CN108059228A

CN108059228A - 一种去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法

Info

Publication number: CN108059228A
Application number: CN201711389799.8A
Authority: CN
Inventors: 陈家斌; 黄天寅; 卢建
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-05-22

Abstract

本发明涉及一种去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法：在常温常压下向含有磺胺类抗菌剂的畜禽养殖废水中，加入一定量的三价铁盐提供Fe³⁺、螯合剂和CaO₂，搅拌均匀，维持pH＝3‑4的条件下反应30‑45min，即可氧化去除磺胺类抗菌剂。本发明基于螯合剂螯合Fe³⁺催化过氧化钙产生羟基自由基的原理，研发出的Fe³⁺/螯合剂/CaO₂体系对有机物的降解效果优于Fe²⁺/H₂O₂体系，可在室温条件下进行，降解速率快、氧化处理效率高、去除效果好，无二次污染、催化剂使用寿命长，同时处理后的畜禽养殖废水具有更高的可生化性，操作简单，具有绿色性、高效性、实用性，在有机污染物废水处理方面具有广阔的应用前景。

Description

一种去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法

技术领域

本发明涉及养殖废水处理领域，具体涉及一种利用不同螯合剂络合Fe³⁺催化过氧化钙降解畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法。

背景技术

畜禽养殖废水主要有尿液、残余的粪便、饲料残渣和冲洗水等组成，有的厂区还包括生产过程中产生的生活废水。畜禽养殖废水的主要特征是：有机物浓度高、悬浮物多、色度深、氨氮含量高，并含有大量的细菌。实地取样养殖场养殖废水的基本指标：COD(640-750mg/L)、NH₃-N(350mg/L)。由于废水中COD、NH₃-N较高，传统处理工艺处理时间较长且处理效果一般，且愈发不能满足日益严格的废水排放标准。

磺胺类药物(Sulfonamides，SAs)是指具有对氨基苯磺酰胺结构的一类药物的总称，是一类用于预防和治疗细菌感染性疾病的化学治疗药物。畜禽养殖业上磺胺类抗生素应用较为广泛，在规模化动物养殖中磺胺类抗生素主要用于预防治疗动物疾病和促进动物生长。由于目前畜禽养殖业的迅猛发展，导致主要用于畜禽养殖业的磺胺类药物需求量大大增加，大量抗生素随着养殖废水排入自然水体，威胁人类健康。常见的抗生素去除方法主要有生物处理法、氯化法、高级氧化法、电化学处理法、吸附法、微生物降解法以及几种方法的联用，相对于其他几种去除方法，化学氧化法在处理周期上更短，成本较低，对环境的破坏小，且在对于一般难以处理污染物化学氧化具有更高效稳定的处理效果。基于传统畜禽养殖废水化学修复技术的局限性，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)在畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂去除上已经受到越来越多的关注。

近年来，芬顿氧化法普遍应用于含石油烃、染料、农药、表面活性剂废水、垃圾渗滤液。随着工业化及农业化的迅猛发展，传统的芬顿氧化法处理废水逐渐展现出自身的弊端，越来越难以满足排水标准。近年来基于羟基自由基(·OH)的高级氧化技术在去除难降解污染物受到很多学者的关注。与SO₄ ^-·相比，·OH具有较高的氧化还原电位，可以高效且无选择性地去除环境中难降解污染物。常温下，过氧化钙(Calcium peroxide，CP)在水中溶解产生的H₂O₂较稳定，在紫外光辐射、臭氧和过渡金属离子等条件下，才能被活化产生·OH。然而紫外光辐射、臭氧活化能耗大、经济成本高、操作过于复杂，限制了它们的在实际工程中的应用。相对而言，由于过渡金属离子的毒性低，消耗少，效率高的特点而普遍被用作H₂O₂的催化剂。利用过渡金属离子做催化剂，降解污染物的效果很好，但是部分金属离子会对环境造成二次污染或存在其他弊端，例如Fe²⁺虽然也可以应用于催化CaO₂，但是反应过快，降低了·OH的利用率，无论是纯水还是畜禽养殖废水中都需要大量的药剂及固定的pH维持反应的进行，此外，Fe²⁺易变质，不利于保存。综上可知，如何能够迅速、高效的去除畜禽养殖废水中抗菌剂是本领域目前急需解决的技术性难题。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术中的不足，提供一种利用不同螯合剂络合Fe³⁺催化过氧化钙降解畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法。具体地，在常温常压下向含有磺胺类抗菌剂的畜禽养殖废水中，加入一定量的Fe³⁺、螯合剂和CaO₂，搅拌均匀，在适当的pH值条件下反应一段时间，即可氧化去除磺胺类抗菌剂。

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用不同螯合剂络合Fe³⁺催化过氧化钙降解畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法，其包括如下步骤：

向含有磺胺类抗菌剂的畜禽养殖废水中，加入一定量的Fe³⁺、螯合剂和CaO₂，搅拌均匀，维持pH＝3-4的条件下反应3045min，即可氧化去除磺胺类抗菌剂，所述三价铁离子Fe³⁺由三价铁盐提供。

上述步骤中，三价铁盐作为催化剂，CaO₂作为氧化剂；

上述步骤中，螯合剂为OA(草酸)、NTA(氮川三乙酸)或者AA(抗坏血酸)，优选为AA(抗坏血酸)；

上述步骤中，三价铁盐优选为Fe₂(SO₄)₃；

上述步骤中，畜禽养殖废水中催化剂：螯合剂：氧化剂的摩尔比例为4∶1∶(14～16)，优选4∶1∶15；

上述步骤中，过氧化钙的投加量为0.404～0.461g/L，最佳投加量为0.433g/L；

上述步骤中，所述过氧化钙的纯度为75％；

上述步骤中，反应的最佳pH值为3，调节系统pH所用酸碱分别为硫酸和氢氧化钠。

本发明以Fe³⁺作为催化剂，OA、NTA、AA作为螯合剂，过氧化钙作为氧化剂，对畜禽废养殖废水中磺胺类抗菌剂进行降解，在实际运用中可获得良好的去除效果。

CaO₂是重要的无机氧化物，无毒、无害，且廉价、易得，在环保、水产养殖、畜牧、农业等诸多领域均有广泛应用。本发明针对过氧化钙在常温下分解产生·OH速率较慢，对有机物的降解效果不明显，通过研究发现，过氧化钙在Fe³⁺-螯合剂这一体系的催化下能稳定持久产生羟基自由基，从而提高畜禽养殖废水中抗菌剂处理效果。

本发明包括以下有益效果：

①本发明利用CaO₂代替H₂O₂作为氧化剂，能够有效抑制H₂O₂的歧化分解作用，从而提高H₂O₂的利用率。同时CaO₂粒径小，比表面积更大，且具有高反应活性。相对于H₂O₂，过氧化钙在水体中更为稳定且缓慢产生H₂O₂的同时也伴随O₂的产出，从而达到对污染物降解的效果且处理后的养殖废水具有更高的可生化性。·OH与SO₄ ^-·相比具有较高的氧化还原电位，可以高效且无选择性地去除环境中难降解污染物。

②本发明利用Fe³⁺作为催化剂，与不同螯合剂络合催化CaO₂持续产生·OH，避免了CaO₂的加入导致催化剂失去活性，降低污染物的去除效果。

③本发明中过氧化钙、硫酸铁成本低，同时硫酸铁、过氧化钙均为固体粉末，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强。

综上，本发明基于螯合剂螯合Fe³⁺催化过氧化钙产生羟基自由基的原理，研发出的Fe³⁺/螯合剂/CaO₂体系对有机物的降解效果优于Fe²⁺/H₂O₂体系，可在室温条件下进行，降解速率快、氧化处理效率高、去除效果较好，并且无二次污染、催化剂使用寿命长，同时处理后的畜禽养殖废水具有更高的可生化性，操作简单，具有绿色性、高效性、实用性，在有机污染物废水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为在50μM/L磺胺甲噁唑(SMZ)溶液、相同浓度CaO₂、不同比例Fe³⁺和AA纯水中的SMZ的降解曲线图。

图2为在50μM/L磺胺甲噁唑(SMZ)溶液、不同浓度的CaO₂在畜禽养殖废水中SMZ的降解曲线图。

图3为在50μM/L磺胺甲噁唑(SMZ)溶液、相同浓度Fe³⁺和CaO₂、不同螯合剂在纯水中SMZ的降解曲线图。

图4为在50μM/L SMZ溶液、相同浓度Fe³⁺和CaO₂、不同螯合剂在畜禽养殖废水中SMZ的降解曲线图。

具体实施方式

下面通过几个实施例详细说明本发明的具体实施方式，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

将配置好的硫酸铁(0.04mol/L)和抗坏血酸(0.01mol/L)分别按二者的摩尔比例为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2进行量取，将0.0144g过氧化钙分别加入到纯水(pH不调节)中，置于搅拌器上搅拌均匀，加入5mL的0.001mol/L的磺胺甲噁唑(SMZ)溶液，使反应体系最终的反应体积为100mL。在室温下均匀搅拌30min，即完成在纯水介质中硫酸铁和抗坏血酸不同比例条件下对磺胺类抗生素的去除，具体结果如图1所示，各比例条件下，SMZ的降解率分别为100％、97％、76％、67％。由此可知，当硫酸铁和抗坏血酸摩尔比例为4∶1时，对于SMZ的降解效果最佳。

实施例2

在养殖废水中固定硫酸铁和抗坏血酸的摩尔比例为4∶1，对CaO₂最佳投加量进行了选择优化。将配置好的抗坏血酸(0.01mol/L)和硫酸铁(0.04mol/L)分别量取4mL加入到纯水中，然后分别量取0.0072g、0.0144g、0.0288g、0.0433g、0.0577g过氧化钙分别加入到纯水(pH＝3)中，置于搅拌器上搅拌均匀，加入5mL的0.001mol/L的磺胺甲噁唑(SMZ)溶液，使反应体系最终的反应体积为100mL。在室温下均匀搅拌30min，即完成不同浓度过氧化钙的情况下，该体系对于磺胺类抗生素的去除，具体结果如图2。从图中可知，随着过氧化钙投加量的增加，SMZ的降解率分别为29.7％、49.3％、91.7％、100％、62.1％，因此过氧化钙的最佳投加量为0.433g/L。

实施例3

将配置好的硫酸铁(0.04mol/L)和螯合剂(0.01mol/L，此处螯合剂分别选择OA、NTA、AA)分别量取1.5mL及0.0072g过氧化钙分别加入到纯水(pH不调节)中，置于搅拌器上搅拌均匀，加入5mL的0.001mol/L的磺胺甲噁唑(SMZ)溶液，使反应体系最终的反应体积为100mL。在室温下均匀搅拌30min，即完成Fe³⁺、CaO₂、Fe³⁺+CaO₂、Fe³⁺-OA-CaO₂、Fe³⁺-AA-CaO₂、Fe³⁺-NTA-CaO₂在纯水介质中磺胺类抗生素的去除，具体结果如图3所示。在加入Fe₂(SO₄)₃的情况下，SMZ的降解率趋近于0；加入过氧化钙的情况下，SMZ的降解起伏不定，总体降解率趋于0；同时加入过氧化钙和Fe³⁺的情况下，反应30min，SMZ降解率为100％；同时分别加入NTA、OA、AA，过氧化钙和Fe³⁺的情况下，相对比于无螯合剂存在的情况下有所提升，其中AA的提升效果最为明显，15min内SMZ降解率即可达到100％。图中C/C₀表示SMZ某时刻的浓度与SMZ的初始浓度的比值，C为SMZ某时刻的浓度，C₀为SMZ的初始浓度。C/C₀的值越小，SMZ的降解效果越好。

实施例4

由于畜禽养殖废水中成分较复杂，需要调节pH并提高药剂量才能达到快速去除其中的磺胺类抗菌剂。因此，将配置好的硫酸铁(0.04mol/L)和螯合剂(0.01mol/L，此处螯合剂分别选择OA、NTA、AA)分别量取4mL及0.04325g过氧化钙分别加入到pH＝3的畜禽养殖废水中，置于搅拌器上搅拌均匀，加入5mL的0.001mol/L的磺胺甲噁唑(SMZ)溶液，使反应体系最终的反应体积为100mL。在室温下均匀搅拌30min，即完成Fe³⁺、CaO₂、Fe³⁺+CaO₂、Fe³⁺-OA-CaO₂、Fe³⁺-AA-CaO₂、Fe³⁺-NTA-CaO₂在畜禽养殖废水介质中磺胺类抗生素的去除，具体结果如图4所示。在加入Fe₂(SO₄)₃的情况下，SMZ的降解率趋近于0；加入过氧化钙的情况下，SMZ的降解起伏不定，总体降解率趋于0；同时加入过氧化钙和Fe³⁺的情况下，反应30min，SMZ降解率为100％；同时分别加入NTA、OA、AA，过氧化钙和Fe³⁺的情况下，相对比于无螯合剂存在的情况下，在畜禽养殖废水中，螯合剂OA、NTA促进的效果并不明显，其中AA的加入效果提升最为明显，15min内降解率即可达到100％，证明该体系在实际工程中也可以得到很好的应用。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部改动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims

1.一种去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：向含有磺胺类抗菌剂的畜禽养殖废水中，加入Fe³⁺、螯合剂和CaO₂，搅拌均匀，维持pH为3-4的条件下反应30-45min，即可氧化去除磺胺类抗菌剂；所述三价铁离子Fe³⁺由三价铁盐提供。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为OA(草酸)、NTA(氮川三乙酸)或者AA(抗坏血酸)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为AA(抗坏血酸)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐为硫酸铁Fe₂(SO₄)₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述畜禽养殖废水中三价铁盐、螯合剂和CaO₂的摩尔比例为4∶1∶(14-16)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述畜禽养殖废水中三价铁盐、螯合剂和CaO₂的摩尔比例为4∶1∶15。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述畜禽养殖废水中过氧化钙的投加量为0.404-0.461g/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述畜禽养殖废水中过氧化钙的投加量为0.433g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为3，反应时间为30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化钙的纯度为75％。