CN108117634A - 一种热固性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热固性树脂组合物，其包含含磷活性酯，该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低及无卤阻燃效果等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。
背景技术
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。
另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。
双羧芳香基烃基氧化膦为反应活性的含磷固化剂，能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为羧基，其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。并且羧基反应活性强，其工艺控制难度太大。CN103384674A中选用具有羟基的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物与环氧组成组合物，其活性基团为酚羟基，同样存在介电性能较差的问题。CN103694642A中公开了采用环氧树脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制备了介电性能、耐湿热性好的无卤UL94V-0阻燃，但其抗剥离强度、层间粘合力及弯曲强度较低。
发明内容
经发明人研究发现，以含磷活性酯，即酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂反应时不会生成极性大的二次羟基，使体系的介电性能较好，同时其本身是含磷的活性酯固化剂，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，且其阻燃效率高，只需少量添加或无需添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。
基于此，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性和耐湿热性及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦及可选地其它固化剂适当混合得到的组合物，可达到上述目的。
即，本发明采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其包含环氧树脂以及环氧树脂固化剂，其中固化剂至少包含一种酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦。
本发明的热固性树脂组合物以含磷活性酯，即酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦作为环氧树脂的固化剂。其中作为活性基团的活性酯基含量高，可以与环氧树脂固化后得到交联密度大的固化物，可以得到耐热性好、Tg高的材料；并且酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦结构对称性高，且分子中的活性酯单元与环氧树脂反应后不会生成极性大的二次羟基，可以消除极性大的二次羟基带来的介电性能变差的缺点，使介电性能优异；该酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦为活性酯，与环氧树脂反应后生成的酯键其吸水率低，使其改善了含磷化合物耐湿热性差的缺点。此外，酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦可以有无卤阻燃的功效，其阻燃效率高，只需少量添加或无需额外添加阻燃剂就可以达到UL94V-0阻燃。
本发明利用高对称的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦的活性酯基团，可以显著提高使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的玻璃化转变温度和耐热性，并使其具有优异的介电性能、低吸水率、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。下面对各组分进行详细说明。
根据本发明，所述酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦，其结构式如式(I)所示：
其中，n1为1～20的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；
其中，R1为苯基、萘基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种；
其中，Ar1、Ar2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，X选自以下基团中的任意一种：
其中，n2为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；n3为0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7；
其中，R2为烯丙基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种。
本发明中的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦，其结构式可以是如下结构：
根据本发明，所述酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的20％～50％，例如20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的30％～60％，例如30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明优选采用无卤环氧树脂，所述无卤环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，具体可以选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：缩水甘油醚类和缩水甘油酯类，脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类，缩水甘油胺类和海因环氧树脂。
优选地，所述缩水甘油醚类包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
进一步优选地，所述缩水甘油醚类选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R3选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基中的任意一种；
其中，Y1和Y2各自独立地选自-CH2-、 中的任意一种；R4选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基中的任意一种；
其中，n4为1～10的任意整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述缩水甘油胺类选自三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4′-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的无卤热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的无卤环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。
根据本发明，所述固化剂还可以包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂；其中，所述氰酸酯树脂具有如下结构：
其中，R5为-CH2-、中的任意一种或至少两种的混合物；R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～4的直链烷基或支链烷基中的任意一种，例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种。
优选地，所述氰酸酯树脂选自2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～50％，例如0％、2％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％、20％、22％、25％、30％、32％、35％、37％、39％、40％、42％、45％、48％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述固化剂还可以包含SMA树脂；所述SMA树脂意指苯乙烯-马来酸酐树脂，可以采用由苯乙烯和马来酸酐按1:1～8:1的比例共聚得到。
根据本发明，所述SMA树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～40％，例如0％、2％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％、20％、22％、25％、30％、32％、35％、37％、39％或40％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述固化剂还可以包含酚醛树脂；所述酚醛树脂为含磷或不含磷的酚醛树脂，其为本领域公知的酚醛树脂，本发明不做特殊限定。
根据本发明，所述酚醛树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～20％，例如0％、2％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，其具体包含：酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦：20～50重量份；无卤环氧树脂：30～60重量份；氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂：0～50重量份；SMA树脂：0～40重量份；酚醛树脂：0～20重量份。
本发明中所提及的“所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量”是指参与交联聚合反应的组分的总重量，其中，固化剂是指起到固化环氧树脂作用的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦以及任选地氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂、SMA树脂或酚醛树脂，其不包含填料、促进剂以及阻燃剂等组分。
本发明的热固性树脂组合物还可以包含有机无卤阻燃剂，所述有机无卤阻燃剂具体可以选自含磷阻燃剂。
根据本发明，所述含磷阻燃剂可以选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中，所述热固性树脂组合物中的环氧树脂和固化剂总量按100重量份计，有机无卤阻燃剂的添加量为0～15重量份，也就是说，按酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦、环氧树脂和可能添加的氰酸酯树脂、SMA树脂、酚醛树脂的添加量之和为100重量份计，有机无卤阻燃剂的添加量为0～15重量份，例如1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或15重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明的无卤热固性树脂组合物还可以进一步包含固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂包括有机金属盐和选自咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述固化促进剂中的有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种混合物。
优选地，以酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦、环氧树脂和可能添加的氰酸酯树脂、SMA树脂、酚醛树脂的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如0.01重量份、0.025重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.085重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，优选为0.025～0.85重量份。
本发明的无卤热固性树脂组合物还可以进一步包含填料。
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5重量份，优选0.5～3重量份，更优选0.75～2重量份。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm。
优选地，以酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦、环氧树脂和可能添加的氰酸酯树脂、SMA树脂、酚醛树脂的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为5～300重量份，优选5～200重量份，进一步优选5～150重量份。
本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的无卤热固性树脂组合物的制备方法为本领域的常规技术手段，其具体方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的预浸料包括增强材料及含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的无卤热固性树脂组合物，所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。
本发明的印制电路用层压板包括通过加热和加压、使一片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150～250℃，固化压力为10～60kg/cm2。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达245℃的玻璃化转变温度；优异的介电性能，吸水率控制在0.05～0.10％范围内；具有高耐热性，优异的耐湿热性和良好的工艺加工性；优异的阻燃效率，磷含量在1.0％就可以达到UL94V-0无卤阻燃的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
1、氧化膦活性酯P-AE1的合成
将343g双(4-甲酰氯苯基)甲基氧化膦、116g对苯二酚和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入21g苯甲酰氯，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物450g，编号为P-AE1。
其中n1＝20。
2、氧化膦活性酯P-AE2的合成
将403g双(3-甲酰氯苯基)苯基氧化膦、192g的2,7-二羟基萘和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入62g对甲基苯甲酰氯，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物480g，编号为P-AE2。
其中n1＝10。
3、氧化膦活性酯P-AE3的合成
将453g双(3-甲酰氯苯基)萘基氧化膦、242g的4,4-联苯二酚和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入138g对叔丁基苯甲酰氯，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物530g，编号为P-AE3。
其中n1＝5。
4、氧化膦活性酯P-AE4的合成
将525g双(4-(4-苯甲酰氯基)苯氧基)甲基氧化膦、375g双酚S和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入155g苯甲酰氯，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物600g，编号为P-AE4。
其中n1＝3。
5、氧化膦活性酯P-AE5的合成
将403g双(3-甲酰氯苯基)苯基氧化膦、364g的2,3,5,6-四氟对苯二酚和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入295g苯甲酰氯，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物700g，编号为P-AE5。
其中n1＝1。
将上述氧化膦活性酯、无卤环氧树脂以及固化促进剂、无卤阻燃剂、填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板。
实施例1～10和比较例1～7涉及材料及牌号信息如下：
(A)氧化膦活性酯P-AE
P-AE1：自制氧化膦活性酯P-AE
其中n1＝20；
P-AE2：自制氧化膦活性酯P-AE
其中n1＝10；
P-AE3：自制氧化膦活性酯P-AE
其中n1＝5；
P-AE4：自制氧化膦活性酯P-AE
其中n1＝3；
P-AE5：自制氧化膦活性酯P-AE
其中n1＝1；
BCPPO：双(4-羧苯基)苯基氧化膦
FRX-3001：
(B)氰酸酯
CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂
PT-60S：LONCZ，酚醛型氰酸酯树脂
CE01PS：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂
CE01MO：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂
(C)环氧树脂
HP-7200HHH：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280
HP-6000：DIC，环氧树脂，环氧当量250
HP-9900：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274
NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294
SKE-1：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120
SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120
(D)酚醛树脂
DOW92741：含磷酚醛，陶氏化学
2812：线性酚醛树脂，MOMENTIVE(韩国)
(E)含磷阻燃剂
SPB-100：大塚化学，膦腈类阻燃剂，磷含量13.4％
(F)SMA
EF60：SMA，沙多玛
(G)促进剂
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成
DMAP：4-二甲氨基吡啶，广荣化学
熔融二氧化硅(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
表1是实施例1～10，表2比较例1～7的配方组成及其物性数据。
表1
表2
PCT/6h性能图标的补充说明：×为分层爆板，O为不分层爆板。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
(3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理6小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
(4)T288：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。
(5)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。
(6)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
从表1和表2的数据对比可以看出：
将比较例1和实施例6比较，比较例1中使用BCPPO和无卤环氧树脂所制成的覆铜板介电性能较差、耐热性和耐湿热性差、吸水率高；比较例2和实施例5比较，比较例2中使用BCPPO固化氰酸酯和无卤环氧树脂，相同条件下，由于BCPPO氢活性太强，导致氰酸酯迅速固化，与环氧体系分相，无法制成覆铜板；比较例3和实施例6比较，比较例3中使用FRX3001固化无卤环氧树脂，相同条件下，由于FRX3001反应活性差、OH-含量低，无法制成覆铜板；比较例4和实施例2比较，比较例4中使用FRX3001和氰酸酯树脂共同固化无卤环氧树脂所制成的覆铜板介电性能较差、Tg低、耐湿热性差、阻燃性差；比较例5和实施例9比较，比较例5中使用FRX-3001和EF60共同固化环氧树脂，其耐热性、耐湿热性、阻燃性都比实施例9中的差。
另外，将比较例6-7与实施例6进行比较可知，比较例6中使用含量低于实施例6中的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦时，由于固化剂不足，导致无法制成板材，而比较例7中使用含量高于实施例6中的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦时所制成的覆铜板介电性能较差，吸水性、耐热性和耐湿热性差。
通过上述结果可以看出，通过将BCPPO和FRX替换为本发明的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦，其与无卤环氧树脂等制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达245℃的玻璃化转变温度；优异的介电性能，吸水率控制在0.05～0.10％范围内；具有高耐热性，优异的耐湿热性和良好的工艺加工性；优异的阻燃效率，磷含量在1.0％就可以达到UL94V-0无卤阻燃的效果。
综上所述，与一般的层压板相比，本发明所提供的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0无卤阻燃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
Claims (7)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂以及固化剂；其中固化剂至少包含一种含磷活性酯，其结构式如式(I)所示；
其中，n1为1～20的整数；
其中，R1为苯基、萘基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；
其中，Ar1、Ar2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，X选自以下基团中的任意一种：
其中，n2为0～5的整数；n3为0～7的整数；
其中，R2为烯丙基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；
所述含磷活性酯占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的20％～50％；
所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的30％～60％。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂还包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂；
优选地，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～50％。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂还包含SMA树脂；
优选地，所述SMA树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～40％。
4.如权利要求1～3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂还包含酚醛树脂；
优选地，所述酚醛树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～20％。
5.如权利要求1～4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含有机无卤阻燃剂；
优选地，所述有机无卤阻燃剂为含磷阻燃剂；
优选地，所述热固性树脂组合物中的环氧树脂和固化剂总量按100重量份计，有机无卤阻燃剂的含量为0～15重量份。
6.如权利要求1～5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含填料和/或促进剂。
7.如权利要求1～6之一所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印制线路板中的应用。
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