDLA之间形成部分的嵌段共聚物，增强立构结晶的倾向，也有利于促进交联核层的均匀分散，使具有更好的流动性，且具有相容性好的优点，保持材料具有高韧性的效果。整体上实现无需添加成核剂就能够达到快速结晶的效果，达到兼具高耐热、高韧性和高透光率的效果。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述共聚物A中聚L-乳酸与共聚物B中聚D-乳酸的质量比为1：1。有利于使母粒中两种组分的壳层之间形成完整的立构结晶的倾向，且实现完整性好的结晶，促进快速结晶的效果，从而使注塑能够更好的在短时间内完成，仍具有高耐热性和韧性的效果。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述改性母粒的共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸形成立构结晶。形成立构结晶，能够避免注塑成型时聚D-乳酸与聚L-乳酸先形成立构结晶的过程，使在短时间内注塑成型，仍能够实现快速结晶，且结晶完整性好的效果，达到提高耐热性的效果，有利于提高注塑成型的生产效率。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚乳酸树脂的数均分子量为50000～200000。能够使具有相对较强的熔体强度性能，保证注塑成型过程中的熔体强度，使材料具有较高的强度性能。作为进一步的优选，所述聚乳酸树脂的数均分子量为100000～150000。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。能够保证对材料进行改性，实现较好的耐热性能，且采用的丙烯酸酯材料具有与聚乳酸的折光指数相近，不影响材料的透明性，保证具有较好的透光率效果。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述共聚物A中交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为3：7～7：3；所述共聚物B中交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸的重量比为3：7～7：3。有利于形成更好的交联结构，提高交联密度和均匀性，更进一步的提高耐热性和透光率性能。作为进一步的优选，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为2：3～3：2。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B的具体制备方法如下：
A、将D-乳酸或L-乳酸、辛酸亚锡和引发剂进行混合后，再在120℃～160℃条件下反应聚合形成聚D-乳酸或聚L-乳酸，再加入交联的丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物继续进行反应，得到具有壳核结构的共聚物A或共聚物B，所述共聚物A或共聚物B的壳层相应的为聚D-乳酸或聚L-乳酸，所述共聚物A或共聚物B的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
B、再加入多元醇和扩链剂，控制温度在120℃～160℃条件下进行反应，使交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸或聚L-乳酸共聚形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物A或共聚物B；
C、将共聚物A和共聚物B按照重量比为2：3～3：2的比例进行混合后，再加入酯交换催化剂，进行挤出造粒，得到改性母粒。
通过使先形成聚D-乳酸或L-乳酸再加入交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物并在多元醇和扩链剂的作用下进行反应，能够形成二次交联，使壳层的聚D-乳酸或聚L-乳酸本身能够形成网络的交联结构，有利于促进注塑时的结晶速度，更有效的形成双重交联结构，提高改性剂的性能，保证相容性和透光率，又能够实现高耐热性和韧性的效果。上述步骤A中的辛酸亚锡、引发剂的用量等按照一般的用量比例均可，并没有太多的限制，如可以使D-乳酸或L-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量为1000：1.5～3.0：0.5～1.5。其中的引发剂可以采用月桂酸等。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，步骤B中所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇，聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸二辛酯和聚已二酸二癸酯的一种或几种。能够更有效生成扩链交联形成网络立构结晶，形成二次交联结构，提高交联的密度，使具有更好的耐热性和增韧效果。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，步骤B中所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。在扩链剂的作用下形成扩链交联，使能够更有效的形成二次交联结构，提高聚合能力，从而实现材料的力学性能得到更好的提高。
在上述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物中，作为优选，步骤C中所述酯交换催化剂选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二氧化钛、钛酸四甲酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。有利于增加聚乳酸之间的相容性，提高D-聚乳酸和L-聚乳酸之间的原位聚合能力，促进立构结晶的形成。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
通过采用双重交联且具有壳核结构的共聚物的混合物改性母料，能够使母粒中的共聚物A和共聚物B之间的壳层聚D-乳酸和聚L-乳酸形成立构结晶的效果，从而使注塑时无需先形成立构结晶的过程，实现快速结晶的效果，保证作为注塑材料时短时间内即可达到完全结晶的性能，实现提高耐热性的效果；同时，采用双重交联的结构材料进行改性，能够使形成更高的交联密度和保证流动性以实现较好的增韧性能，且透光率能够达到保持在90％左右，基本上能够保持与采用纯聚乳酸时的透光率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：70％；改性母粒：30％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为40：60；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联。
上述的改性母粒通过以下方法得到：
按照上述各原料的质量比例选取原料，将原料甲基丙烯酸丙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按照70：30比例溶解于甲苯中，加入0.1wt％的偶氮二异丁氰，在搅拌条件下并控制温度在125℃的条件下反应3小时，再加入引发剂过氧化二异丙苯0.5wt％，交联剂的三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)0.5wt％，再继续进行反应30分钟，将溶液于乙醇中沉淀，沉淀物干燥后得到交联的甲基丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，备用；
在另一反应釜中加入L-乳酸或D-乳酸和0.3％质量百分数的辛酸亚锡以及引发剂月桂醇，并控制温度在135℃的条件下反应2小时后，使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量比为1000：1.5：0.5；再加入上述得到交联的甲基丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，使甲基丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末与聚L-乳酸或聚D-乳酸按重量比30：70的比例加入反应釜中继续搅拌反应30分钟后，再在反应釜中加入分子量为8000的聚乙二醇10wt％、扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯2.0wt％，并控制温度在140℃的温度条件下继续反应1小时，使形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物A或双重交联且具有核壳结构的共聚物B。
然后，将共聚物A和共聚物B按照重量比为40：60的原料比例投入到双螺杆挤出机中，再加入酯交换催化剂钛酸四甲酯0.2wt％，控制挤出温度为225℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在200℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中200℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为100℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
实施例2
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：80％；改性母粒：20％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为50：50；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联。
上述的改性母粒通过以下方法得到：
按照上述各原料的质量比例选取原料，将原料甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按照90：10比例溶解于甲苯中，加入0.1wt％的偶氮二异丁氰，在搅拌条件下并控制温度在125℃的条件下反应3小时，再加入引发剂过氧化二异丙苯0.5wt％，交联剂的三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)0.5wt％，再继续进行反应30分钟，将溶液于乙醇中沉淀，沉淀物干燥后得到交联的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，备用；
在另一反应釜中加入L-乳酸或D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂月桂醇，并控制温度在160℃的条件下反应1小时后，使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量比为1000：1.2：0.5；再加入上述得到交联的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，使甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末与聚L-乳酸或聚D-乳酸按重量比50：50的比例加入反应釜中继续搅拌反应30分钟后，再在反应釜中加入分子量为6000的聚乙二醇10wt％、扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯2.0wt％，并控制温度在160℃的温度条件下继续反应1小时，使形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物A或双重交联且具有核壳结构的共聚物B。
然后，将共聚物A和共聚物B按照重量比为60：40的原料比例投入到双螺杆挤出机中，再加入酯交换催化剂二丁基氧化锡0.2wt％，控制挤出温度为230℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在200℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中200℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为110℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
实施例3
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：95％，聚乳酸树脂的数均分子量为50000；改性母粒：5.0％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为50：50；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联，改性母粒中聚D-乳酸和聚L-乳酸形成立构结晶。
上述的改性母粒的具体制作方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于，其中，丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为75：25。
然后，将本实施例得到共聚物A和共聚物B按照重量比为55：45，且共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸的质量比为50：50，有利于形成完全的立构结晶，然后，再将原料投入到双螺杆挤出机中，并加入酯交换催化剂二月桂酸二丁基锡0.05wt％，控制挤出温度为220℃～230℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在200℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中200℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为110℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
实施例4
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：78％，聚乳酸树脂的数均分子量为200000Da；改性母粒：22％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为45：55；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联，改性母粒中聚D-乳酸和聚L-乳酸形成立构结晶。
上述的改性母粒的具体制作方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于，其中，甲基丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为70：30。
然后，将本实施例得到共聚物A和共聚物B按照重量比为58：42，且共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸的质量比为50：50，有利于形成完全的立构结晶，然后，再将原料投入到双螺杆挤出机中，并加入酯交换催化剂二氧化钛和钛酸四甲酯，且酯交换催化剂的总质量为0.1wt％，控制挤出温度为220℃～230℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在205℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中205℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为100℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
实施例5
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：82％，聚乳酸树脂为聚L-乳酸树脂，且其数均分子量为80000Da；改性母粒：18％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为40：60；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，聚D-乳酸的数均分子量为50000Da，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联，改性母粒中聚D-乳酸和聚L-乳酸的重量比为50：50，且两者之间形成立构结晶。
上述改性母粒的具体制备方法同实施例1一致，区别仅在于其中的原料采用相应的原料进行替换即可。
然后，将本实施例得到共聚物A和共聚物B按照重量比为50：50，且共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸的质量比为50：50，有利于形成完全的立构结晶，然后，再将原料投入到双螺杆挤出机中，并加入酯交换催化剂钛酸四丁酯0.02wt％，控制挤出温度为220℃～230℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。通过在酯交换催化的作用下进行造粒，能够使共聚物A和共聚物B的壳层之间形成立构结晶的效果，实现在注塑成型达到快速结晶的效果，保证耐热性和透光率的效果。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在205℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中205℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为100℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
实施例6
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：70％，聚乳酸树脂为聚L-乳酸树脂，且其数均分子量为150000Da；改性母粒：30％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为40：60；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，聚D-乳酸的数均分子量为60000Da，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的甲基丙烯酸2-乙基已酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸2-乙基已酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联，改性母粒中聚D-乳酸和聚L-乳酸的重量比为50：50，且两者之间形成立构结晶。
上述改性母粒的具体制备方法同实施例1一致，区别仅在于其中的原料采用相应的原料进行替换即可。
然后，将本实施例得到共聚物A和共聚物B按照重量比为55：45，且共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸的质量比为50：50，有利于形成完全的立构结晶，然后，再将原料投入到双螺杆挤出机中，并加入酯交换催化剂二氧化钛0.08wt％，控制挤出温度为220℃～230℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。通过在酯交换催化的作用下进行造粒，能够使共聚物A和共聚物B的壳层之间形成立构结晶的效果，实现在注塑成型达到快速结晶的效果，保证耐热性和透光率的效果。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法同实施例3一致，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。用于相关的性能测试。
实施例7
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：70％，聚乳酸树脂为聚L-乳酸树脂，且其数均分子量为60000Da，还可选用熔点为230℃以上；改性母粒：30％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，其中，改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为45：55；其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，聚D-乳酸的数均分子量为60000Da，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。双重交联且具有核壳结构的共聚物B壳层为聚L-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物B的核层为交联甲基丙烯酸2-乙基已酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸2-乙基已酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联，改性母粒中聚D-乳酸和聚L-乳酸的重量比为50：50，且两者之间形成立构结晶。
上述改性母粒的具体制备方法同实施例1一致，区别仅在于其中的原料采用相应的原料进行替换即可。
然后，将本实施例得到共聚物A和共聚物B按照重量比为60：40，且共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸的质量比为50：50，有利于酯交换催化过程中形成完全的立构结晶，然后，再将原料投入到双螺杆挤出机中，并加入酯交换催化剂二氧化钛0.08wt％，控制挤出温度为200℃～220℃的条件进行挤出造粒得到改性母粒。通过在酯交换催化的作用下进行造粒，能够使共聚物A和共聚物B的壳层之间形成立构结晶，实现在注塑成型时达到快速结晶的效果，保证耐热性和透光率的效果。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法同实施例3一致，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。用于相关的性能测试。
比较例1
将纯聚乳酸在注塑机中200℃注塑成标准样条及1mm厚度标准样片。用于测试材料的力学性能、维卡软化温度及透光率。
比较例2
将含有20wt％滑石粉的聚乳酸投入到注塑机中，控制温度在200℃的条件下注塑成型，得到相应的标准样条及1mm厚度标准样片。
比较例3
为了说明改性母粒仅采用单一共聚物A或共聚物B时，组合物在作为注塑材料进行成型时样品的性能。
本实施例用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物包括以下成分的质量百分数：
聚L-乳酸树脂：80％，聚乳酸树脂的数均分子量为100000Da；改性母粒：20％；其中，改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A，其中，双重交联且具有核壳结构的共聚物A壳层为聚D-乳酸，双重交联且具有核壳结构的共聚物A的核层为交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。
上述的改性母粒的具体制作方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于，其中，甲基丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为70：30。
采用本聚乳酸组合物为材料进行注塑成型的方法如下：
直接将上述原料的聚乳酸树脂与改性母粒按照比例混合后，投入到双螺杆挤出机中控制温度在205℃～220℃进行共混造粒后，再通过注塑机并控制温度在中205℃～220℃进行注塑成型，并使模具的温度范围为100℃～120℃，注塑成型的时间为1min，得到相应的注塑产品标准样条或样片，厚度为1mm。
随机选取上述实施例1-7以及比较例1-3得到的相应产品的1mm厚度的样片进行相应性能测试，具体测试结果如下表1所示。
表1：
其中，表1中“-”表示透明性很差，未进行相应的透光率测试。
从上述表1中可以看出，采用本发明的聚乳酸组合物得到的注塑样品具有高强度、高延展性、高耐热性和高透明性的效果。能够同时实现兼具高耐热性、高韧剂和高透光率的效果。相比于采用纯聚乳酸制成的薄膜耐热性更高，且又能够保持高透光率的性能。从比较例2中可以看出，直接加入成核剂易造成透明性下降，基本没有透光率。而从比较例3可以看出，若使改性母粒只采用单一的共聚物A或共聚物B，用于注塑成型的过程中，其耐热性反而有所下降，主要原因在于注塑成型的时间相对较短，而在注塑的过程中不易使形成完整的立构结晶，使结晶速度相应的变慢，从而使注塑成型完成时未能达到完全立构结晶，造成的耐热性能的下降。因此，本发明通过采用双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B共混造粒后，能够使母粒本身达到形成立构结晶的特点，从而使注塑过程中能够实现快速结晶的优点，实现注塑过程中较短时间内能能够实现完全结晶的效果，使产品达到兼具高耐热、高透光率和韧性好的优点。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下成分的质量百分数：
聚乳酸树脂：70％～95％；改性母粒：5.0％～30％；
所述改性母粒包含双重交联且具有核壳结构的共聚物A和共聚物B，所述共聚物A壳层为聚D-乳酸，所述共聚物A的核层为交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联；
所述共聚物B壳层为聚L-乳酸，所述共聚物B的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸共聚形成二次交联；所述改性母粒中共聚物A与共聚物B的重量比为2：3～3：2。
2.根据权利要求1所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述共聚物A中聚L-乳酸与共聚物B中聚D-乳酸的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述改性母粒的共聚物A中聚D-乳酸与共聚物B中聚L-乳酸形成立构结晶。
4.根据权利要求1所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的数均分子量为50000～200000。
5.根据权利要求1或2或3或4所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。
6.根据权利要求1或2或3或4所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述共聚物A中交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为3：7～7：3；所述共聚物B中交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚L-乳酸的重量比为3：7～7：3。
7.根据权利要求1或2或3或4所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述改性母粒的具体制备方法如下：
A、将D-乳酸或L-乳酸、辛酸亚锡和引发剂进行混合后，再在120℃～160℃条件下反应聚合形成聚D-乳酸或聚L-乳酸，再加入交联的丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物继续进行反应，得到具有壳核结构的共聚物A或共聚物B，所述共聚物A或共聚物B的壳层相应的为聚D-乳酸或聚L-乳酸，所述共聚物A或共聚物B的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
B、再加入多元醇和扩链剂，控制温度在120℃～160℃条件下进行反应，使交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸或聚L-乳酸共聚形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物A或共聚物B；
C、将共聚物A和共聚物B按照重量比为2：3～3：2的比例进行混合后，再加入酯交换催化剂，进行挤出造粒，得到改性母粒。
8.根据权利要求7所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤B中所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇，聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸二辛酯和聚已二酸二癸酯的一种或几种。
9.根据权利要求7所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤B中所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述用于注塑成型材料的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤C中所述酯交换催化剂选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二氧化钛、钛酸四甲酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
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