CN108084016A - 一种高纯亚油酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：S1、将混合脂肪酸和强碱溶于低碳醇‑水的混合溶液中，加热，回流反应，一次降温后保温析晶，一次抽滤，将一次滤液二次降温后保温析晶，二次抽滤，往二次滤液中加入过量强酸，蒸馏回收低碳醇‑水，得到黄色油状物，水洗至中性得到亚油酸粗产物；S2、减压蒸馏步骤S1中得到的亚油酸粗产物，分段收集馏分，即得高纯亚油酸。本发明通过采用金属析晶‑减压精馏工艺制备高纯亚油酸，该工艺避免了大量使用尿素，经济环保；本发明的制备方法以天然植物油脂为原料，成本低廉，工艺简单可控，所需设备简单，生产效率高，且易于大规模生产，所制得的亚油酸产品过氧化值低、颜色浅、含量高，具有较强的市场竞争力，应用前景广阔。

Description

一种高纯亚油酸的制备方法

技术领域

本发明涉及天然不饱和脂肪酸提取技术领域，更具体地，涉及一种高纯亚油酸的制备方法。

背景技术

亚油酸是功能性多不饱和脂肪酸中的一种，具有降低血清胆固醇水平的作用，摄入大量亚油酸对高甘油三酯的患者有明显的疗效。我国药典仍采用亚油酸乙酯丸剂、滴剂作为预防和治疗高血压、动脉粥样硬化症、心绞痛和冠心病等疾病的药物。亚油酸有助于降低血清胆固醇和抑制动脉血栓的形成，因此在预防动脉粥样硬化和心肌梗塞等心血管疾病方面有良好作用。

亚油酸是最早被确认的必须脂肪酸，存在于人们日常食用的绝大多数油脂中，可以说亚油酸是资源最为充足的功能性多不饱和脂肪酸。其中，棉籽油、大豆油、芝麻油中亚油酸的含量可达40-50％，葵花籽油和玉米胚芽油中亚油酸的含量接近70％，红花籽油和葡萄籽油中亚油酸的含量约为80％。

亚油酸来源虽然广泛，但是由于其含有两个碳碳双键，极易氧化变性，使其分离纯化技术至关重要，目前常用的分离纯化方法有尿素包合法、吸附分离法、脂肪酶浓缩法、超临界流体萃取法以及分子蒸馏等。其中，尿素包合法会产生大量固体废弃物，且难以处理；吸附分离法成本高、效率低；脂肪酶浓缩法和超临界流体萃取法很难做到高纯，而分子蒸馏法仅适合亚油酸的脱色以及脱过氧化值。

综上所述，在亚油酸的制备中，如何采用价格低廉的原料，降低分离纯化方法对亚油酸产品稳定性影响，实现高的产物收率、纯度和生产效率是目前制备高纯亚油酸亟待解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高纯亚油酸的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将混合脂肪酸和强碱溶于低碳醇-水的混合溶液中，加热，回流反应，一次降温后保温析晶，一次抽滤，将一次滤液二次降温后保温析晶，二次抽滤，往二次滤液中加入过量强酸，蒸馏回收低碳醇-水，得到黄色油状物，水洗至中性得到亚油酸粗产物，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；

S2、减压蒸馏步骤S1中得到的亚油酸粗产物，分段收集馏分，即得高纯亚油酸。

脂肪酸金属盐法利用不同脂肪酸金属盐在有机溶剂中的溶解度不同来分离的，饱和脂肪酸的金属盐在有机溶剂中的溶解度比不饱和脂肪酸的小，相同碳链长度的单不饱和脂肪酸的金属盐在有机溶剂中的溶解度比多不饱和脂肪酸的小；减压精馏技术是根据不用脂肪酸在真空条件下沸点的不同来分离提取多不饱和脂肪酸的方法；将这两种方法联合使用，能有效的将不同碳链、不同饱和度的脂肪酸分离开。

在上述技术方案中，步骤S1中，所述一次降温的降温速率为1-3℃/min，并在0～20℃保温1-10h，优选为保温2-3h；所述二次降温的降温速率为1-3℃/min，并在-15～-5℃保温1-10h，优选为保温2-3h。

采用一次投料，两次析晶的方法，第一次主要去除饱和的棕榈酸和硬脂酸，第二次主要用来分离油酸和亚油酸，这样，既能节约溶剂，同时也能节约时间，从而做到了经济高效。

优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述反应温度为50-75℃，反应时间为10-80min。

在此温度下以及搅拌时间下，加入的碱能够在醇水溶液中刚好溶解而不引起不饱和脂肪酸的快速氧化。

优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和氢氧化锂中的一种或多种，所述强碱与混合脂肪酸的质量比为0.1-2:1；所述低碳醇与水的质量比为6-9.5:1，优选为8.5-9:1。

选用氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和氢氧化锂中的一种或多种作为强碱加入反应，同时限定强碱与混合脂肪酸，以及低碳醇和水的质量比，是综合考虑原料成本、分离效果和产品纯度所做出的选择。

优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述强酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，优选为盐酸。

选择盐酸、硫酸和硝酸中的一种作为强酸，是为了能够更快速更彻底地与所形成的皂盐反应，形成游离脂肪酸，进而选择盐酸是因为盐酸没有氧化性，不会使不饱和脂肪酸氧化，其中，盐酸的价格相对便宜。

在上述技术方案中，步骤S2中，所述减压蒸馏中控制真空度为0.1-200Pa，并收集160-200℃的馏分；优选地，所述减压蒸馏中控制真空度为10-50Pa，并收集172-185℃的馏分。

真空度越低，脂肪酸精馏温度就越低，但是真空度越低对设备要求更严格，设备成本就越高，此处选用多级真空泵，脂肪酸精馏温度为160-200℃，大大降低了脂肪酸的高温变质现象，并且能够比较好的将亚油酸与其他脂肪酸分离开。

在上述技术方案中，步骤S2中，还包括对蒸馏馏分的吸附精制，具体为：将蒸馏馏分与吸附剂混匀，真空搅拌，过滤即得。

选用合适的吸附剂对亚油酸进行精制，能够有效的吸附上述工艺中产生的脂质过氧化物以及氧化产物，降低脂肪酸的色度，提高其品质。

优选地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述吸附剂为活性白土、活性炭、硅藻土、漂土、膨润土和凹凸棒土中的一种或多种，所述吸附剂与蒸馏馏分的质量比为0.01-0.04:1；所述真空搅拌的温度、时间和真空度分别为30-80℃、10-100min和-0.05～-0.2Mpa，优选地，所述真空搅拌的温度、时间和真空度分别为40-60℃、30-50min和-0.08～-0.1Mpa。

选用活性白土、活性炭、硅藻土、漂土、膨润土和凹凸棒土中的一种或多种作为吸附剂，并选择上述吸附工艺，能有效的吸附有害物质，且在真空条件下能够有效防止油脂在精制过程中与氧气接触，进一步确保吸附剂的吸附效果。

在上述技术方案中，步骤S1中，还包括采用植物油为原料水解制备混合脂肪酸，所述植物油为葵花籽油、玉米油、棉籽油和红花油中的一种。

选用天然植物油为原料，来源广泛，能够稳定供货，另外天然油脂比较安全。

优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述水解采用碱催化水解工艺，具体为：将植物油与浓度为0.2-30wt％的碱溶液在60-90℃下搅拌回流，反应3-8h，加入4-10mol/L的无机酸溶液，直至分层后的水层pH值为3-4，水洗油层即得混合脂肪酸；优选地，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的一种或多种。

采用碱催化水解工艺，先用强碱与油脂的皂化反应得到脂肪酸盐，然后再酸化得到游离脂肪酸，此方法相对酸水解反应更彻底，相对于酶水解时间短、成本低、后处理方便。

本发明的优点：

(1)本发明通过采用金属析晶-减压精馏工艺制备高纯亚油酸，该工艺避免了大量使用尿素，经济环保；

(2)本发明的制备方法以来源广泛的天然植物油脂为原料，原料成本低廉，工艺过程简单可控，所需设备简单，生产效率高，且易于大规模生产，所制得的亚油酸产品过氧化值低、颜色浅、含量高，具有较强的市场竞争力，可广泛应用于化工、食品、化妆品以及药品领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的红花籽油混合脂肪酸的气相色谱分析图谱；

图2为本发明实施例1以红花籽油为原料金属盐析晶后的气相色谱分析图谱；

图3为本发明实施例1以红花籽油为原料制备的高纯亚油酸成品的气相色谱分析图谱；

图4为本发明实施例2的葵花籽油混合脂肪酸的气相色谱分析图谱。

具体实施方式

下面结合附图具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为本领域常用的市售产品，本发明实施例中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域内的常规方法，本发明实施例中所述的“收率”为质量百分比。

实施例1

本发明实施例提供了一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将60kg氢氧化钠与800kg水充分搅拌溶解后加入200kg红花籽油，在85℃下搅拌回流，待反应液完全澄清后，计时反应4小时，向反应液中缓慢加入6mol/L的盐酸溶液，直至反应液分层，下层水层pH值为4，利用分液漏斗放出水层，油层用温水洗涤多次直至中性，并向油层加入5％的无水硫酸钠加热搅拌至无色，得到混合脂肪酸185kg，检测得知其中亚油酸含量为80.68％；将19.28kg的氢氧化钠溶解在740kg的甲醇-水溶液中(W/W＝90：10)，将上述185kg的混合脂肪酸加入，然后搅拌加热到50℃进行回流反应30min，以1.5℃/min的降温速率一次降温至10℃保温2小时，一次抽滤，将一次滤液继续打入析晶罐中二次降温至-8℃，保温析晶3小时，二次抽滤，往二次滤液中加入6mol/L的盐酸，回收溶剂，将得到的油温水洗涤至中性，加入少量干燥剂干燥得亚油酸98kg，检测得知其中亚油酸含量95.95％；

S2、将步骤S1中得到的亚油酸投入到精馏釜中，控制真空度为20Pa，精馏温度控制为165-195℃，分别收集165-170℃、172-185℃和185-195℃的馏分，将172-185℃下收集到的馏分与2.2kg活性炭搅拌均匀，50℃真空搅拌30min，得到亚油酸成品69kg，检测得知其中亚油酸含量为99.35％，颜色为无色，过氧化值为0.35，酸值为197，茴香胺值1.0。

图1、图2和图3分别为本发明实施例1的红花籽油混合脂肪酸、金属盐析晶后和制备的高纯亚油酸成品的气相色谱分析图谱。

从图1中可以看出，红花籽油中的脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的混合物，其中，亚油酸为主要物质，且其含量高达80％以上，有利于亚油酸的纯化；从图2中可以看出，经过两次溶剂析晶，主要杂质已经被有效去除，亚油酸含量从80.68％提高到95.95％；从图3中可以看出，精馏可以很好的去除高沸的杂质，将含量提高到99％以上。

实施例2

本发明实施例提供了一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将60kg氢氧化钠与800kg水充分搅拌溶解后加入200kg葵花籽油，85℃下搅拌回流，待反应液完全澄清后计时反应4小时。向反应液中缓慢加入6mol/L的盐酸溶液，直至反应液分层，下层水层pH值为4，分液漏斗放出水层，油层用温水洗涤多次直至中性，油层加入5％的无水硫酸钠加热搅拌至无色，得到混合脂肪酸180kg，含量为65.31％；将10.34kg的氢氧化钠溶解在720kg的乙醇-水溶液中(W/W＝90：10)，加入上步处理的混合脂肪酸，然后搅拌加热到50℃进行皂化回流反应30min,缓慢降温至8℃保温2小时，抽滤，滤液继续打入析晶罐中继续降温至-12℃，保温析晶4小时，抽滤，滤液中少量的6mol/L的盐酸，回收溶剂，得到的油温水洗涤至中性，加入少量干燥剂干燥得亚油酸85kg，含量为94.74％；

S2、将步骤S1中得到的亚油酸投入到精馏釜中，真空度控制在15pa左右，精馏温度控制在175℃左右，收集第二个馏分，重量为69kg，颜色为淡黄色，将精馏得到的亚油酸与3.5kg的活性白土搅拌均匀，60℃真空搅拌30min,得到亚油酸成品62kg,其含量＞99％，颜色为无色，过氧化值为0.2，酸值为196，茴香胺值1.5。

图4为本发明实施例2的葵花籽油混合脂肪酸的气相色谱分析图谱。从图中可以看出，葵花籽油的脂肪酸组成与红花籽油相似，但是含量不同，葵花籽油亚油酸含量低，并且主要杂质油酸含量较高，这对分离纯化工艺要求更严格，需要生产工艺控制更细致。

对比例1

本发明对比例1提供了一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1.5kg氢氧化钠与20kg水充分搅拌溶解后加入5kg红花籽油，在85℃下搅拌回流，待反应液完全澄清后，计时反应4小时，向反应液中缓慢加入6mol/L的盐酸溶液，直至反应液分层，下层水层pH值为4，利用分液漏斗放出水层，油层用温水洗涤多次直至中性，并向油层加入5％的无水硫酸钠加热搅拌至无色，得到混合脂肪酸4.5kg，检测得知其中亚油酸含量为81％；

S2、分别取1000g上述红花籽油混合脂肪酸进行尿素包合处理，其尿包比例分别为混合脂肪酸：尿素：醇＝1:1.5:4.5、1:2:5.5、1:2.5:7.5、1:3:8.1，其中尿包温度控制为10℃，尿包时间为12h，抽滤，收集滤液，处理出来亚油酸用活性炭吸附处理后测纯度、过氧化值、茴香胺值，测试结果如下表1所示。

表1本发明对比例1中不同尿包比例的亚油酸的产品分析结果

从表1中的结果可以看出，用尿素包合的方法得到的亚油酸含量最高为98％，而且亚油酸产品的过氧化值和茴香胺值偏高，脂肪酸品质偏低。

对比例2

本发明对比例2提供了一种高纯亚油酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.75kg氢氧化钠与10kg水充分搅拌溶解后加入2.5kg红花籽油，在85℃下搅拌回流，待反应液完全澄清后，计时反应4小时，向反应液中缓慢加入6mol/L的盐酸溶液，直至反应液分层，下层水层pH值为4，利用分液漏斗放出水层，油层用温水洗涤多次直至中性，并向油层加入5％的无水硫酸钠加热搅拌至无色，得到混合脂肪酸2.35kg，检测得知其中亚油酸含量为80.15％；将13.28kg的氢氧化钠溶解在740kg的甲醇-水溶液中(W/W＝90：10)，将上述185kg的混合脂肪酸加入，然后搅拌加热到45℃进行回流反应30min，以3℃/min的降温速率一次降温至10℃保温2小时，抽滤，滤液中加入6mol/L的盐酸，回收溶剂，将得到的油温水洗涤至中性，加入少量干燥剂干燥得亚油酸1.5kg，检测得知其中亚油酸含量93.69％；

S2、将步骤S1中得到的亚油酸投入到精馏釜中，控制真空度为250Pa，精馏温度控制为185-250℃，分段收集3个馏分，将193-215℃下收集到的馏分与0.02kg活性炭搅拌均匀，50℃真空搅拌30min，得到亚油酸成品0.75kg，检测得知其中亚油酸含量为97.7％，颜色为无色，过氧化值为0.33，酸值为198，茴香胺值1.2。

对比对比例2和实施例1的结果可以看出，实施例1中所采用的脂肪酸金属盐两次分段抽滤析晶比对比例2种所采用一次析晶后所制得的亚油酸含量控制更好，且其中脂肪酸精馏的真空度对其精馏效果影响较大。

本发明通过采用金属析晶-减压精馏工艺制备高纯亚油酸，该工艺得到的亚油酸纯度高，品质好，单体杂质控制好，符合生物医药原料要求；本发明的制备方法以来源广泛的天然植物油脂为原料，原料成本低廉，工艺过程简单可控，所需设备简单，生产效率高，且易于大规模生产，所制得的亚油酸产品过氧化值低、颜色浅、含量高，具有较强的市场竞争力，可广泛应用于化工、食品、化妆品以及药品领域。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯亚油酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将混合脂肪酸和强碱溶于低碳醇-水的混合溶液中，加热，回流反应，一次降温后保温析晶，一次抽滤，将一次滤液二次降温后保温析晶，二次抽滤，往二次滤液中加入过量强酸，蒸馏回收低碳醇-水，得到黄色油状物，水洗至中性得到亚油酸粗产物，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；

S2、减压蒸馏步骤S1中得到的亚油酸粗产物，分段收集馏分，即得高纯亚油酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述一次降温的降温速率为1-3℃/min，并在0～20℃保温1-10h，优选为保温2-3h；所述二次降温的降温速率为1-3℃/min，并在-15～-5℃保温1-10h，优选为保温2-3h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应温度为50-75℃，反应时间为10-80min。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和氢氧化锂中的一种或多种，所述强碱与混合脂肪酸的质量比为0.1-2:1；所述低碳醇与水的质量比为6-9.5:1，优选为8.5-9:1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述强酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，优选为盐酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述减压蒸馏中控制真空度为0.1-200Pa，并收集160-200℃的馏分；优选地，所述减压蒸馏中控制真空度为10-50Pa，并收集172-185℃的馏分。

7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还包括对蒸馏馏分的吸附精制，具体为：将蒸馏馏分与吸附剂混匀，真空搅拌，过滤即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述吸附剂为活性白土、活性炭、硅藻土、漂土、膨润土和凹凸棒土中的一种或多种，所述吸附剂与蒸馏馏分的质量比为0.01-0.04:1；所述真空搅拌的温度、时间和真空度分别为30-80℃、10-100min和-0.05～-0.2Mpa，优选地，所述真空搅拌的温度、时间和真空度分别为40-60℃、30-50min和-0.08～-0.1Mpa。

9.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括采用植物油为原料水解制备混合脂肪酸，所述植物油为葵花籽油、玉米油、棉籽油和红花油中的一种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水解采用碱催化水解工艺，具体为：将植物油与浓度为0.2-30wt％的碱溶液在60-90℃下搅拌回流，反应3-8h，加入4-10mol/L的无机酸溶液，直至分层后的水层pH值为3-4，水洗油层即得混合脂肪酸；优选地，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的一种或多种。