CN108034077B - 一种可引入橡胶组合物的添加剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可引入橡胶组合物的添加剂及其制备和应用，其化学结构式为：。其中，n是金属M的氧化态，其数值为2，3或4；A为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤x≤10；B为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤y≤10；A、B不为同一种元素，x与y不同时取0；0≤m≤10；z≤50；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3，R4为碳原子数0至50的脂肪链或脂环烃；a与b为正整数。本发明的添加剂可引入橡胶组合物，综合改进橡胶的硬度，抗湿滑性能，动态力学性能和拉伸性能，甚至在部分示例中，这些含有上述橡胶添加剂的橡胶组合物都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率和抗湿滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种可引入橡胶组合物的添加剂及其制备和应用。
背景技术
抗湿滑性能是轮胎的一个重要指标。汽车在有水的路面行驶时，由于水的存在，轮胎的抓地力会大幅度下降。这不仅仅影响汽车的牵引力，更会影响汽车在紧急刹车时的制动距离，影响驾驶的安全性。因此，抗湿滑性是衡量轮胎湿牵引力和行驶安全性的重要指标。但是，现有的橡胶添加剂在对如轮胎等橡胶组合物产品进行抗湿滑性能改性时，很难不影响到产品的如硬度、动态力学性能等其他方面的性能，也就是说，现有橡胶添加剂比较难以达到对橡胶组合物抗湿滑改性的综合较优改性。本申请正是基于这一问题提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可引入橡胶组合物的添加剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可引入橡胶组合物的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3，R4为碳原子数0至50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃；a与b为正整数。
(OH)a-R3-COOH表示羟基(-OH)可接在R3上，且至少有一个羟基连接在R3上。
(OH)b-R4-COOH表示羟基(-OH)可接在R4上，且至少有一个羟基连接在R4上。
作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，R3和R4上的羟基为伯羟基，仲羟基和叔羟基；更优选的，R3和R4上的羟基为仲羟基和叔羟基；更优选的，R3和R4上的羟基为仲羟基。
优选的，R3和R4上的不饱和键为双键；更优选的，R3和R4上的不饱和键为碳碳双键，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
一种可引入橡胶组合物的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带醇羟基脂肪族羧酸和碱，或直接取带醇羟基脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B与配置好的金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
例如，所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述带醇羟基脂肪族羧酸的结构式为：(OH)a-R3-COOH或(OH)b-R4-COOH。
优选的，溶液B中带酚羟基芳香族羧酸的盐为一种带酚羟基芳香族羧酸的盐或多种具有不同结构的酚羟基芳香族羧酸的盐按照任何比例混合后得到的物质；
双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B,将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
步骤(2)中所述的带醇羟基脂肪族羧酸选自11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸、12-羟基十八烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、8,19-二羟基十九烷酸、9,19-二羟基十九烷酸、10-羟基癸酸、反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的带醇羟基脂肪族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种带醇羟基脂肪族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种可引入橡胶组合物的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选，所述橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：一方面，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，R3，R4基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R3，R4上连接的醇羟基能够亲和橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等含氧原子的基团，从而能够减少橡胶中填料三维网状机构的产生，有利于填料在橡胶基质中分散；另一方面，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，所述添加剂中的-(AxBy)m-基团中的原子以化学键相连，在橡胶硫化过程中，上述化学键可在硫化温度下发生键断裂(bond cleavage)并产生自由基，这些自由基可以与橡胶基质中的双键发生化学反应，帮助所述添加剂连接在橡胶基质分子链上；在上述两方面的作用下，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，可综合改进橡胶的硬度，抗湿滑性能，动态力学性能和拉伸性能。
与现有技术相比，本发明的添加剂制备工艺简单，各组分原料易得，适合于工业化生产；添加剂用于橡胶制备时，其在橡胶基质中的溶解度高。从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的添加剂用在二烯橡胶等橡胶配方中，可以综合改进橡胶的硬度，抗湿滑性能，动态力学性能和拉伸性能。
具体实施方式
一种可引入橡胶组合物的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3，R4为碳原子数0至50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃；a与b为正整数。
(OH)a-R3-COOH表示羟基(-OH)可接在R3上，且至少有一个羟基连接在R3上。
(OH)b-R4-COOH表示羟基(-OH)可接在R4上，且至少有一个羟基连接在R4上。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的优选的实施方式，R3和R4上的羟基为伯羟基，仲羟基和叔羟基；更优选的，R3和R4上的羟基为仲羟基和叔羟基；更优选的，R3和R4上的羟基为仲羟基。
作为上述方案的优选的实施方式，R3和R4上的不饱和键为双键；更优选的，R3和R4上的不饱和键为碳碳双键，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
一种可引入橡胶组合物的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带醇羟基脂肪族羧酸和碱，或直接取带醇羟基脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B与配置好的金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
例如，所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述带醇羟基脂肪族羧酸的结构式为：(OH)a-R3-COOH或(OH)b-R4-COOH。
作为上述方案的优选的实施方式，溶液B中带酚羟基芳香族羧酸的盐为一种带酚羟基芳香族羧酸的盐或多种具有不同结构的酚羟基芳香族羧酸的盐按照任何比例混合后得到的物质；
双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B,将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
步骤(2)中所述的带醇羟基脂肪族羧酸选自11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸、12-羟基十八烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、8,19-二羟基十九烷酸、9,19-二羟基十九烷酸、10-羟基癸酸、反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选的实施方式，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的带醇羟基脂肪族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种带醇羟基脂肪族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种可引入橡胶组合物的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选的实施方式，所述橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种可引入橡胶组合物的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入120.19g 12-羟基硬脂酸(纯度≥80％，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例2
一种可引入橡胶组合物的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和128.18g蓖麻油酸钠(纯度≥90％，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到淡黄色固体产物。将过滤所得的淡黄色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为淡黄色块状固体(即为目的产物)。
实施例3-5
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-2所制得的添加剂，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施例3所示，在实施例4的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例5的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物。实施例3-5中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-2的产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例3-5的配方表
表2混炼条件表
对实施例3-5制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2的橡胶样品相比，添加10Phr所述添加剂之后的样品都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，和以单摆式摩擦系数测试仪表征的抗湿滑性能；部分添加10Phr所述添加剂之后的样品具有提高的扯断强度与扯断伸长率乘积；对于所有添加10Phr所述添加剂之后的样品，60℃下的储能模量略有下降，60℃下的损耗因子有不同程度的升高。
表3实施例3-5的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例6
一种添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.4mol 10-羟基癸酸(96％，购自Sigma)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.4mol十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例7
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，10-羟基癸酸的加入量改为0.30mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.30mol外，其余均与实施例6一样。
实施例8
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.1mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，10-羟基癸酸的加入量改为0.1mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.20mol外，其余均与实施例6一样。
实施例9-11
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例6-8所制得的金属皂，得到如实施例9-11的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例9对应
实施例6，依次类推)。
表4实施例9-11的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例12-23
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例将步骤(2)中的10-羟基癸酸相应分别替换为等摩尔量的11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸，12-羟基十八烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、8,19-二羟基十九烷酸、9,19-二羟基十九烷酸、反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸。
实施例24-27
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例将氢氧化钠相应分别替换为等摩尔量的氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例28-38
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了本实施例将极性溶剂蒸馏水相应分别替换为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可引入橡胶组合物的添加剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，n是金属M的氧化态，其数值为2，3或4；
A为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤x≤10；
B为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤y≤10；
(AxBy)m表示原子以化学键相连，x与y不同时取0；
0≤m≤10；z＝1；
R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；
R3，R4为碳原子数0至50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃；
a与b为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种可引入橡胶组合物的添加剂，其特征在于，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物；
R3和R4上均连接有羟基。
3.根据权利要求1所述的一种可引入橡胶组合物的添加剂，其特征在于，当R3和R4中的官能团包括双键时，其个数为至少1个，且当双键个数大于2时，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。
4.根据权利要求1所述的一种可引入橡胶组合物的添加剂，其特征在于，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属。
5.根据权利要求4所述的一种可引入橡胶组合物的添加剂，其特征在于，所述的金属M为钙、铁、镁、钛、铝或钒。
6.如权利要求1-5任一所述的可引入橡胶组合物的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带醇羟基脂肪族羧酸和碱，或直接取带醇羟基脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、带醇羟基脂肪族羧酸盐溶液B与配置好的金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述带醇羟基脂肪族羧酸的结构式为：(OH)a-R3-COOH或(OH)b-R4-COOH。
7.根据权利要求6所述的可引入橡胶组合物的添加剂的制备方法，其特征在于，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物。
8.根据权利要求6所述的可引入橡胶组合物的添加剂的制备方法，其特征在于，所述的带醇羟基脂肪族羧酸选自11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸、12-羟基十八烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、8,19-二羟基十九烷酸、9,19-二羟基十九烷酸、10-羟基癸酸、反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。
9.如权利要求1-5任一所述的可引入橡胶组合物的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
10.根据权利要求9所述的可引入橡胶组合物的添加剂的应用，其特征在于，所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏。
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| Modification of rubber with reactive filler. II. Modification of NBR with aluminum carboxylates having amino or hydroxyl groups;Yamada, Eisuke等;《Nippon Gomu Kyokaishi》;19831231;614页右栏3.1部分，table 3 * |
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