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CN108069884A - 氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法 - Google Patents

氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法。所述氰基乙烯基类磺酸酯的结构式如下。其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；取代基选自卤素中的一种或几种。本发明的氰基乙烯基类磺酸酯的合成速度较快且容易实行，反应产率可达到70％～80％。

Description

氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法。
背景技术
磺酸酯化合物具有广泛的应用，有很高的工业应用价值。比如可作为药物治疗试剂使用；另外磺酸酯还能作为锂离子电池电解液添加剂使用，提高锂离子电池的循环寿命。
当前许多磺酸酯化合物作为电解液添加剂以改善锂离子电池的循环性能。例如，2001年11月9日公开的日本专利申请JP2001-313071A公开了在电解液中添加磺酸酯化合物如1,4-丁二醇二甲磺酸酯或丙二醇二甲磺酸酯；又如，1997年9月19日公开的日本专利申请JP09-245834公开了在电解液中加入烷磺酸烷基酯，但是上述专利均会恶化锂离子电池的存储等性能。本申请在普通磺酸酯结构框架上引入新的官能团得到氰基乙烯基类磺酸酯，从而有望解决这一问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法，所述氰基乙烯基类磺酸酯的合成速度较快且容易实行，反应产率可达到70％～80％。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种氰基乙烯基类磺酸酯，所述氰基乙烯基类磺酸酯的结构式如下：
其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；取代基选自卤素中的一种或几种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，用于合成本发明一方面所述的氰基乙烯基类磺酸酯，包括步骤：(1)使异恶唑在碱性溶液环境下开环生成2-丙烯腈-1-醇盐；(2)将R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐混合，在无水条件下反应，得到氰基乙烯基磺酸酯。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的氰基乙烯基类磺酸酯的合成速度较快且容易实行，反应产率可达到70％～80％。
附图说明
图1是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的核磁共振碳谱图；
图3是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的质谱图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的氰基乙烯基类磺酸酯及其合成方法。
首先说明根据本发明第一方面的氰基乙烯基类磺酸酯。
根据本发明第一方面的氰基乙烯基类磺酸酯，所述氰基乙烯基类磺酸酯的结构式为：
其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；取代基选自卤素中的一种或几种。其中，“取代”表示被卤素中的一种或几种部分取代或全部取代。优选地，所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
在根据本发明第一方面所述的氰基乙烯基类磺酸酯中，所述碳原子数为1～12的烷基可为直链烷基，也可为支链烷基。所述碳原子数为1～12的烷氧基为直链烷氧基，也可为支链烷氧基。所述碳原子数为6～10的芳基可为苯基、苯基烷基、烷基苯基。具体地，所述碳原子数可选自6～10的芳基选自苯基、苄基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的氰基乙烯基类磺酸酯中，R选自甲基、乙基、丙基、苯基，优选地，R选自甲基。
其次说明根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法。
根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，用于合成本发明第一方面所述的氰基乙烯基类磺酸酯，包括步骤：(1)使异恶唑在碱性溶液环境下开环生成2-丙烯腈-1-醇盐；(2)将R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐混合，在无水条件下反应，得到氰基乙烯基类磺酸酯。
其中，R-SO3Cl表示烷基磺酰氯，R选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种，取代基选自卤素中的一种或几种。优选地，所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。烷基磺酰氯的结构式如下：
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，氰基乙烯基类磺酸酯无法通过磺酸与醇直接酯化反应来制备，而是采用烷基酰氯与醇盐进行反应得到氰基乙烯基类磺酸酯。利用醇盐优异的反应活性及烷基酰氯中氯基团良好的离去能力使得反应更容易进行，产率更高。
本发明的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法原料易得、成本低、易于实现工业化生产。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(1)中，碱性溶液为甲醇钠溶液、乙醇钠溶液中的一种。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(1)中，反应温度为﹣20℃～20℃。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(1)中，将异恶唑加入到碱性溶液中后通过TLC薄层层析硅胶板检测反应进程，当异恶唑反应完全后，在真空下通过旋转蒸发仪除去反应体系中的溶剂，然后真空干燥得到2-丙烯腈-1-醇盐。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(2)中，反应温度为﹣20℃～20℃。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(2)中，R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐的摩尔比为(0.1～10)：1。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(2)中，将R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐在无水四氢呋喃、无水甲苯、无水乙醚或无水叔丁基甲醚中进行反应。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，在步骤(2)中，R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐反应完毕后，采用抽滤的方法取出滤液，之后经减压蒸馏得到氰基乙烯基类磺酸酯。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，所述氰基乙烯基类磺酸酯的合成过程在惰性气体保护下进行。优选地，所述惰性气体可为氮气或氩气。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，氰基乙烯基类磺酸酯的合成速度较快且容易实行，整个合成过程的时间不超过6小时。
在根据本发明第二方面的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法中，所述氰基乙烯基类磺酸酯的反应产率为70％～80％。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
将3.57g浓度为5M的甲醇钠的甲醇溶液加入干燥且充满氮气保护的反应瓶中，冷却至0℃，加入3.2mL异恶唑(密度为1.055g/ml)，保持0℃搅拌两小时。通过TLC薄层层析硅胶板监测原料已经消失后，在真空下通过旋转蒸发仪除去反应体系中的溶剂，使用真空油泵干燥残余物得到2-丙烯腈-1-醇钠。
将2-丙烯腈-1-醇钠溶于50mL无水干燥的四氢呋喃中，将反应体系降温至0℃，将5.7g的甲基磺酰氯缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后继续反应一小时。将反应液抽滤得到无色滤液，经过减压蒸馏得到5.15g无色的氰基乙烯基甲磺酸酯，其产率为76.9％。
其中，图1是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的核磁共振氢谱图；图2是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的核磁共振碳谱图；图3是实施例1中得到的氰基乙烯基甲磺酸酯的质谱图。
上述内容为结合具体实施例对本发明做的详细说明，并不局限于这些说明。对本发明所述领域的技术人员基于本发明思路所做的一些修改和变更都应当在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氰基乙烯基类磺酸酯，其特征在于，所述氰基乙烯基类磺酸酯的结构式如下：
其中，R选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；
取代基选自卤素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氰基乙烯基类磺酸酯，其特征在于，所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的氰基乙烯基类磺酸酯，其特征在于，R选自甲基、乙基、丙基、苯基，优选地，R选自甲基。
4.一种氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，用于合成权利要求1-3中任一项所述的氰基乙烯基类磺酸酯，其特征在于，包括步骤：
(1)使异恶唑在碱性溶液环境下开环生成2-丙烯腈-1-醇盐；
(2)将R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐混合，在无水条件下反应，得到氰基乙烯基类磺酸酯。
5.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱性溶液为甲醇钠溶液、乙醇钠溶液中的一种。
6.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为﹣20℃～20℃。
7.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为﹣20℃～20℃。
8.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐的摩尔比为(0.1～10)：1。
9.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，将R-SO3Cl与2-丙烯腈-1-醇盐在无水四氢呋喃、无水甲苯、无水乙醚或无水叔丁基甲醚中进行反应。
10.根据权利要求4所述的氰基乙烯基类磺酸酯的合成方法，其特征在于，所述氰基乙烯基类磺酸酯的合成在惰性气体保护下进行。
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