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CN108129251A - 一种2-乙基苯乙烯的合成工艺 - Google Patents

一种2-乙基苯乙烯的合成工艺 Download PDF

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CN108129251A CN201711404294.4A CN201711404294A CN108129251A CN 108129251 A CN108129251 A CN 108129251A CN 201711404294 A CN201711404294 A CN 201711404294A CN 108129251 A CN108129251 A CN 108129251A
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吴岳林
马建江
陈宝宝
陆芳柳
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Shanghai Institute of Technology
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Shanghai Institute of Technology
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    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种2‑乙基苯乙烯的合成工艺；其具体步骤如下，(1)将2‑乙基溴苯溶解在干燥的极性有机溶剂中，低温条件下，滴加正丁基锂，滴加时间为1‑4小时，滴加完毕后，低温下保温反应1‑6小时，接着加入无水N,N‑二甲基甲酰胺，加完后保温1‑6小时，再加入淬灭溶剂猝灭，水洗，静置分层，有机相浓缩后不另纯化，得到中间体，收率为95‑100％；(2)将中间体、无机碱、三苯基甲基膦以及干燥的溶剂混合，混合后，惰性气氛下，回流条件下保温反应2‑10小时，后处理得到目标产物纯品，收率80‑90％。本发明方法所生产的产品具有质量好、操作稳定、收率高、三废少、生产成本低。

Description

一种2-乙基苯乙烯的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种制备2-乙基苯乙烯的方法，属于有机合成工艺领域。
背景技术
含烯烃类化合物是聚合物的重要单体，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等，含烯烃类化合物易于进行结构修饰,可方便地引入各种功能基。2-乙基苯乙烯在化学中是一种用途非常广的连接块，文献中未查到相关合成方法；本专利设计通过以廉价易得的2-乙基溴苯为原料，经官能团转换后得到2-乙基苯甲醛，然后再与三苯基甲基膦、碱回流反应，即可得到目标化合物2-乙基苯乙烯。
发明内容
针对现有技术中未有合成2-乙基苯乙烯的文献，本发明提供了一种制备2-乙基苯乙烯的合成工艺路线，生产的产品具有质量好、操作稳定、收率高、三废少、生产成本低。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种2-乙基苯乙烯的合成工艺，具体步骤如下，
(1)将2-乙基溴苯溶解在干燥的极性有机溶剂中，低温条件下，滴加正丁基锂，滴加时间为0.5-4小时，滴加完毕后，低温下保温反应1-6小时，接着加入无水N,N-二甲基甲酰胺，加完后保温1-6小时，再加入淬灭溶剂猝灭，水洗，静置分层，有机相浓缩后不另纯化，得到中间体2-乙基苯甲醛，直接用于步骤(2)反应，收率为95-100％；
(2)将中间体2-乙基苯甲醛、无机碱、三苯基甲基膦以及干燥的溶剂混合，混合后，惰性气氛下，回流条件下保温反应2-10小时，反应结束后，后处理得到目标产物纯品，收率80-90％。
本发明中，步骤(1)中，低温为-60℃-78℃。
本发明中，步骤(1)中，干燥的极性有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
本发明中，步骤(1)中，2-乙基溴苯、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1.1-2.0):(1.2-2.0)，干燥的极性有机溶剂与2-乙基苯甲醛的体积质量比为10:1～20:1mL/g。
本发明中，步骤(1)中，淬灭试剂为饱和氯化铵溶液。
本发明中，步骤(1)中，滴加时间为0.5～1小时，滴加正丁基锂后低温下保温1～2小时，加完N,N-二甲基甲酰胺后，保温1～2小时。
本发明中，步骤(2)中，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钙中任一种。
本发明中，步骤(2)中，2-乙基苯甲醛、无机碱和三苯基甲基膦的摩尔比为1:(1.1-2.0):(1.1-2.5)。
本发明中，步骤(2)中，干燥的溶剂选自环己烷或1,4-二氧六环中任一种；中间体2-乙基苯甲醛和干燥的溶剂的体积比为1:8～1:15。
本发明中，步骤(2)中，后处理的方法具体如下：首先将反应后的溶液进行进行过滤，得到的滤液依次进行水洗，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩乙酸乙酯，浓缩后加入石油醚，充分析出三苯基氧膦，再次过滤浓缩得到2-乙基苯乙烯。
本发明中，步骤(2)中，回流条件下保温反7-8小时。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明设计出一条合理的简单的2-乙基苯乙烯的工艺合成路线。本发明采用廉价易得的2-乙基溴苯为原料，在低温的存在下于干燥溶剂中直接与DMF反应得到2-乙基苯甲醛，然后与碱的环境下与三苯基甲基膦回流反应制备2-乙基苯乙烯，得到粗品经水洗，石油醚洗涤过滤的方法纯化，即可得到高纯度的目标产物，没有使用较贵试剂，复杂的纯化手段，本工艺路线合成邻乙基苯乙烯工艺成本低，操作简单，纯度高，收率高，收率在80％以上。
具体实施方式
现结合实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。
以步骤(1)中的极性有机溶剂为DMF，步骤(2)中的无机碱为碳酸钾为例，本发明合成工艺的化学反应方程式如下：
实施例1 2-乙基苯乙烯的合成工艺，其步骤如下：
一、2-乙基苯甲醛的合成
将2-乙基溴苯(6g,32.4mmol)溶解在干燥的100毫升的THF中，然后冷却至-78℃，滴加叔丁基锂环己烷溶液2.5mol/L(14.4ml)，滴加时间为0.5小时，滴加过程中控制温度不超过-65℃,滴加完毕后，在-75℃下反应1小时，然后加入3mlDMF溶液保温反应1小时，点板检测，饱和氯化铵溶液猝灭，水洗、干燥，减压浓缩，可得无色溶液(4.3g,收率98.8％)。
二、2-乙基苯乙烯的合成
将2-乙基苯甲醛(4.35g)置于单口烧瓶中，加入6.7g碳酸钾以及三苯基甲基溴化膦18g，加入40毫升干燥的1,4-二氧六环，在氮气保护下，温热到110℃回流反应，反应6小时TLC板检测，然后冷却到室温，进行抽滤，石油醚洗涤后再进行水洗，减压浓缩后加入石油醚后固体析出再次过滤，收集液相减压浓缩，可以得到无色液体产品2-乙基苯乙烯(3.64g,收率85％)。1H NMR(501MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝13.8,12.7Hz,1H),7.25–7.16(m,3H),7.02(dd,J＝17.4,11.0Hz,1H),5.67(dd,J＝17.4,1.1Hz,1H),5.31(dd,J＝11.0,1.1Hz,1H),2.73(q,J＝7.6Hz,2H),1.22(t,J＝7.6Hz,3H).
实施例2 2-乙基苯乙烯的合成工艺，其步骤如下：
一、2-乙基苯甲醛的合成
将2-乙基溴苯(6g,32.4mmol)溶解在干燥的100毫升的二氯甲烷中，然后冷却至-75℃，滴加叔丁基锂环己烷溶液2.5mol/L(18ml)，滴加时间为0.5小时，滴加过程中控制温度不超过-65℃,滴加完毕后，在-75℃下反应1小时，然后加入3.7mlDMF溶液保温反应1小时，点板检测，饱和氯化铵溶液猝灭，水洗、干燥，减压浓缩，可得无色溶液(4.27g,收率99％)。
二、2-乙基苯乙烯的合成
将2-乙基苯甲醛(4.35g)置于单口烧瓶中，加入7.8g碳酸钠以及三苯基甲基膦13.5g，加入40毫升干燥的1,4-二氧六环，在氮气保护下，温热到110℃回流反应，反应8小时TLC板检测，然后冷却到室温，进行抽滤，石油醚洗涤后再进行水洗，减压浓缩后加入石油醚后固体析出再次过滤，收集液相浓缩，可以得到无色液体产品2-乙基苯乙烯(3.5g,收率81.7％)。
实施例3 2-乙基苯乙烯的合成工艺，其步骤如下：
一、2-乙基苯甲醛的合成
将2-乙基溴苯(6g,32.4mmol)溶解在干燥的100毫升的四氢呋喃中，然后冷却至-78℃，滴加叔丁基锂环己烷溶液2.5mol/L(25ml)，滴加时间为0.5小时，滴加过程中控制温度不超过-65℃,滴加完毕后，在-78℃下反应1小时，然后加入3.7mlDMF溶液保温反应1小时，点板检测，饱和氯化铵溶液猝灭，水洗、干燥，浓缩，可得无色溶液(4.2g,收率96.5％)。
二、2-乙基苯乙烯的合成
将2-乙基苯甲醛(4.35g)置于单口烧瓶中，加入1.95g氢氧化钠以及三苯基甲基膦15.7g，加入40毫升干燥的1,4-二氧六环，在氮气保护下，加热到回流反应，反应7小时TLC板检测，冷却到室温后，进行抽滤，石油醚洗涤后再进行水洗，减压浓缩后加入石油醚后固体析出再次过滤，收集液相，浓缩，可以得到无色液体产品2-乙基苯乙烯(3.55g,收率82.9％)。
实施例4 2-乙基苯乙烯的合成工艺，其步骤如下：
一、2-乙基苯甲醛的合成
将2-乙基溴苯(6g,32.4mmol)溶解在干燥的100毫升的二氯甲烷中，然后冷却至-70℃，滴加叔丁基锂环己烷溶液2.5mol/L(22.7ml)，滴加时间为0.5小时，滴加过程中控制温度不超过-65℃,滴加完毕后，在-70℃下反应1小时，然后加入3.7mlDMF溶液保温反应1小时，点板检测，饱和氯化铵溶液猝灭，水洗、干燥，浓缩，可得无色溶液(4.21g,收率96.8％)。
二、2-乙基苯乙烯的合成
将2-乙基苯甲醛(4.35g)置于单口烧瓶中，加入1.95g氢氧化钾以及三苯基甲基膦15.7g，加入40毫升干燥的环己烷，在氮气保护下，加热到回流反应，反应6小时TLC板检测，然后进行减压旋出出环己烷，减压结束后，进行抽滤，石油醚洗涤后再进行水洗，减压浓缩后加入石油醚后固体析出再次过滤，收集液相浓缩，可以得到无色液体产品2-乙基苯乙烯(3.4g,收率85.1％)。
实施例5 2-乙基苯乙烯的合成工艺，其步骤如下：
一、2-乙基苯甲醛的合成
将2-乙基溴苯(6g,32.4mmol)溶解在干燥的100毫升的四氢呋喃中，然后冷却至-75℃，滴加叔丁基锂环己烷溶液2.5mol/L(25.8ml)，滴加时间为0.5小时，滴加过程中控制温度不超过-65℃,滴加完毕后，在-75℃下反应1小时，然后加入3.7mlDMF溶液保温反应1小时，点板检测，饱和氯化铵溶液猝灭，水洗、干燥，减压浓缩，可得无色溶液(4.25g,收率97.7％)。
二、2-乙基苯乙烯的合成
将2-乙基苯甲醛(4.35g)置于单口烧瓶中，加入3.6g氢氧化钾以及三苯基甲基膦22.5g，加入40毫升干燥的环己烷，在氮气保护下，加热到回流反应，反应6小时TLC板检测，然后进行减压旋出出环己烷，减压结束后，蒸馏结束后冷却到室温，进行抽滤，石油醚洗涤后再进行水洗，减压浓缩后加入石油醚后固体析出再次过滤，收集液相浓缩，可以得到无色液体产品2-乙基苯乙烯(3.9g,收率91.1％)。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种2-乙基苯乙烯的合成工艺，其特征在于，具体步骤如下，
(1)将2-乙基溴苯溶解在干燥的极性有机溶剂中，低温条件下，滴加正丁基锂，滴加时间为0.5-4小时，滴加完毕后，低温下保温反应1-6小时，接着加入无水N,N-二甲基甲酰胺，加完后保温1-6小时，再加入淬灭试剂猝灭，水洗，静置分层，有机相浓缩后不另纯化，得到中间体2-乙基苯甲醛，直接用于步骤(2)反应，收率为95-100％；
(2)将中间体2-乙基苯甲醛、无机碱、三苯基甲基膦以及干燥的溶剂混合，混合后，惰性气氛下，回流条件下保温反应2-10小时，反应结束后，后处理得到目标产物纯品，收率80-90％。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，低温为-60℃-78℃。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，干燥的极性有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中，2-乙基溴苯、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1.1-2.0):(1.2-2.0)，干燥的极性有机溶剂与2-乙基苯甲醛的体积质量比为10:1～20:1mL/g。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，淬灭试剂为饱和氯化铵溶液。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，滴加时间为0.5～1小时，滴加正丁基锂后低温下保温1～2小时，加完N,N-二甲基甲酰胺后，保温1～2小时。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钙中任一种；步骤(2)中，2-乙基苯甲醛、无机碱和三苯基甲基膦的摩尔比为1:(1.1-2.0):(1.1-2.5)。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，干燥的溶剂选自环己烷或1,4-二氧六环中任一种；中间体2-乙基苯甲醛和干燥的溶剂的体积比为1:8～1:15。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，后处理的方法具体如下：首先将反应后的溶液进行进行过滤，得到的滤液依次进行水洗，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩乙酸乙酯，浓缩后加入石油醚，充分析出三苯基氧膦，再次过滤浓缩得到2-乙基苯乙烯。
10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中，回流条件下保温反7-8小时。
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