CN108103311A - 一种铜镍混合矿的湿法冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜镍混合矿的湿法冶炼方法，包括步骤：(1)低酸脱镁，(2)高酸常压分解，(3)高压反应，(4)固液分离，(5)萃取。本发明提出的湿法冶炼方法的优点在于大幅度提高了硫化镍精矿中伴生钴的回收率，从原来的不到50％的回收率提高到95％以上的回收率；直接以硫化镍精矿进行湿法冶炼，使矿石中的硫以硫磺的形式产出，消除了传统火法冶炼中硫酸“胀肚子”的问题。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种铜镍混合矿的湿法冶炼方法。
背景技术
随着动力锂电的快速发展，镍钴锰三元电池材料的市场需求量急剧增加，呈现出严重的供不应求的局面，中国已经成为继美国和日本之后的第三大钴消费国。我国是一个贫镍贫钴国家，尤其是钴资源相当匮乏，需要大量从非洲进口，自产钴也主要伴生在甘肃、青海等地的硫化镍矿中，几乎没有单独的钴矿床。当前国内的硫化镍精矿都采用“闪速熔炼制备低冰镍→转炉吹炼制备高冰镍”的处理流程。由于钴容易氧化，在火法冶炼过程中，易以氧化物的形式进入渣中导致金属损失，目前钴的回收率尚不到50％；同时，在闪速熔炼和转炉吹炼的过程中会产生大量的二氧化硫烟气，虽然二氧化硫制酸后解决了污染大气的问题，但造成的一个普遍问题就是硫酸“胀肚子”，也就是所产生的硫酸难以消耗，仓储越积越多，经济上不划算，同时还存在着容易泄露等较大的安全隐患。
传统火法冶炼具有这样一些缺点：
1.传统的火法熔炼产生大量二氧化硫烟气，最终产出的硫酸成为企业的包袱；
2.传统的火法熔炼使精矿中的铁转移到炉渣中，产生大量固废，一定程度上造成了铁资源的浪费；
3.传统的火法熔炼导致精矿中伴生的钴大量损失，从精矿到低冰镍过程中损失约20％，从低冰镍到高冰镍损失约30％。
针对钴的火法冶炼现状，有必要提出一种低耗高效的钴冶炼方法。
发明内容
针对现有的火法冶炼存在的问题，本发明提出新的铜镍混合矿的湿法冶炼方法，以硫化镍精矿为处理对象，采用两段常压酸浸，产生的烟气用经典的克劳斯法制备高纯硫磺，所得浸出渣用于铜冶炼，浸出液经净化处理后产出炼铁原料铁矿石；除铁后液经萃取和反萃得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，硫酸钴溶液用于制备硫酸钴晶体，硫酸镍溶液可用于硫酸镍晶体或电镍的生产。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，包括步骤：
(1)低酸脱镁：按液固质量比为2L:1kg～10L:1Kg的比例，将0.5-1mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间1-6h后固液分离，所得滤渣中含镁不高于0.5％；
(2)高酸常压分解：将步骤(1)所得滤渣置于浸出槽中，控制液固质量比为2L:1kg～6L:1Kg，硫酸浓度为2～12mol/L，反应后固液分离；
(3)高压反应：将步骤(2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为150-220℃，维持釜内氧分压为0.1-1MPa，反应完成后进行固液分离；
(4)固液分离：维持步骤(3)所得滤液的pH值在3-5之间，反应后进行固液分离；
(5)萃取：调整步骤(4)得到的滤液的pH到1-2之间，将萃取剂加入到滤液中进行钴的萃取。
其中，所述铜镍混合矿中，镍的质量含量为2-10％，铜的质量含量为1-8％。
优选地，步骤(1)中，将硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间3-8h后固液分离。
其中，步骤(2)中，将步骤(1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，反应温度60～98℃，搅拌转速50～180rpm，反应时间0.5～5h后固液分离。
其中，步骤(3)中，高压反应的时间为1-6h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后作为炼铁原料(相当于铁矿石)。
其中，所述步骤(4)中，通过加入碱维持溶液pH在3-5之间，鼓入空气或氧气，或者加入双氧水，反应2-6h。
其中，步骤(5)中，所述萃取剂为P204、P507、Cyanex272中的一种或多种，萃取剂和溶剂混合后加入到滤液中进行萃取，萃取相比(O/A)为1:1-4:1；所述溶剂为磺化煤油。
步骤(5)中可用硫酸调整pH值。
其中，步骤(5)中，分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品。
本发明提出的湿法冶炼方法的优点在于大幅度提高了硫化镍精矿中伴生钴的回收率，从原来的不到50％的回收率提高到95％以上的回收率；直接以硫化镍精矿进行湿法冶炼，使矿石中的硫以硫磺的形式产出，消除了传统火法冶炼中硫酸“胀肚子”的问题。
具体有以下优点：
1.精矿中的硫最终以硫磺的形态产出，便于运输、储存，解决传统火法冶炼产出液态硫酸的巨大压力；
2.采用预先脱镁的手段使有价金属与镁分离，有利于后续铜的火法冶炼过程；
3.实现了铁的资源化利用，大幅度减少了冶炼废渣的排放；
4.大幅度提高了钴的回收率，精矿境况中钴的回收率能达到95％以上；
5.本方法清洁环保，大大减少了三废的排放，简化了生产流程，降低了生产成本，同时提高了资源的综合回收率。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1
本实施例采用的硫化镍精矿中，Ni含量为7.2％，Fe含量为42.6％，S含量为36.5％，Cu含量为2.8％，Co含量为0.35％，Al2O3含量为0.2％，MgO含量为2.78％，SiO2含量为3.9％(均为质量含量)。
1)低酸脱镁：按液固质量比为10L:1Kg的比例，将0.5mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间5h后固液分离，所得滤渣中含镁为0.35％；
2)高酸常压分解：将步骤1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，该浸出槽配有烟气负压收集系统，控制液固质量比为5L:1Kg，硫酸浓度为10mol/L，反应温度95℃，搅拌转速60rpm，反应时间1h后固液分离，所得滤渣经洗涤干燥后即为含铜精矿，滤液为铁、镍、钴混合溶液，滤液中铜含量为0.15g/L，产生的烟气收集后用于克劳斯法制备高纯硫磺；
3)将步骤2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为200℃，维持釜内氧分压为0.1MPa，反应时间5h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即可作为炼铁原料铁矿石；
4)用固体碱(NaOH)调整步骤3)所得滤液的pH为5，向滤液中鼓入空气反应5h后固液分离；
用2mol/L的H2SO4调整滤液的pH为1，将萃取剂Cyanex27225(体积)％+磺化煤油75(体积)％加入到滤液中进行钴的萃取，萃取相比(O/A)为3:1；分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品，钴的收率为99.1％。
实施例2
本实施例采用的硫化镍精矿中，Ni含量为7.2％，Fe含量为42.6％，S含量为36.5％，Cu含量为2.8％，Co含量为0.35％，Al2O3含量为0.2％，MgO含量为2.78％，SiO2含量为3.9％(均为质量含量)。
1)低酸脱镁：按液固质量比为5L:1Kg的比例，将0.5mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间5h后固液分离，所得滤渣中含镁为0.37％；
2)高酸常压分解：将步骤1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，控制液固质量比为3L:1Kg，硫酸浓度为10mol/L，反应温度95℃，搅拌转速60rpm，反应时间3h后固液分离，所得滤渣经洗涤干燥后即为含铜精矿，滤液为铁、镍、钴混合溶液，滤液中铜含量为0.18g/L，产生的烟气收集后用于克劳斯法制备高纯硫磺；
3)将步骤2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为200℃，维持釜内氧分压为0.1MPa，反应时间5h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即可作为炼铁原料铁矿石；
4)用固体碱调节步骤3)所得滤液的pH为5，向滤液中鼓入空气反应5h后固液分离；
用2mol/L的H2SO4调整滤液的pH为1，将P204萃取剂25(体积)％+磺化煤油75(体积)％加入到滤液中进行钴的萃取，萃取相比(O/A)为3:1；分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品，钴的收率为99％。
实施例3
本实施例采用的硫化镍精矿同实施例1。
1)低酸脱镁：按液固质量比为2L:1Kg的比例，将0.5mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间5h后固液分离，所得滤渣中含镁为0.75％；
2)高酸常压分解：将步骤1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，控制液固质量比为5L:1Kg，硫酸浓度为10mol/L，反应温度95℃，搅拌转速60rpm，反应时间1h后固液分离，所得滤渣经洗涤干燥后即为含铜精矿，滤液为铁、镍、钴混合溶液，滤液中铜含量为0.61g/L，产生的烟气收集后用于克劳斯法制备高纯硫磺；
3)将步骤2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为200℃，维持釜内氧分压为0.1MPa，反应时间5h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即可作为炼铁原料铁矿石；
4)用固体碱调节步骤3)所得滤液的pH为4，向滤液中鼓气反应5h后固液分离；
用3mol/L的H2SO4调整滤液的pH为1，将萃取剂Cyanex27225(体积)％+磺化煤油75(体积)％加入到滤液中进行钴的萃取，萃取相比(O/A)为2:1；分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品，钴的收率为99.2％。
对比例
本实施例采用的硫化镍精矿同实施例1。
1)低酸脱镁：按液固质量比为2L:1Kg的比例，将0.5mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间5h后固液分离，所得滤渣中含镁为0.75％；
2)高酸常压分解：将步骤1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，控制液固质量比为5L:1Kg，硫酸浓度为10mol/L，反应温度95℃，搅拌转速60rpm，反应时间1h后固液分离，所得滤渣经洗涤干燥后即为含铜精矿，滤液为铁、镍、钴混合溶液，滤液中铜含量为0.61g/L，产生的烟气收集后用于克劳斯法制备高纯硫磺；
3)将步骤2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为200℃，维持釜内氧分压为0.1MPa，反应时间5h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后即可作为炼铁原料铁矿石；
4)用固体碱调整步骤3)所得滤液的pH为4，向滤液中鼓气反应5h后固液分离；
用1mol/L的H2SO4调整滤液的pH为3，将萃取剂Cyanex27225(体积)％+磺化煤油75(体积)％加入到滤液中进行钴的萃取，萃取相比(O/A)为2:1；分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品，钴的收率为98.2％。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，包括步骤：
(1)低酸脱镁：按液固质量比为2L:1kg～10L:1Kg的比例，将0.5-1mol/L的硫酸和铜镍混合矿置于搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间1-6h后固液分离，
(2)高酸常压分解：将步骤(1)所得滤渣置于浸出槽中，控制液固质量比为2L:1kg～6L:1Kg，硫酸浓度为2～12mol/L，反应后固液分离；
(3)高压反应：将步骤(2)所得的滤液加入到高压反应釜中进行反应，控制反应温度为150-220℃，维持釜内氧分压为0.1-1MPa，反应完成后进行固液分离；
(4)固液分离：维持步骤(3)所得滤液的pH值在3-5之间，反应后进行固液分离；
(5)萃取：调整步骤(4)得到的滤液的pH到1-2之间，将萃取剂加入到滤液中进行钴的萃取。
2.根据权利要求1所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，所述铜镍混合矿中，镍的质量含量为2-10％，铜的质量含量为1-8％。
3.根据权利要求1所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤(1)中，将硫酸和铜镍混合矿置于空气搅拌槽中进行脱镁反应，反应时间3-8h后固液分离。
4.根据权利要求1所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)所得滤渣置于密闭搅拌浸出槽中，反应温度60～98℃，搅拌转速50～180rpm，反应时间0.5～5h后固液分离。
5.根据权利要求1所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤(3)中，高压反应的时间为1-6h；反应完成后进行固液分离，将滤渣洗涤干燥后作为炼铁原料。
6.根据权利要求1所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，所述步骤(4)中，通过加入碱维持溶液pH值在3-5之间，鼓入空气或氧气、或者加入双氧水，反应2-6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤(5)中，所述萃取剂为P204、P507、Cyanex272中的一种或多种，萃取剂和溶剂混合后加入到滤液中进行萃取，萃取相比(O/A)为1:1-4:1；所述溶剂为磺化煤油。
8.根据权利要求1-6任一项所述铜镍混合矿的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤(5)中，分离水相和有机相得到硫酸镍溶液和含钴有机相，硫酸镍溶液进行浓缩结晶即可得到硫酸镍晶体；含钴有机相用硫酸进行反萃得到硫酸钴溶液用于生产硫酸钴产品。
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| CN102965500A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-13 | 金川集团股份有限公司 | 一种降低硫化镍精矿中氧化镁的方法 |
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