CN108102148B - 一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法，属于现代食品加工技术领域。本发明以普通淀粉为原料，通过酶法脱支修饰、多元共混聚合、功能化设计重组等技术来制备高阻隔抑菌淀粉基复合材料。本发明的生产工艺简单、技术先进、安全性高、过程易于控制、可连续化生产，产品可作为可生物降解材料应用于食品、医药、日用化学品等多个领域。

Description

一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法

技术领域

本发明涉及一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法，属于现代食品加工技术领域。

背景技术

淀粉作为仅次于纤维素的可再生性资源，具有价廉易得、可降解性和易转变成淀粉衍生物等特点。长期以来世界各国都十分重视淀粉资源的开发利用研究，尤其通过各种方法对淀粉的改性一直是科技工作者和生产厂商的研究热点。在我国，淀粉资源充足，2015年总淀粉产量高达2160万吨，其中变性淀粉产量仅为135万吨。与欧美发达国家相比，我国淀粉深加工水平不高，产品质量档次低且品种较少，而且传统生产工艺普遍能耗高、污染重的缺陷。

当前保护环境、节约资源已是世界各国实现可持续发展的基本战略。在全球石油资源供给日趋紧张，环保问题日益突出，对低碳经济发展需求日益强烈的严峻形势下，可再生资源为基础的生物基材料迅速发展成为必然趋势。以淀粉生物质为原料转化制造的生物基材料作为国际战略性新兴产业，受到发达国家广泛重视，并呈现快速发展的势头。美国Warner–lambert公司、意大利Novamont公司、加拿大St.Lawrance公司、意大利Ferruzzi公司等跨国公司长期致力于淀粉基材料的研发，推动了全球生物基材料的商业化进程，但是在我国尚处于起步阶段，与国际先进水平相比，在产品性能、制造成本、关键技术与产业化规模等方面还存在差距。

目前，商业化材料多为高阻隔或抗菌单一功能的石油基基材料，但对于高阻隔抑菌双重功能材料的报道较少，主要是因为抗菌剂加入往往会导致阻隔性降低，从而无法形成高阻隔抑菌材料。如中国专利公开号CN104672503A公开了一种高阻隔性降解塑料及制备方法，由微晶淀粉与端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物通过阻隔剂酯交换并扩链形成高阻隔性降解塑料。中国专利公开号CN104893007A公开了一种含抗菌微胶囊的淀粉基薄膜及其制备方法，以淀粉为成膜基材，加入具有抗菌性的微胶囊及甘油、明胶等助剂，溶液流延制成。基于上述原因，本发明对一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法进行了详细研究。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法，采用脱支淀粉、抗菌剂、聚多糖纳米晶为主要原料，增强了材料的力学、抑菌及阻隔性能。特别地脱支淀粉增加了淀粉直链淀粉含量，使材料机械性能增强，且添加的聚多糖纳米晶可以发挥其纳米效应，从而改善材料的力学、热学及阻隔性能。本发明的生产工艺简单、技术先进、安全性高、过程易于控制、可连续化生产，产品可作为可生物降解材料应用于食品、医药、日用化学品等多个领域。

本发明的高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法，是先将淀粉配制淀粉乳溶液，然后加热糊化，冷却后加入脱支酶进行处理，处理结束后灭酶加入抗菌剂，搅拌、干燥、粉碎得到淀粉复合物；将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂混合均匀，然后干法反应一段时间，即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

在一种实施方式中，所述淀粉为普通淀粉，包括谷物淀粉、块根淀粉或豆类淀粉。

在一种实施方式中，所述淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、豌豆淀粉等。

在一种实施方式中，所述淀粉乳溶液的浓度为5-30％(wt/wt)。

在一种实施方式中，所述冷却后加入脱支酶是温度调至35-55℃、pH值调至3.5-6.0并添加0.5-10U/g淀粉的脱支酶处理3-10h。

在一种实施方式中，所述脱支酶可以是异淀粉酶、普鲁兰酶等。

在一种实施方式中，所述抗菌剂是ε-聚赖氨酸、乳酸链球菌素、纳他霉素、肉桂醛等一种或多种。

在一种实施方式中，所述抗菌剂添加量为淀粉质量的1-5％。

在一种实施方式中，所述加入抗菌剂后是在4-20℃搅拌处理5-10min，再经干燥粉碎。

在一种实施方式中，所述淀粉复合物中直链淀粉含量为40-80％。

在一种实施方式中，所述聚多糖纳米晶是纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶、淀粉纳米晶中的任意一种或者多种。

在一种实施方式中，所述聚多糖纳米晶的分子外形尺寸(50-200)×(5-30)nm。

在一种实施方式中，所述相容扩链剂为酯化剂、交联剂、接枝剂等中的任意一种或者多种。

在一种实施方式中，所述淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂是按照质量比100:(1-10):(0.5-3)混合。

在一种实施方式中，所述干法反应是在捏合温度80-120℃、转速70-150r/min、压力0.1-10MPa下反应5-30min。

在一种实施方式中，所述加工方法具体包括如下步骤：

(1)将普通淀粉配成浓度为5-30％的淀粉乳溶液，加热糊化处理后冷却至35-50℃，调节pH至3.5-6.0并添加脱支酶(0.5-10U/g淀粉)处理3-10h；

(2)灭酶处理后加入1-5％抗菌剂并在4-20℃搅拌处理5-10min，再经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(3)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:(1-10):(0.5-3)混合均匀，于80-120℃、转速70-150r/min、0.1-10MPa条件下干法反应5-30min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的淀粉基复合材料。

本发明的第三个目的是提供所述淀粉基复合材料的应用。

在一种实施方式中，所述应用包括用于食品、医药、日用化学品等多领域。

在一种实施方式中，所述应用具体可以是用于可制成可降解食品包装、生物医用材料、日用消耗品、餐厨用品、酒店消耗品等方面。

本发明的优点和效果：

1、本发明的原料采用国内市场上普通的谷类淀粉、薯类淀粉、类淀粉及其它植物来源的淀粉，原料来源广、不受产地和季节的限制；

2、本发明步骤简便，易于操作，反应条件可控，成本相对较低，而且采用清洁绿色生产工艺，对环境基本无污染。

3、本发明的一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法对于淀粉基材料的发展具有重要意义，所制得的材料具有良好的阻水、阻氧及抑菌效果，作为食品包装可以更大程度地延长食品货架期，且可降解，对环境无污染。本发明制备的产品可应用于食品、医药、日用化学品等多个领域，市场前景十分看好，经济效益广阔。

4、本发明利用丰富的生物质资源开发环境友好和可循环利用的生物基材料，符合国家可持续发展的战略方针，对于解决石油危机和塑料污染、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。

具体实施方案

机械性能：使用TAXT2i物性仪，A/TG夹具进行测定。实验测量过程使用Button模式，初始夹具间距离为25mm，测量时拉伸速度为2.00mm/s，测后返回速度为10.00mm/s。每组样品做5次平行。计算公式如下：

式中，L——膜拉伸后的长度，mm

L₀——膜的初始长度，mm

式中，F——轴向拉伸力，N

D——膜的宽度，mm

d——膜的厚度，mm

水蒸气透过率测定方法：根据GB-1037-70，采用拟杯法。在25℃温度条件下，于玻璃杯中放入无水氯化钙，氯化钙使用前研磨并在200℃的烘箱中干燥两小时，0.5待冷却后加入到玻璃杯中，加入的量为至杯口5mm处。待测试样用螺旋测微器测量其厚度后再将其封口，称重。将称重后的玻璃杯放入底部为去离子水，温度为25℃条件下的干燥器里(保持相对湿度为100％)，使膜内外两侧保持一定的蒸汽压差，以后每隔一定时间取出称重，在达到稳定之后，每隔2小时称量一次，连续五次，记录重量的变化。水蒸WVP气透过率的计算公式如下：

式中，WVP——水蒸气透过率g·mm/m²·h·kPa

Δm——稳定质量的增量，g

d——试样厚度，mm

A——试样的试验面积，m²

Δt——测定时间间隔，h

ΔP——试样两侧的水蒸气压差，KPa

氧气透过率测定方法：利用气体渗透仪进行测定，测试条件为23℃，50％RH。氧气透过率的计算公式如下：

式中，P_g——材料的氧气透过率，cm³·mm/m²·h·KPa

ΔP/ΔT——在稳定透过时，单位时间内低压室内气体变化的算术平均值，KPa/h

V——低压室体积，cm³

S——试样的试验面积，m²

T——试验温度，K

T0，P0——标准状态下的温度(273.15K)和压力(101.33KPa)

D——试样厚度，mm

P₁-P₂——试样两侧的压差，KPa

抗菌系数测定方法：将试样分别装有2mL大肠杆菌及金黄色葡萄球菌菌液的试管中，以不加试样的试管为空白，37℃恒温振荡24h，以平板计数法算出菌落数目。抗菌率计算公式如下：

下面是对本发明进行具体描述。

实施例1

按以下方法制备高阻隔抑菌淀粉基复合材料：

(1)将普通淀粉配成浓度为5％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后冷却至35℃，调节pH至3.5并添加异淀粉酶(0.5U/g淀粉)处理3h；

(2)灭酶处理后加入1％抗菌剂并在4℃搅拌处理5min，再经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(3)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:1:0.5混合均匀，于80℃、转速70r/min，0.1MPa条件下干法反应5min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为7.35MPa，断裂伸长率为45％，水蒸气透过率为0.387g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为0.486cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为45％(24h)。

实施例2

按以下方法制备高阻隔抑菌淀粉基复合材料：

(1)将普通淀粉配成浓度为30％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后冷却至55℃，调节pH至6.0并添加普鲁兰酶(10U/g淀粉)处理10h；

(2)灭酶处理后加入5％抗菌剂并在20℃搅拌处理10min，再经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(3)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:10:3混合均匀，于120℃、转速150r/min，10MPa条件下干法反应30min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为10.10MPa，断裂伸长率为70％，水蒸气透过率为0.248g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为0.352cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为98％(24h)。

实施例3

按以下方法制备高阻隔抑菌淀粉基复合材料：

(1)将普通淀粉配成浓度为15％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后冷却至40℃，调节pH至4.5并添加异淀粉酶(5U/g淀粉)处理6h；

(2)灭酶处理后加入3％抗菌剂并在10℃搅拌处理10min，再经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(3)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:5:1混合均匀，于100℃、转速100r/min，5MPa条件下干法反应15min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为9.32MPa，断裂伸长率为48％，水蒸气透过率为0.307g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为0.405cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为80％(24h)。

实施例4

按以下方法制备高阻隔抑菌淀粉基复合材料：

(1)将普通淀粉配成浓度为30％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后冷却至40℃，调节pH至3.5并添加异淀粉酶(2U/g淀粉)处理10h；

(2)灭酶处理后加入5％抗菌剂并在20℃搅拌处理10min，再经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(3)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:10:2混合均匀，于80℃、转速100r/min，5MPa条件下干法反应30min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为6.86MPa，断裂伸长率为55％，水蒸气透过率为0.293g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为0.419cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为96％(24h)。

实施例5

按以下方法制备淀粉基复合材料(与实施例1相比，缺少酶处理步骤)：

(1)将普通淀粉配成浓度为5％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后再加入1％抗菌剂并在4℃搅拌处理5min，经干燥粉碎得到淀粉复合物；

(2)将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂按照质量百分比100:1:0.5混合均匀，于80℃、转速70r/min，0.1MPa条件下干法反应5min，反应完全后即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为3.86MPa，断裂伸长率为25％，水蒸气透过率为0.626g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为0.749cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为56％(24h)。

实施例6

按以下方法制备淀粉基复合材料(与其他实施例相比，此为纯淀粉基材料)：

将普通淀粉配成浓度为5％的淀粉乳溶液，加热完全糊化处理后冷却至35℃，调节pH至3.5并添加异淀粉酶(0.5U/g淀粉)处理3h，再经干燥粉碎得到淀粉复合物。

本实施例制备得到的淀粉基复合材料，拉伸强度为4.15MPa，断裂伸长率为15％，水蒸气透过率为1.013g·mm/m²·h·kPa，氧气透过率为1.289cm³·mm/m²·h·kPa；淀粉基复合材料抗菌系数为1％(24h)。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应7该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种高阻隔抑菌淀粉基复合材料的加工方法，其特征在于，所述方法是先将淀粉配制淀粉乳溶液，然后加热糊化，冷却后加入脱支酶进行处理，处理结束后灭酶加入抗菌剂，搅拌、干燥、粉碎得到淀粉复合物；将淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂混合均匀，然后置于反应釜干法反应一段时间，即得到高阻隔抑菌淀粉基复合材料；

所述淀粉乳溶液的质量浓度为30％；

所述冷却后加入脱支酶是温度调至35-55℃、pH值调至3.5-6.0并添加0.5-10U/g淀粉的脱支酶处理3-10h；

所述淀粉复合物中直链淀粉含量为40-80％；

所述淀粉复合物、聚多糖纳米晶、相容扩链剂是按照质量比100:(1-10):(0.5-3)混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干法反应是在捏合温度80-120℃、转速70-150r/min、压力0.1-10MPa下反应5-30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为普通淀粉，包括谷物淀粉、块根淀粉或豆类淀粉。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚多糖纳米晶是纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶、淀粉纳米晶中的任意一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相容扩链剂为酯化剂、交联剂、接枝剂等中的任意一种或者多种。

6.根据权利要求1～5任一所述方法制备得到的淀粉基复合材料，其中淀粉含量大于60％。

7.权利要求6所述淀粉基复合材料的应用，所述应用包括用于食品、医药、日用化学品领域。