CN108129626B - 一种聚合型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中，含有环氧基的二胺发生取代反应生成二异氰酸酯后经过缩聚、纯化合成聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)。该化合物分子结构中引入环氧基，大大的提高了聚合物分子链的刚性，提高了碳二亚胺类化合物的热降解温度，克服了单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高了材料的抗水解性；可作为耐水解稳定剂用于热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、聚氨酯粘合剂和聚酯类弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。而且本发明合成的不同聚合度的聚合型碳化二亚胺没有气味，黄变指数低，可广泛应用于对颜色要求比较高的领域。

Description

一种聚合型碳化二亚胺类化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化二亚胺类化合物及其制备方法，尤其涉及一种低气味、高耐热稳定性的聚合型碳化二亚胺类化合物及其制备方法。

背景技术

碳化二亚胺类化合物以其优良的粘结性、优良的耐热性、可与活泼氢(羧酸、胺、醇、硫醇等)反应、可做成各种形态(清漆、粉末、薄膜等)的特征，被广泛应用于交联剂、粘结剂等众多领域，尤其可以作为抗水解稳定剂应用在热塑性塑料、多元醇、聚氨酯、甘油三酯和润滑油等。

含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物分子结构中的—N＝C＝N—基团可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。

碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚合型碳化二亚胺类化合物。目前，市场上销售的主要是单碳化二亚胺和多碳化二亚胺，如德国朗盛化学(即莱茵化学)推出的Stabaxol系列抗水解剂，德国Stabilizer系列抗水解剂等，这类单碳化二亚胺抗水解剂纯度高、易于制备，但分子量偏小，热稳性低，高温环境易于从聚酯、聚氨酯类化合物中向外迁移，加工过程中容易分解，从而降低了使用效果，不能提供很好的抗水解稳定性。此外，加工过程产生刺激性臭味成分对环境造成污染。

多碳化二亚胺类化合物因分子量可控、产品纯度高、熔沸点高等一系列加工优点而成为了研究热点，如池州万维化工有限公司申请的公开号CN102504161A 专利中公开了一种碳二亚胺类聚合物及其制备方法，它这种碳二亚胺类聚合物，分子量较大，通常在3000～15000之间，有较高含量的空间位阻的碳二亚胺基团 (大于10％)，可以增强抗水解性和光稳定性。可以看到，这种碳二亚胺类聚合物的结构特点是分子链中引入了二苯亚甲基，但由于亚甲基分子链段有一定柔性，容易呈无规则卷曲状，使得该聚合物在常温下易于形成橡胶态，不容易结晶提纯，使用不方便。

综上所述，提高碳化二亚胺类化合物的耐热稳定性，降低气味，简化加工操作，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明提供一种聚合型碳化二亚胺类化合物，具有如下的结构通式(Ⅰ)：

其中R₁为—N＝C＝N—R₄或—NHCOOR₅端基，R₄和R₅为含有C₁-C₂₂-烷基、含有C₆-C₁₂-环烷基、含有C₆-C₁₈-芳基、含有C₆-C₁₈-芳烷基残基，并且R₄特别优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环烷基、烷氧基聚氧化烯残基。

当R₄为含有C₆-C₁₈-芳烷基残基，其中残基是C₂-C₂₂-不饱和烷基残基，优选 C₁₂-C₂₀-不饱和烷基残基，特别优选C₁₆-C₁₈-不饱和烷基残基。

R₂和R₃为氢或C₁-C₂₂-烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

聚合度n为2～20，优选4～10。

该聚合型碳化二亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取代：在反应釜中加入一定量的三光气和二氯乙烷，待三光气完全溶解后，依次加入无水碳酸氢钠和去离子水，将整个体系温度降至-5～0℃，将一定量的二胺(Ⅱ)溶于二氯乙烷中后滴加到反应釜中，低温反应1～2h，升温至30～80℃后反应2～4h，分液水洗、旋蒸得到二异氰酸酯(Ⅲ)；

(2)缩合：90-200℃条件下，在上述步骤(1)所得二异氰酸酯(Ⅲ)中加入催化剂，缩合反应3～15个小时后加入封端剂，得到产物；

(3)纯化：在160℃，压力100pa的条件下减压蒸馏，将上述步骤(2)得到的产物提纯，得到聚合型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)。

所述化学反应式如下：

所述步骤(1)中三光气与二氯乙烷、无水碳酸氢钠、二胺的摩尔比为1:9～12: 3～10:1～2。

所述步骤(2)催化剂包括有机磷系化合物、有机金属化合物。催化剂与二异氰酸酯(Ⅲ)的摩尔比为1×10^-4～3×10^-3:1。其中有机磷系化合物包括3-甲基-1- 苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、 1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物。

所述步骤(2)封端剂为脂肪族、芳香族或脂环族化合物，包括醇类和单异氰酸酯类。醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、环己醇、聚乙二醇-甲基醚等；单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等。

所述步骤(2)封端剂的用量为二异氰酸酯(Ⅲ)的质量的5％～15％，优选 9％～12％。

所述步骤(3)通过减压将体系中的催化剂以及未反应的封端剂蒸出。

所述步骤(3)合成的聚合型碳二亚胺类化合物的碳二亚胺百分重量比 1％～20％，在聚酯、聚氨酯等材料中的添加比例为0.5～2％。

本发明中，含有环氧基的二胺发生取代反应生成二异氰酸酯后经过缩聚、纯化合成聚合型碳二亚胺类化合物。该化合物分子结构中引入环氧基，大大的提高了聚合物分子链的刚性，提高了碳二亚胺类化合物的热降解温度，克服了单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高了材料的抗水解性；可作为耐水解稳定剂用于热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、聚氨酯粘合剂和聚酯类弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。而且本发明合成的不同聚合度的聚合型碳化二亚胺没有气味，黄变指数低，可广泛应用于对颜色要求比较高的领域。

具体实施方法

为进一步理解本发明，下面结合是实施例对本发明所提供的双碳化二亚胺类化合物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

(1)取代反应：在反应釜中加入154g三光气和500ml二氯乙烷，待三光气完全溶解后，依次加入260g无水碳酸氢钠和500ml去离子水，将整个体系温度降至 -2℃，将250g的二胺(Ⅱ)溶于500ml二氯乙烷中后滴加到反应釜中，低温反应 2h，升温至80℃后反应2h，分液水洗、旋蒸得到290g二异氰酸酯(Ⅲ)；

(2)缩合反应：180℃条件下，在上述步骤(1)所得二异氰酸酯(Ⅲ)中加入0.75g催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物，缩合反应5个小时后加入65g封端剂环己醇，得到329.75g产物；

(3)产品纯化：在160℃，压力100pa的条件下减压蒸馏，将上述步骤(2) 所得产物提纯，得到白色粉末状的聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)304g，聚合度为3.0，碳二亚胺的百分重量比为7.65。

实施例1所得聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)结构式如下：

实施例2

(1)取代反应：在反应釜中加入308g的三光气和1L二氯乙烷，待三光气完全溶解后，依次加入520g无水碳酸氢钠和1L去离子水，将整个体系温度降至-5℃，将500g的二胺(Ⅱ)溶于1L二氯乙烷中后滴加到反应釜中，低温反应1h，升温至50℃后反应3h，分液水洗、旋蒸得到.580g二异氰酸酯(Ⅲ)；

(2)缩合反应：120℃条件下，在上述步骤(1)所得二异氰酸酯(Ⅲ)中加入1.5g催化剂1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物，缩合反应10个小时后加入42g封端剂苯基异氰酸酯，得到547.5g产物；

(3)产品纯化：在160℃，压力100pa的条件下减压蒸馏，将上述步骤(2) 所得产物提纯，得到淡黄的粉末状的聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)546g，聚合度为8.0，碳二亚胺的百分重量比为12.6。

实施例2所得聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)结构式如下：

实施例3

(1)取代反应：在反应釜中加入462g的三光气和1.5L二氯乙烷，待三光气完全溶解后，依次加入720g无水碳酸氢钠和1.5L去离子水，将整个体系温度降至 0℃，将750g的二胺(Ⅱ)溶于1.5L二氯乙烷中后滴加到反应釜中，低温反应1.5h，升温至40℃后反应4h，分液水洗、旋蒸得到870g二异氰酸酯(Ⅲ)；

(2)缩合反应：200℃条件下，在上述步骤(1)所得二异氰酸酯(Ⅲ)中加入2.25g催化剂1-乙基-2-磷-1-氧化物，缩合反应15个小时后加入102g封端剂聚乙二醇-甲基醚(Mw＝350)，得到878.25g产物；

(3)产品纯化：在160℃，压力100pa的条件下减压蒸馏，将上述步骤(2) 所得产物提纯，得到白色粉末状的聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)876g，聚合度为15.0，碳二亚胺的百分重量比为9.95。

实施例3所得聚合型碳二亚胺类化合物(Ⅰ)结构式如下：

聚合型碳化二亚胺类化合物作为抗水解稳定剂的应用性能实施举例：将实施例1、2和3中所合成的双碳化二亚胺类化合物以0.5％的比例加入对苯二甲酸乙二醇酯中，制备出哑铃状拉伸样条，样条在120℃、101MPa、饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行试验，然后测试各样条的机械性能。采用万能拉力机对不同老化时间的样条进行拉伸强度测试，测试结果如附表1所示。

从表1中可以看到，空白PET在老化2天后的拉伸强度由42.4MPA降到1.4 MPA，抗水解稳定性急剧下降。通过添加本专利实施例1，实施例2，实施例3合成的聚合型碳化二亚胺的样条具有很高的拉伸强度，在70MPA左右，经过老化 3-4天后依然具有一定的拉伸强度，抗水解性能优异。

表1拉伸强度测试

Claims (8)

1.一种聚合型碳化二亚胺类化合物，其特征在于：具有如下的结构通式(Ⅰ)：

其中R₁为—N＝C＝N—R₄或—NHCOOR₅端基，R₄和R₅为含有C₁-C₂₂的烷基、含有C₆-C₁₂的环烷基、含有C₆-C₁₈的芳基、含有C₆-C₁₈的芳烷基残基，R₂和R₃为氢或含有C₁-C₂₂的烷基，聚合度n为2～20。

2.一种制备权利要求1所述的聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取代：在反应釜中加入三光气和二氯乙烷，待三光气完全溶解后，依次加入无水碳酸氢钠和去离子水，将整个体系温度降至-5～0℃，将二胺(Ⅱ)溶于二氯乙烷中后滴加到反应釜中，低温反应1～2h，升温至30～80℃后反应2～4h，分液水洗、旋蒸得到二异氰酸酯(Ⅲ)；

(2)缩合：90-200℃条件下，在上述步骤(1)所得二异氰酸酯(Ⅲ)中加入催化剂，缩合反应3～15个小时后加入封端剂，得到产物；

(3)纯化：在160℃，压力100pa的条件下减压蒸馏，将上述步骤(2)得到的产物提纯，得到聚合型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)；

化学反应式如下：

3.根据权利要求2所述的一种制备聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中三光气与二氯乙烷、无水碳酸氢钠、二胺(Ⅱ)的摩尔比为1:9～12:3～10:1～2。

4.根据权利要求2所述的一种制备聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)催化剂与二异氰酸酯(Ⅲ)的摩尔比为1×10^-4～3×10^-3:1。

5.根据权利要求2所述的一种制备聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)催化剂包括有机磷系化合物、有机金属化合物。

6.根据权利要求2所述的一种制备聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)封端剂包括醇类和单异氰酸酯类的脂肪族、芳香族、脂环族化合物。

7.根据权利要求2所述的一种制备聚合型碳化二亚胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)封端剂的用量为二异氰酸酯(Ⅲ)的质量的5％～15％。

8.一种权利要求1所述的聚合型碳化二亚胺类化合物在聚酯、聚氨酯材料中的应用，其特征在于：所述聚合型碳二亚胺类化合物在聚酯、聚氨酯材料中的添加比例为0.5％～2％。