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CN108067246A - 一种体相加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种体相加氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种体相加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将两种VIB族金属化合物、至少一种VIII族金属化合物、碱性沉淀剂和表面活性剂一次性加入水中搅拌，升温为60～120℃进行反应，控制pH值为7～9，反应时间为为1～48h；其中，VIII族金属化合物和两种VIB族金属化合物的重量比例为1:3～3:1，VIB族两种金属化合物重量比例为1:3～3:1；以及(2)向步骤(1)体系中加入粘结剂，过滤、洗涤、干燥、成型焙烧得到体相加氢催化剂。采用本发明的方法制备的体相型加氢催化剂制备流程短、工艺简单，催化剂强度大，催化剂加氢活性高，适合工业生产。

Description

一种体相加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种体相加氢催化剂制备方法，属于石油炼制技术领域。更具体地说，本发明适用于劣质中间馏分油深度加氢处理催化剂的制备。
背景技术
近年来，为减少环境污染、国家对于油品质量要求日益严格，油品质量升级步伐不断加快，对柴油中硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等指标提出严格要求。目前北京、上海、广州等大城市已率先执行国Ⅴ柴油标准，2017年全国将全面执行国Ⅴ柴油标准，目前国家已发布了国VI柴油标准征求意见稿，在国V柴油基础上，对密度、多环芳烃等指标提出了更严格的要求，预计全国将于2019年全面执行国VI柴油质量标准。
开发高活性柴油加氢精制催化剂是实现柴油质量升级的技术关键，研究表明，通过对常规负载型催化剂载体改性和活性中心结构优化，在一定程度可以提高催化剂活性，但由于负载型催化剂受制备工艺限制，活性中心数量有限，加氢活性难以大幅度提升。2001年，由ExxonMobil，Albemarle和Nippon Ketjen公司联合开发了一种新型的体相加氢催化剂，引起了国内外研究者广泛关注，该催化剂活性是现有常规加氢催化剂的3倍以上。
体相催化剂制备方法主要有共沉淀法、水热法、固相反应法、溶胶凝胶法、硫代盐类分解法等。美国专利6620313、6712955、6758963等报道了采用共沉淀法制备NiMoW体相催化剂，该催化剂制备过程都是以氨水为络合剂，将镍盐滴加到钨钼盐的溶液中，经过过滤、洗涤和成型得到NiMoW催化剂。CN1951558A、CN1952054A、CN101722007A改进修饰了沉淀法，首先合成出NiW复合前体，然后将NiW复合前体，与MoO3和黏合剂一起复合，催化剂显示出了更高的加氢活性。
美国专利20020010086、20020010088、20030102254、20030178344等报道了采用水热法合成体相催化剂，将VIII族金属盐类和两种第VI族金属盐类在水热条件下反应一定时间，取出后过滤，干燥成型得到体相催化剂。
中国专利CN101439289、CN101255356报道了一种固相反应法制备体相加氢催化剂，在尿素熔融状态，以三氧化钼，钨酸，碱式碳酸镍为原料合成了具有适当比表面积的介孔结构体相NiMoW催化剂，其比表面积在200m2/g以上，孔容为0.3cm3/g，并且与参比催化剂相比，其加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃饱性能显著提高。
韩艳敏采用溶胶凝胶法制备了Co-Mo双金属体相催化剂，首先配制了含柠檬酸的Co、Mo活性金属溶液，加入浓氨水调节pH值，将溶液老化成胶，经干燥、氮气保护下焙烧得催化剂前提，再经成型和焙烧得Co-Mo双金属体相催化剂。
Alonso-Nunez制备了硫化态体相NiMoW催化剂，采用原位和非原位两种方法将Ni改进的硫钼钨酸有机铵盐，通过分解后得到NiMoW硫化物催化剂，并采用了不同的硫化剂，考察了硫化剂对催化剂活性影响。
从以上研究可以看出，各种制备体相加氢催化剂方法有着各自优势，同时也存在以下不足：(1)催化剂制备流程较长，工艺较复杂，金属利用率不高，导致催化剂成本增加(2)普遍采用先制备催化剂前体，后成型的方法，催化剂强度不高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种体相加氢催化剂的制备方法，以克服现有技术中体相加氢催化剂制备流程复杂，催化剂强度低的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种体相加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将两种VIB族金属化合物、至少一种VIII族金属化合物、碱性沉淀剂和表面活性剂一次性加入水中搅拌，升温为60～120℃进行反应，控制pH值为7～9，反应时间为1～48h；其中，VIII族金属化合物和两种VIB族金属化合物的重量比例为1:3～3:1，VIB族两种金属化合物重量比例为1:3～3:1；以及
(2)向步骤(1)体系中加入粘结剂，过滤、洗涤、干燥、成型焙烧得到体相加氢催化剂。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述VIII族金属化合物优选为硝酸钴、硫酸钴、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述VIB族金属化合物优选为钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠所组成群组中的两种。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述碱性沉淀剂优选为氨水。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂优选为铝溶胶、铝酸钠、氢氧化铝干胶、硅溶胶和硅酸钠所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述干燥温度优选为100～130℃。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述焙烧温度优选为350～450℃。
本发明所述的体相加氢催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)升温速率优选为1℃/min。
本发明的有益效果：
1、针对现有技术中体相催化剂制备存在的不足，本发明在制备过程中采用一步沉淀方法进行催化剂制备，通过控制反应温度，调整反应体系pH值，从而控制反应速度，与分步共沉淀方法相比，制备流程明显缩短，在制备过程加入表面活性剂，实现了催化剂前体颗粒尺寸可控，同时在反应完成后在体系中加入粘结剂，避免了催化剂体系中粘结剂和金属组分混合不均匀，造成催化剂强度偏低的问题。
2、利用本发明方法，可以制备金属组分分散度好、催化剂强度和活性较高的体相型催化剂，该催化剂主要用于劣质中间馏分油深度加氢精制，满足超深度脱硫技术需求。其中，中间馏分油主要指直馏柴油、催化柴油和焦化柴油，以及上述柴油的混合油。
附图说明
图1为CAT-1催化剂SEM图；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为10000倍，标尺为1μm；
图2为CAT-1催化剂TEM图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种体相加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将两种VIB族金属化合物、至少一种VIII族金属化合物、碱性沉淀剂和表面活性剂一次性加入水中搅拌，升温为60～95℃，控制pH值为7～9；其中，VIII族金属化合物和两种VIB族金属化合物的重量比例为1:3～3:1，VIB族两种金属化合物重量比例为1:3～3:1；以及
(2)向步骤(1)体系中加入粘结剂，过滤、洗涤、干燥、成型焙烧得到体相加氢催化剂。
下面以NiMoW为例，对本发明的方案进行详细说明，但是并不局限于此，任何两种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物均可实现本发明方案。
实施例1
将偏钨酸铵24.60g(0.1mol)、七钼酸铵17.65g(0.1mol)、58.2g硝酸镍(0.2mol)、25％的氨水30ml(0.4mol)，3.64g(0.01mol)十六烷基三甲基溴化铵加入到盛有500ml水的反应器中，在搅拌的条件下加热，加热速率1℃/min，加热至95℃，继续搅拌8h，溶液逐渐变为草绿色，加入氢氧化铝干胶40g，继续搅拌1h，老化2h，测定pH值为7，抽滤并洗涤至洗水pH<7，120℃干燥4h，400℃焙烧4h；将得到焙烧后产物加入胶溶剂和助挤剂成型制备催化剂CAT-1，该催化剂的BET表面积为212.0m2/g，孔容0.26cm3/g，强度为160N/cm，平均孔径6.5nm，NiMoW金属氧化物含量为70％。
实施例2
同实施例1，只是改变了硝酸镍用量，调整为87.3g硝酸镍(0.3mol)，制备的催化剂产物命名为CAT－2。
实施例3
同实施例1，只是用碱式碳酸镍替代硝酸镍，碱式碳酸镍用量为75.2g(0.2mol)，25％的氨水7.5ml(0.1mol)，制备的催化剂产物命名为CAT－3。
实施例4
同实施例1，只是用十八烷基三甲基溴化铵替代十六烷基三甲基溴化铵，用量为3.92g(0.01mol)，制备的催化剂产物命名为CAT－4。
实施例5
同实施例1，只是将反应温度调整为120℃并回流，制备的催化剂产物命名为CAT－5。
实施例6
同实施例1，只是将反应时间由8h调整为20h，制备的催化剂产物命名为CAT－6。
实施例7
同实施例1，只是将焙烧温度由400℃调整为450℃，制备的催化剂产物命名为CAT－7。
对比例
取已经商业化负载型的NiMoW体系催化剂作为参比剂，命名为CAT-C。
实施例1～7所制备的催化剂和对比例商业化催化剂性质列于表1。
表1实施例和对比例催化剂物性分析
样品编号 比表面积/m2/g 孔容/mL/g 平均孔径/nm 强度/cm
CAT-1 212 0.26 6.5 160
CAT-2 189 0.24 5.9 146
CAT-3 208 0.25 6.2 154
CAT-4 194 0.27 6.4 142
CAT-5 203 0.26 6.2 146
CAT-6 172 0.21 5.3 141
CAT-7 135 0.20 6.9 130
CAT-C 265 0.31 5.8 186
对于体相加氢催化剂，金属含量较高，如何提高强度、比表面积和孔容、平均孔径是难点。从表中可以看出：实施例1-7不同条件制备的催化剂均表现出了良好的强度，催化剂强度大于130N/cm，已经完全能够满足使用要求，另外比表面积、孔容、平均孔径与商业化负载型表面催化剂相当甚至高于表面型催化剂。
以劣质高硫柴油为原料，对实施例1～7所制备的催化剂和对比例商业化催化剂进行了对比加氢评价，具体见表2、表3，评价条件为反应压力6.4Mpa、反应温度340℃、空速2.0h-1、氢油比400:1。
表2原料性质
表3实施例催化剂和对比例催化剂加氢评价比较
从表3可以看出，实施例中所制备的体相催化剂均表现出了良好的加氢活性，其中CAT-1催化剂加氢性能最高，加氢产品硫氮含量均小于1μg/g。而对比例中商业化催化剂加氢产品的硫、氮含量分别为15.6μg/g和10.7μg/g，比实施例高，催化剂的加氢活性较弱。
进一步采用SEM对CAT-1催化剂进行了表征，如图1所示，CAT-1催化剂NiMoW复合体系颗粒度较小且呈现高度分散，没有出现团聚现象。对于高金属含量的体相催化剂而言，小颗粒且呈现高度分散状态意味着在加氢反应过程中具有更多的活性中心。采用TEM对CAT-1催化剂硫化态活性相结构进行了表征，如图2所示，CAT-1催化剂硫化态活性相具有更高的堆垛层数，并且呈现出弯曲状态，说明催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将两种VIB族金属化合物、至少一种VIII族金属化合物、碱性沉淀剂和表面活性剂一次性加入水中搅拌，升温为60～120℃进行反应，控制pH值为7～9，反应时间为1～48h；其中，VIII族金属化合物和两种VIB族金属化合物的重量比例为1:3～3:1，VIB族两种金属化合物重量比例为1:3～3:1；以及
(2)向步骤(1)体系中加入粘结剂，过滤、洗涤、干燥、成型焙烧得到体相加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属化合物为硝酸钴、硫酸钴、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍所组成群组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述VIB族金属化合物为钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠所组成群组中的两种。
4.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、铝酸钠、氢氧化铝干胶、硅溶胶和硅酸钠所组成群组中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100～130℃。
8.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为350～450℃。
9.根据权利要求1所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)升温速率为1℃/min。
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