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CN108054224A - 一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法 - Google Patents

一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法 Download PDF

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CN108054224A CN201711463599.2A CN201711463599A CN108054224A CN 108054224 A CN108054224 A CN 108054224A CN 201711463599 A CN201711463599 A CN 201711463599A CN 108054224 A CN108054224 A CN 108054224A
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Abstract

本发明公开了一种晶体硅太阳能电池的绒面结构，所述绒面结构主要由复数个类似倒金字塔的微结构构成；所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。实验证明：相对于发明专利申请WO2014120830(A1)公开的绒面结构，本发明的电池片的转换效率可提高0.25~0.4%左右，取得了意想不到的效果。

Description

一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法
（本申请是申请日为2015年07月09日，申请号为2015103980650，申请名称为“一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法”的分案申请）。
技术领域
本发明涉及一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅（单晶和多晶）太阳电池的市场份额最大，一直保持85%以上的市场占有率。
目前，在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。为了在晶体硅太阳能电池表面获得好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法（RIE）、化学腐蚀法（即湿法腐蚀）等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9%，甚至可以达到4%，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。
目前，采用湿法腐蚀的晶体硅太阳能电池的绒面结构一般呈微米级。目前的常规做法仍是进一步降低其表面反射率。发明专利申请WO2014120830(A1)公开了一种晶体硅纳米绒面的制备方法，通过退火的方式来实现纳米绒面形貌的控制，但是该方法工艺复杂，不利于工业化生产的需要。
因此，开发一种新的晶体硅太阳能电池的绒面结构，进一步降低绒面结构的表面反射率，提高电池片转换效，并进一步简化工艺流程显然是本领域的研发方向之一。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构，所述绒面结构主要由复数个类似倒金字塔的微结构构成；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；
所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。
上文中，所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种，其中，由多条曲线围成的闭合图形，其至少包括3条曲线，当然也可以由更多的曲线围成，优选5~8条。所述倒圆锥结构的顶部是指圆锥的底面，由于其是倒立的，因此圆锥的底面成为了微结构的顶部。
所述绒面结构具有复数个类似倒金字塔的微结构，这些类似倒金字塔结构可以是独立的分散于硅片表面，也可以部分重叠，或多个倒圆锥结构相互部分重叠。
所述类似倒金字塔的微结构的深度为100~900 nm。所述绒面结构的平均反射率为2~20%。优选5~15%。
所述绒面上微结构的分布密度为109~1012个/cm2。
上述技术方案中，所述类似倒金字塔的微结构的尺寸为100~900 nm。
上述技术方案中，所述绒面结构还具有复数个正金字塔的微结构。即绒面结构是由类似倒金字塔的微结构和正金字塔的微结构组合构成的。
本发明同时请求保护一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
所述溶液中金属离子浓度小于等于1E-3 mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2 mol/L；
(2) 用第一化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述第一化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液；其中，HF的浓度为1~15 mol/L，氧化剂的浓度为0.05~0.5 mol/L；
所述氧化剂可从H2O2、HNO3或H2CrO4中选择；
(3) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；
所述第二化学腐蚀液为氧化剂与HF酸的混合溶液；HF与氧化剂的浓度分别为0.05~0.5mol/L、1~10 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~45℃；
(4) 将上述硅片放入第三化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米深孔结构形成类似倒金字塔的微结构；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种；
所述第三化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。所述碱液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液。
上文中，所述金属离子可从现有技术的金属离子中选用，比如金、银、铜、镍中的一种或几种。
所述步骤(1)中溶液中金属离子浓度小于等于1E-3 mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2 mol/L；这是为了使相邻两个金属纳米颗粒的间距大于纳米颗粒尺寸的2倍。从而形成上述类似倒金字塔的微结构。
上文中，所述步骤(1)中，浸泡时间为10~1000秒，溶液温度为5~85℃。所述步骤(3)的腐蚀时间为30~3000秒，反应温度为5~45℃。上述方法形成的绒面结构具有复数个类似倒金字塔的微结构，这些微结构可以是独立的分散于硅片表面，也可以部分重叠，或多个倒圆锥结构相互部分重叠。
上述制绒方法属于二步制绒法。
上述技术方案中，所述步骤(1)中含有金属离子的溶液中还包含HF。
上述技术方案中，所述步骤(4)之后还包括区金属离子的步骤，具体如下：
分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
与之相应的另一种技术方案，一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述溶液中金属离子浓度小于等于1E-3 mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2 mol/L；
(2) 将上述硅片放入第一化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；
所述第一化学腐蚀液为氧化剂与HF酸的混合溶液；HF与氧化剂的浓度分别为0.05~0.5mol/L、1~10 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~45℃；
(3) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米深孔结构形成类似倒金字塔的微结构；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种；
所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。
上述制绒方法属于一步制绒法。所述四甲基氢氧化铵溶液也称为TMAH溶液。
所述金属离子可从现有技术的金属离子中选用，比如金、银、铜、镍中的一种或几种。
上述技术方案中，所述修正步骤之前或之后之后还包括去金属离子的步骤，具体如下：
分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
与上述类似倒金字塔的微结构相对应的，本发明另一种技术方案为：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构，所述绒面结构主要由复数个正金字塔的微结构构成；
所述正金字塔的尺寸为100~500 nm。
上述技术方案中，所述绒面结构还具有复数个类似倒金字塔的微结构构成；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；
所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。
即上述方案也是两种微结构的组合。只是以正金字塔微结构为主。
上述晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
所述溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L，且HF的浓度大于1E-2 mol/L；
(2) 用第一化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述第一化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液；其中，HF的浓度为1~15 mol/L，氧化剂的浓度为0.05~0.5 mol/L；
(3) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成正金字塔的微结构；
所述第三化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。
上文中，所述步骤(1)中溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L，且HF的浓度大于1E-2 mol/L；这是为了使相邻两个金属纳米颗粒的间距小于纳米颗粒尺寸的2倍，从而形成正金字塔微结构。
上述制绒方法属于二步制绒法。
所述金属离子可从现有技术的金属离子中选用，比如金、银、铜、镍中的一种或几种。
上述技术方案中，所述修正步骤之前或之后还包括去金属离子的步骤，分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
上述技术方案中，所述步骤(1)中含有金属离子的溶液中还包含HF。
与之相应的另一种技术方案：一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L，且HF的浓度大于1E-2 mol/L；
(2) 将上述硅片放入第一化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成正金字塔的微结构；
所述第一化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。
上述技术方案中，所述修正步骤之前或之后还包括去金属离子的步骤，分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明开发了一种新的晶体硅太阳能电池的绒面结构，在硅片表面形成紧密且均匀排布的类倒金字塔结构和正金字塔结构，且这些金字塔结构都是纳米级的；实验证明：本发明的绒面结构可以有效降低前表面的反射率，使反射率最低降低至2%；此外，相对于发明专利申请WO2014120830(A1)公开的绒面结构，本发明的电池片的转换效率可提高0.25~0.4%左右，取得了意想不到的效果；
2、本发明开发的一种控制纳米绒面形貌的方法可适用于所有金属催化刻蚀方法形成的纳米绒面，并且通过药液浓度的控制即可简单控制金字塔形貌，不需要如WO2014120830(A1)中所述采用退火的方式来控制纳米绒面的形貌，工艺简单，更适宜工业化生产；
3、本发明采用化学腐蚀形成纳米级绒面，无需掩膜刻蚀，操作工艺简单，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例一中多晶硅硅片绒面的SEM扫描图。
图2是本发明实施例二中多晶硅硅片绒面的SEM扫描图。
图3是本发明实施一中多晶硅硅片绒面形成原理的示意图。
图4是本发明实施二中多晶硅硅片绒面形成原理的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
参见图3所示，一种多晶硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，由如下步骤组成：
(1) 将硅片进行清洗、去除表面损伤层；
(2) 将上述硅片放入含有金属离子的化学腐蚀液中，在硅片表面形成纳米线或多孔硅结构；温度为30℃，时间为2min；
所述金属离子选自银离子；
所述化学腐蚀液选自HF与H2O2的混合溶液；
其中，HF的浓度为10mol/L，H2O2的浓度为0.4 mol/L；
(3) 将上述硅片放入第一化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；
所述第一化学腐蚀液为HNO3与HF酸的混合溶液；HF与HNO3的浓度分别为0.5 mol/L、10mol/L，反应时间为20秒，反应温度为常温；
(4) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米深孔结构形成纳米级的类似倒金字塔的微结构；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种；
所述第二化学腐蚀液选自四甲基氢氧化铵溶液；其浓度为0.1 mol/L，反应时间为100秒，反应温度为常温；
(5) 清洗、甩干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。
所述步骤(2)中的金属离子的浓度为5E-4 mol/L。
所述步骤(5)中的清洗具体如下：
分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为69%的硝酸溶液，清洗时间为1200秒，清洗温度为常温；
所述第二清洗液为质量百分比为10%的氢氟酸溶液，清洗时间为600秒，清洗温度为常温。
得到的多晶硅硅片绒面的SEM扫描图参见附图1所示，尺寸为400 nm左右的纳米类似倒金字塔的微结构。所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。
实施例二：
参见图4所示，一种多晶硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，由如下步骤组成：
(1) 将硅片进行清洗、去除表面损伤层；
(2) 将上述硅片放入含有金属离子的化学腐蚀液中，在硅片表面形成纳米线或多孔硅结构；温度为30℃，时间为2 min；
所述金属离子选自银离子；
所述化学腐蚀液选自HF与H2O2的混合溶液；
其中，HF的浓度为10 mol/L，H2O2的浓度为0.4 mol/L；
(3) 将上述硅片放入第一化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成纳米深孔结构；
所述第一化学腐蚀液为HNO3与HF酸的混合溶液；HF与HNO3的浓度分别为0.01 mol/L、10 mol/L，反应时间为10秒，反应温度为常温；
(4) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米深孔结构形成正金字塔结构；
所述第二化学腐蚀液选自四甲基氢氧化铵溶液；其浓度为0.01 mol/L，反应时间为60秒，反应温度为45℃；
(5) 清洗、甩干，即可得到所述晶体硅太阳能电池的绒面结构。
所述步骤(2)中的金属离子的浓度为0.1 mol/L。
所述步骤(5)中的清洗具体如下：
分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为69%的硝酸溶液，清洗时间为1200秒，清洗温度为80℃；
所述第二清洗液为质量百分比为10%的氢氟酸溶液，清洗时间为600秒，清洗温度为40℃。
得到的多晶硅硅片绒面的SEM扫描图参见附图2所示，尺寸为400 nm左右的纳米正金字塔结构。
对比例一
采用与实施例相同的原料，按照发明专利申请WO2014120830(A1)公开的方法制备纳米绒面结构。
按照现有技术制成电池片，其转换效率的对比结果如下：
由上可见，相对于发明专利申请WO2014120830(A1)公开的绒面结构（对比例），本发明的电池片的转换效率可提高0.25~0.4%左右，取得了意想不到的效果。

Claims (5)

1.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构，其特征在于：所述绒面结构主要由复数个正金字塔的微结构构成；
所述正金字塔的尺寸为100~500 nm；
所述绒面结构还具有复数个类似倒金字塔的微结构构成；
所述类似倒金字塔的微结构的下部为倒棱锥结构，其上部为倒圆台结构；
所述类似倒金字塔的微结构的顶部选自圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。
2.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
所述溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L，且HF的浓度大于1E-2 mol/L；
(2) 用第一化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述第一化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液；其中，HF的浓度为1~15 mol/L，氧化剂的浓度为0.05~0.5 mol/L；
(3) 将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成正金字塔的微结构；
所述第二化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述修正步骤之前或之后还包括去金属离子的步骤，分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
4.一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成纳米线或多孔硅结构；温度为25~90℃，时间为2~10 min；
所述溶液中金属离子浓度大于1E-3 mol/L，且HF的浓度大于1E-2 mol/L；
(2) 将上述硅片放入第一化学腐蚀液中进行修正腐蚀，使上述纳米线或多孔硅结构形成正金字塔的微结构；
所述第一化学腐蚀液为碱液；
所述碱液的浓度为0.001~0.1 mol/L，反应时间为10~1000秒，反应温度为5~85℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述修正步骤之前或之后还包括去金属离子的步骤，分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为27~69%的硝酸溶液，清洗时间为60~1200秒，清洗温度为5~85℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1~10%的氢氟酸溶液，清洗时间为60~600秒，清洗温度为5~45℃。
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