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CN108027687A - 透明导电性膜、及含有其的触控面板 - Google Patents

透明导电性膜、及含有其的触控面板 Download PDF

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CN108027687A
CN108027687A CN201680055628.9A CN201680055628A CN108027687A CN 108027687 A CN108027687 A CN 108027687A CN 201680055628 A CN201680055628 A CN 201680055628A CN 108027687 A CN108027687 A CN 108027687A
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CN
China
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film
conductive film
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transparent conductive
layer
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Application number
CN201680055628.9A
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松本圭祐
安藤豪彦
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种透明导电性膜及含有其的触控面板，该透明导电性膜使用低相位差的聚酯作为基材，具有充分的材料强度，材料费便宜，生产性也良好，并可获得充分的抑制虹斑的效果。本发明的特征在于，其为具有透明树脂膜4和透明导电膜6的透明导电性膜20，透明树脂膜4为经双轴拉伸的聚酯系树脂膜，面内相位差值为150nm以下，厚度方向相位差值为1000nm以下。

Description

透明导电性膜、及含有其的触控面板
技术领域
本发明涉及具有透明树脂膜及透明导电膜的透明导电性膜、及含有该透明导电性膜的触控面板。
背景技术
背景技术
近年来，随着平板电脑、智能型手机、带触控面板的PC的普及，在户外操作电子设备的机会增多。在户外观看显示器时，以戴着偏光太阳镜的状态观看的情形也增多，此时若使用应用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的透明导电性膜，则有因PET膜本身的面内相位差(一般为1000～2000nm)而产生虹斑，使显示器的视觉辨认性大幅降低的问题。
因此，进行开发使用相位差值较小的基材(环状烯烃树脂等)的透明导电膜。然而，环状烯烃树脂等具有材料强度弱、材料本身高价等的缺点，故研究使用低价且强度较高的材料。
从上述理由出发，在专利文献1中提出有以由面内相位差值4000nm以上的经拉伸的聚酯等形成的透明树脂膜作为基材的透明导电性膜。若利用该透明导电性膜，则即使通过偏光太阳镜进行视觉辨认，也不会产生虹斑。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-214069号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就如此的面内相位差值大的聚酯膜等而言，由于为单轴拉伸故材料强度弱，且为了提高相位差而膜较厚，因此有材料成本上升、生产性也不良等缺点，作为通用材料而有难以处理的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过使用低相位差的聚酯作为基材，而具有充分材料强度、材料费便宜、生产性也良好、而且可获得充分的抑制虹斑的效果的透明导电性膜及含有其的触控面板。
用于解决课题的手段
本发明人等为解决上述问题而专心进行研究，结果发现，通过使用面内相位差值与厚度方向相位差值处于规定范围的经双轴拉伸的聚酯系树脂膜作为基材，从而可实现上述目的，最终完成本发明。
即，本发明的透明导电性膜的特征在于：具有透明树脂膜及透明导电膜，前述透明树脂膜为经双轴拉伸的聚酯系树脂膜，其面内相位差值为150nm以下，厚度方向相位差值为1000nm以下。需要说明的是，本发明中的各种物性值为通过实施例等中所采用的方法而测定的值。
一般而言，经双轴拉伸的聚酯系树脂膜具有充分的材料强度且价格低廉，但面内相位差为1000～2000nm左右，若将其用于透明导电性膜的基材，则通过波长色散将偏振光非偏振光化的效果不充分，导致产生虹斑。相对于此，如本发明所示，若使用面内相位差值为150nm以下且厚度方向相位差值为1000nm以下的聚酯系树脂膜，则如实施例的结果所示，可获得充分的虹斑的抑制效果。
其详细原因并不清楚，但认为如下。即，认为：若使用面内相位差值为150nm以下的聚酯系树脂膜，则产生将直线偏振光圆偏振光化(包含椭圆偏振光化)的作用，这与厚度方向相位差值为1000nm以下的条件相互作用，便能针对视觉辨认方向的扩展抑制色调的变化，因此可获得充分的虹斑抑制效果。
其结果是，若利用本发明的透明导电性膜，则通过使用低相位差的聚酯作为基材，而可以提供一种具有充分的材料强度、材料费便宜且生产性也良好、而且可获得充分的抑制虹斑的效果的透明导电性膜。
上述中，在前述透明树脂膜与前述透明导电膜之间优选具有至少一层光学调整层。由于通过光学调整层可控制折射率，因此可降低将透明导电膜图案化时的图案形成部与图案开口部的反射率差，不易看到透明导电膜图案，在触控面板等显示装置中视觉辨认性变得良好。
另外，前述透明树脂膜的厚度优选为5～50μm。若为这样的范围的厚度，则可容易低价地制造面内相位差值为150nm以下、且厚度方向相位差值为1000nm以下的经双轴拉伸的聚酯系树脂膜。
另外，前述透明树脂膜优选为长条体或矩形的单片体，且取向轴相对于长边或短边具有10～45°的角度。透明导电性膜多层叠于液晶组件等矩形的光学显示装置来使用，且来自前述光学显示装置的光多为平行或垂直于其长边的偏振光。因此，在本发明中，通过使取向轴相对于长边或短边具有10～45°的角度，从而容易以相对于偏振光为10～45°的角度配置慢轴，利用透明树脂膜将偏振光圆偏振光化的作用变大，变得容易获得充分的抑制虹斑的效果。
在前述透明树脂膜的至少一个表面优选具有固化树脂层。固化树脂层作为用以防止搬送时的擦伤等的硬涂层而发挥功能，也可以通过使表面产生凹凸而作为抗粘连层而发挥功能。
在前述透明树脂膜的未设置前述透明导电膜的那面优选依次具有粘合剂层与保护膜。通过保护膜，从而操作性提高，并且通过将保护膜作为分隔件而构成，可使本发明的透明导电性膜成为粘合型。
另一方面，本发明的触控面板的特征在于，是使用本发明的透明导电性膜而获得的。通过使用本发明的透明导电性膜，可提供一种具有充分的材料强度、材料费便宜且生产性也良好、而且可获得充分的抑制虹斑的效果的触控面板。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
图2是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
图3是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
图4是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
图5是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
图6是本发明的一实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
具体实施方式
<透明导电性膜的层叠结构>
如图1～图3所示，本发明的透明导电性膜20具有透明树脂膜4与透明导电膜6，且在透明树脂膜4与透明导电膜6之间优选具有至少一层光学调整层7。另外，如图2～图3所示，在透明树脂膜4的至少一个表面，可以具有抗粘连层3、硬涂层5等的固化树脂层。此外，如图4～6所示，透明导电性膜20可以在透明树脂膜4的未设置透明导电膜6的那面依次具有粘合剂层2与保护膜1，此时，由粘合剂层2与保护膜1构成承载膜10。
(透明树脂膜)
作为透明树脂膜，可使用经双轴拉伸的聚酯系树脂膜。所谓“经双轴拉伸”是指在至少二个方向上进行了膜的拉伸，二个方向可同时或依次进行。
作为聚酯系树脂，可列举选自聚酯、改性聚酯、及它们的掺合物的聚酯系树脂。作为聚酯，例如可使用通过羧酸成分与多元酯成分的缩聚而获得者。
作为羧酸成分，可列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸。作为芳香族二羧酸，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苄基丙二酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸(日文：ジフエニン酸)、4，4’-羟基苯甲酸、2，5-萘二羧酸。作为脂肪族二羧酸，例如可列举：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、硫代二丙酸、二乙醇酸。作为脂环族二羧酸，例如可列举：1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸。羧酸成分可以为酯、氯化物、酸酐之类的衍生物，例如包括1，4-环己烷二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯及对苯二甲酸二苯酯。羧酸成分可以单独使用也可以并用二种以上。
作为多元醇成分，代表性地可列举二元醇。作为二元醇，可列举脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇。作为脂肪族二元醇，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇。作为脂环族二醇，例如可列举：1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、螺二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。作为芳香族二醇，例如可列举：4，4’-硫代二苯酚、4，4’-亚甲基二苯酚、4，4’-(2-亚降冰片基)二苯酚、4，4’-二羟基联苯酚、邻、间及对苯二酚、4，4’-亚异丙基苯酚、4，4’-亚异丙基双(2，6-二氯苯酚)2，5-萘二醇及对苯二甲醇。多元醇成分可以单独使用也可以并用二种以上。
作为优选的羧酸成分，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-萘二羧酸。作为优选的多元醇成分，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇。
聚酯的结构根据以上那样的单体的组合而决定。因此，作为优选的聚酯系树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己酯以及它们的共聚物、掺合物及改性体。
通过使用这样的聚酯系树脂、并应用包含斜向拉伸的制造方法，从而可获得具有优选的面内相位差与取向轴的方向、且具有更优异的轴精度的透明树脂膜。
在本发明中，聚酯系树脂可以为包含来自环己烷二甲醇的重复单元的改性PET。此时，多元醇成分中的环己烷二甲醇的比例优选为超过0摩尔％且10摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且3摩尔％以下。另外，聚酯系树脂可以为包含来自间苯二甲酸的重复单元的改性PET。此时，羧酸成分中的间苯二甲酸的比例优选为超过0摩尔％且20摩尔％以下，更优选为超过0摩尔％且10摩尔％以下。需要说明的是，当然也可以将这些实施方式进行组合。
透明树脂膜是以经双轴拉伸的长条状的膜(长条体)的形式而被制造的。在本说明书中，所谓“长条状”是指长度相对于宽度之比为10以上的细长形状。透明树脂膜的长度相对于宽度之比优选为30以上、更优选为100以上。在一个实施方式中，透明树脂膜为卷绕成卷筒状的长条体，另外，在另外的实施方式中，透明树脂膜为矩形的单片体。
关于透明树脂膜，其取向轴相对于长边或短边优选具有10～45°的角度，更优选为20～45°的角度，最优选为30～45°的角度。需要说明的是，关于本发明的透明导电性膜，透明树脂膜的取向轴相对于从显示装置出射的直线偏振光的振动方向优选以10～80°的角度配置，更优选以20～70°的角度配置，进一步优选以30～60°的角度配置。
因此，长条状的膜的慢轴的方向在膜的宽度方向的整个区域相对于长度方向处于30°～60°的范围、优选处于38°～52°的范围、更优选处于43°～47°的范围、进一步优选慢轴方向相对于长度方向成45°左右的角度。透明树脂膜通过应用包含斜向拉伸的制造方法，从而可获得以优异的轴精度在斜向方向上具有慢轴的透明树脂膜。
透明树脂膜的面内相位差R0为0～150nm，从更提高抑制虹斑的效果的观点出发，优选为10～130nm，更优选为20～110nm。
此处，面内相位差R0为以23℃下波长590nm的光进行测定的膜的面内相位差。将膜的厚度设为d(nm)时，通过公式：R0＝(nx-ny)×d而求出R0。其中，nx为面内的折射率成为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，ny为在面内与慢轴正交的方向的折射率。
透明树脂膜的厚度方向相位差Rth为1000nm以下，从更提高抑制虹斑的效果、并获得充分的强度的观点出发，优选为350～950nm，更优选为400～900nm。
此处，厚度方向相位差Rth为以23℃下波长590nm的光进行测定的膜的厚度方向相位差。将膜的厚度设为d(nm)时，通过公式：Rth＝(nx-nz)×d而求出Rth。其中，nx为面内的折射率成为最大的方向(即慢轴方向)的折射率，nz为厚度方向的折射率。
在本发明中，相位差之比R0/Rth也重要，从更提高抑制虹斑的效果并获得充分的强度的观点出发，相位差之比R0/Rth优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.47，进一步优选为0.04～0.45。
透明树脂膜在80℃下加热240小时后的尺寸收缩率优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。
透明树脂膜以X射线衍射法(XRD)而测得的结晶度优选为25％以上，优选为30％以上。结晶度的上限例如70％。若结晶度为这样的范围，则具有加热拉伸后的膜时膜不会收缩、且相位差及取向角等光学特性不易变化的优点。
从获得上述那样的面内相位差与厚度方向相位差、并提高操作性的观点出发，透明树脂膜的厚度优选为5～50μm，更优选为7μm～40μm，进一步优选为10～30μm。
聚酯系树脂的玻璃化转变温度优选为65℃～80℃，更优选为70℃～75℃。若玻璃化转变温度过低，则有无法获得所期望的尺寸收缩率的情形。若玻璃化转变温度过高，则有膜成形时的成形稳定性变差的情形，并且有损害膜的透明性的情形。需要说明的是，玻璃化转变温度是根据JIS K7121(1987)而求出的。
聚酯系树脂的重均分子量优选为10000～100000，更优选为15000～50000。若为这样的重均分子量，则可获得成形时的操作容易、且具有优异的机械强度的膜。
聚酯系树脂可利用任意的适当的方法成形为膜。所获得的聚酯系树脂膜可通过在纵和横的双轴上拉伸的方法而制成双轴拉伸膜。此时，如日本特开2015-72376号公报所公开的那样，通过提供给包含斜向拉伸的制造方法，可适宜获得在斜向方向上具有取向轴的透明树脂膜。
即，通过包含如下工序的、含斜向拉伸的制造方法，可适宜制造本发明中使用的透明树脂膜，所述工序为：分别通过纵向的夹具间距可改变的可变间距型的左右的夹具来把持拉伸对象的膜的左右端部(工序A：夹持工序)；将该膜进行预热(工序B：预热工序)；使该左右的夹具的夹具间距各自独立地变化，将该膜斜向拉伸(工序C：拉伸工序)；视需要，在使该左右的夹具的夹具间距成为固定的状态下，将该膜热处理而使之结晶化(工序D：结晶化工序)；及解除把持该膜的夹具(工序E：解除工序)。
对于透明树脂膜，也可以对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理或底涂处理，使透明树脂膜与形成于其上的光学调整层、固化树脂层、透明导电膜等的密接性提高。另外，在形成光学调整层等之前，也可以视需要通过溶剂洗涤、超音波洗涤等将透明树脂膜表面除尘、清洁化。
(固化树脂层)
固化树脂层包含设置于透明树脂膜的一方的第1主面侧的第1固化树脂层、及设置于相反侧的第2主面侧的第2固化树脂层。透明树脂膜容易在透明导电膜的形成、透明导电膜的图案化、或向电子设备的搭载等各工序中受伤，因此如上所述，优选在透明树脂膜的两面形成第1固化树脂层与第2固化树脂层。
固化树脂层是通过使固化型树脂固化而获得的层。作为所使用的树脂，可以没有特别限制地使用作为固化树脂层形成后的被膜而具有足够的强度、且具有透明性的树脂，可列举：热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂、双组份混合型树脂等。它们之中，适合为可通过基于紫外线照射的固化处理，而利用简单的加工操作高效地形成固化树脂层的紫外线固化型树脂。
作为紫外线固化型树脂，可列举：聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、酰胺系、硅酮系、环氧系等各种树脂，包含紫外线固化型单体、低聚物、聚合物等。优选使用的紫外线固化型树脂为丙烯酸系树脂、环氧系树脂，更优选为丙烯酸系树脂。
固化树脂层也可以包含粒子。通过在固化树脂层中配合粒子，可在固化树脂层的表面形成隆起，可对透明导电性膜适当地赋与抗粘连性。
作为上述粒子，可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的粒子。例如可列举：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙等无机系粒子、包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各种聚合物的交联或未交联的有机系粒子、硅酮系粒子等。前述粒子可以适当选择一种或二种以上使用，但优选有机系粒子。从折射率的观点出发，作为有机系粒子，优选为丙烯酸系树脂。
粒子的最可几粒径可以考虑与固化树脂层的隆起的突出度、隆起以外的平坦区域的厚度的关系等而适当设定，并无特别限定。需要说明的是，从对透明导电性膜充分地赋予抗粘连性、并且充分地抑制雾度的上升的观点出发，粒子的最可几粒径优选为0.1～3μm、更优选为0.5～2.5μm。需要说明的是，在本说明书中，所谓“最可几粒径”，是指表示粒子分布的极大值的粒径，是通过使用流动式粒子像分析装置(Sysmex公司制、产品名“FPTA-3000S”)，在规定条件下(Sheath液：乙酸乙酯、测定模式：HPF测定、测定方式：全计数)进行测定而求出的。测定试样使用将粒子用乙酸乙酯稀释成1.0重量％，使用超音波洗涤机使之均匀地分散后而得的试样。
粒子的含量优选相对于树脂组合物的固体成分100重量份为0.05～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份，进一步优选为0.1～0.2重量份。若固化树脂层中的粒子的含量小，则有难以形成足以对固化树脂层的表面赋予抗粘连性、易滑性的隆起的倾向。另一方面，若粒子的含量过大，则由于粒子所致的光散射故透明导电性膜的雾度变高，有视觉辨认性降低的倾向。另外，若粒子的含量过大，则在固化树脂层的形成时(溶液的涂布时)产生条纹，有视觉辨认性受损、或透明导电膜的电特性变得不均匀的情形。
固化树脂层可通过如下方式而获得，即，将包含各固化型树脂和根据需要加入的粒子、交联剂、引发剂、敏化剂等的树脂组合物涂布于透明树脂膜上，在树脂组合物包含溶剂的情况下，进行溶剂的干燥，通过热、活性能量射线、或它们两者中的任一者的应用，使之固化而得到。热可以使用空气循环式烘箱或IR加热器等公知的装置，然而并不限定于这些方法。作为活性能量射线的例子，有紫外线、电子束、伽马射线等，但没有特别限定。
固化树脂层可以使用上述材料，通过湿式涂布法(涂敷法)等而制膜。例如，在作为透明导电膜而形成含有氧化锡的氧化铟(ITO)的情况下，若作为基底层的固化树脂层的表面平滑，则也可以缩短透明导电膜的结晶化时间。从此观点出发，固化树脂层优选通过湿式涂布法而制膜。
固化树脂层的厚度优选为0.5μm～5μm、更优选为0.7μm～3μm、最优选为0.8μm～2μm。若固化树脂层的厚度为前述范围，则可防止受伤或防止固化树脂层的固化收缩中的膜皱褶，可防止触控面板等的视觉辨认性变差。
(透明导电膜)
透明导电膜可设置在透明树脂膜上，优选设置在透明树脂膜的一方的第1主面侧所设置的第1固化树脂层上。透明导电膜的构成材料只要包含无机物就没有特别限定，可适当地使用选自铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨中的至少1种金属的金属氧化物。在该金属氧化物中，也可以视需要而进一步包含上述组中所示的金属原子。例如，优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡(ATO)等。在使用含有氧化锡的氧化铟的情况下，氧化锡的含量在透明导电膜中优选为1～20重量％、更优选为3～15重量％。
透明导电膜的厚度无特别限定，但为了形成使其表面电阻为1×103Ω/□以下的具有良好的导电性的连续被膜，优选将厚度设为10nm以上。若膜厚过厚，则会导致透明性降低等，因此优选为15～35nm、更优选为20～30nm的范围内。若透明导电膜的厚度低于10nm，则膜表面的电阻变高，且难以成为连续被膜。另外，若透明导电膜的厚度超过35nm，则有导致透明性降低等的情形。
透明导电膜的形成方法并无特别限定，可采用以往公知的方法。具体而言，例如可例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式工艺。另外，也可以根据所需要的膜厚来采用适当的方法。需要说明的是，在第1固化树脂层上形成透明导电膜的情况下，若通过溅射法等干式工艺形成透明导电膜，则透明导电膜的表面大致维持作为其底层的第1固化树脂层表面形状。因此，在第1固化树脂层存在隆起的情况下，可以对透明导电膜表面也适当地赋与抗粘连性及易滑性。
透明导电膜可视需要实施加热退火处理(例如大气气氛下在80～150℃进行30～90分钟左右)而结晶化。通过使透明导电膜结晶化，除了将透明导电膜低电阻化外，而且透明性及耐久性提高。使非晶质的透明导电膜转化为结晶质的手段并无特别限定，可使用空气循环式烘箱、IR加热器等。
关于“结晶质”的定义，是将在透明树脂膜上形成有透明导电膜的透明导电性膜在20℃、浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，利用测量仪对15mm间的端子间电阻进行测定，在端子间电阻不超过10kΩ的情况下，视为ITO膜向结晶质的转化完成。
另外，透明导电膜也可以利用蚀刻等进行图案化。关于透明导电膜的图案化，可以使用以往公知的光刻的技术来进行。作为蚀刻液，适合使用酸。作为酸，例如可列举：氢氯酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸等有机酸、以及它们的混合物、以及它们的水溶液。例如，在静电电容方式的触控面板或矩阵式的电阻膜方式的触控面板所使用的透明导电性膜中，透明导电膜优选被图案化为条纹状。需要说明的是，在利用蚀刻将透明导电膜图案化的情况下，若先进行透明导电膜的结晶化，则有难以通过蚀刻进行图案化的情况。因此，透明导电膜的退火处理优选在将透明导电膜图案化后进行。
透明导电膜在层叠后述的承载膜时可以为非晶质、也可以为结晶质。例如，可在透明导电膜为非晶质状态的透明导电性膜上隔着粘合剂层贴合保护膜后，进行退火处理而转化为结晶质。
前述透明导电膜可以包含金属纳米线。所谓金属纳米线，是指材质为金属、形状为针状或丝状、直径为纳米尺寸的导电性物质。金属纳米线可以是直线状，也可以是曲线状。如果使用包含金属纳米线的透明导电层，则通过使金属纳米线成为网眼状，从而即使是少量的金属纳米线，也可以形成良好的导电路径，可以得到电阻小的透明导电性膜。此外，由于金属纳米线成为网眼状，因此在网眼的间隙处形成开口部，可以得到透光率高的透明导电性膜。
作为构成前述金属纳米线的金属，只要是导电性高的金属，则可以使用任意的适当的金属。作为构成前述金属纳米线的金属，例如可列举银、金、铜、镍等。另外，也可以使用对这些金属进行了镀覆处理(例如镀金处理)的材料。其中，从导电性的观点出发，优选为银、铜或金，更优选为银。
(光学调整层)
在本发明中，可以在透明树脂膜或第1固化树脂层与透明导电膜之间，进一步包含一层以上的光学调整层。光学调整层是在透明导电性膜的透射率上升、或透明导电膜被图案化的情况下，可以在残留图案的图案部与没有残留图案的开口部之间降低透射率差或反射率差，为了获得视觉辨认性优异的透明导电性膜而使用的。
光学调整层的折射率优选为1.5～1.8，更优选为1.51～1.78，进一步优选为1.52～1.75。由此，可降低透射率差或反射率差，获得视觉辨认性优异的透明导电性膜。
光学调整层利用无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物而形成。作为形成光学调整层的材料，可列举：NaF、Na3AlF6、LiF、MgF2、CaF2、SiO2、LaF3、CeF3、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、ZnS、SiOx(x为1.5以上且小于2)等无机物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。特别是，作为有机物，优选使用包含三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固化型树脂。光学调整层可以使用上述的材料，利用湿式法、凹版涂布法或棒涂法等涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等来形成。
光学调整层也可以具有平均粒径为1nm～500nm的纳米微粒。光学调整层中的纳米微粒的含量优选为0.1重量％～90重量％。光学调整层中所用的纳米微粒的平均粒径如上所述优选为1nm～500nm的范围，更优选为5nm～300nm。另外，光学调整层中的纳米微粒的含量更优选为10重量％～80重量％，进一步优选为20重量％～70重量％。通过在光学调整层中含有纳米微粒，可以容易地进行光学调整层自身的折射率的调整。
作为形成纳米微粒的无机氧化物，例如可列举：氧化硅(二氧化硅)、中空纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌等的微粒。它们当中，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌的微粒。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光学调整层的厚度优选为10nm～200nm，更优选为20nm～150nm，进一步优选为30nm～130nm。若光学调整层的厚度过小，则难以成为连续被膜。另外，若光学调整层的厚度过大，则有透明导电性膜的透明性降低、容易产生裂纹的倾向。
(金属层、金属布线)
在本发明中，也可以在透明导电膜上设置金属层或金属布线。金属布线也可以在透明导电膜上形成金属层后，利用蚀刻来形成，但优选如下所示地使用感光性金属糊剂来形成。即，金属布线可以如下得到：在透明导电膜被图案化后，将后述的感光性导电糊剂涂布于前述透明树脂膜上或前述透明导电膜上，形成感光性金属糊剂层，使光掩模层叠或接近，隔着光掩模对感光性金属糊剂层进行曝光，然后进行显影，形成图案后，经过干燥工序而得到。即，能够利用公知的光刻法等形成金属布线的图案。
前述感光性导电糊剂优选包含金属粉末等导电性粒子和感光性有机成分。作为金属粉末的导电性粒子的材料，优选包含选自Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al及Pt中的至少1种的材料，更优选为Ag。金属粉末的导电性粒子的体积平均粒径优选为0.1μm～2.5μm。
作为金属粉末以外的导电性粒子，也可以是将树脂粒子表面用金属被覆了的金属被覆树脂粒子。作为树脂粒子的材料，包含如前所述的粒子，但优选丙烯酸系树脂。金属被覆树脂粒子是通过使硅烷偶联剂与树脂粒子的表面反应、并进一步地在其表面用金属被覆而得到的。通过使用硅烷偶联剂，树脂成分的分散稳定化，可以形成均匀的金属被覆树脂粒子。
感光性导电糊剂可以还包含玻璃料。玻璃料的体积平均粒径优选为0.1μm～1.4μm，且优选90％粒径为1～2μm及最大尺寸为4.5μm以下。作为玻璃料的组成，没有特别限定，但优选相对于整体以30重量％～70重量％的范围配合Bi2O3。作为Bi2O3以外可以包含的氧化物，可以包含SiO2、B2O3、ZrO2、Al2O3。优选为实质上不包含Na2O、K2O、Li2O的无碱的玻璃料。
感光性有机成分优选包含感光性聚合物和/或感光性单体。作为感光性聚合物，适宜使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙酸乙酯等具有碳-碳双键的化合物中的成分的聚合物、在包含它们的共聚物的丙烯酸系树脂的侧链或分子末端加成了光反应性基团的聚合物等。作为优选的光反应性基团，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等烯键式不饱和基团。感光性聚合物的含量优选为1～30重量％、2～30重量％。
作为感光性单体，可列举丙烯酸甲酯(日文：メタクリルアクリレート)、丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以使用1种或2种以上。
在感光性导电糊剂中，从光的灵敏度的方面出发，优选相对于金属粉末100重量份而包含5～40重量％的感光性有机成分，更优选为10重量份～30重量份。另外，本发明的感光性导电糊剂根据需要优选使用光聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、有机溶剂。
金属层的厚度没有特别限制。例如，在利用蚀刻等除去金属层的面内的一部分而形成图案布线的情况下，以使形成后的图案布线具有所希望的电阻值的方式适当地设定金属层的厚度。因此，金属层的厚度优选为0.01～200μm，更优选为0.05～100μm。若金属层的厚度为上述范围，则图案布线的电阻不会过高，器件的耗电不会变大。另外，金属层的成膜的生产效率提高，成膜时的累积热量变小，膜变得不易产生热褶皱。
在透明导电性膜为与显示器组合使用的触控面板用的透明导电性膜的情况下，对应于显示部分的部分利用经图案化的透明导电膜形成，由感光性导电糊剂制作的金属布线被用于非显示部(例如周缘部)的布线部分。透明导电膜在非显示部也可以使用，该情况下也可以在透明导电膜上形成金属布线。
<承载膜>
在本发明中，透明导电性膜也可以具有承载膜。承载膜在保护膜的至少一面侧具有粘合剂层。承载膜隔着粘合剂层与能够剥离的透明导电性膜在透明导电性膜的第二主面侧贴合，形成透明导电性膜。在将承载膜从透明导电性膜剥离时，粘合剂层可以被与保护膜一起被剥离，也可以仅保护膜被剥离。
(保护膜)
作为形成保护膜的材料，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的材料。作为保护膜，可以使用包含结晶性树脂或非晶性树脂的膜。
作为结晶性树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等，优选为聚酯系树脂。
作为非晶性树脂，可列举环烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂等，从具有优异的透光性、耐损伤性、耐水性、良好的机械性质的观点出发，优选聚碳酸酯系树脂。关于聚碳酸酯系树脂，例如可列举脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯等。
保护膜可以与透明树脂膜同样地，对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理或底涂处理，以提高与保护膜上的粘合剂层等的密接性。另外，也可以在形成粘合剂层前，视需要利用溶剂洗涤、超声波洗涤等对保护膜表面进行除尘、洁净化。
从提升作业性等观点出发，保护膜的厚度优选为20～150μm，更优选为30～100μm，进一步优选为40～80μm。
(粘合剂层)
作为粘合剂层，只要具有透明性，就可以没有特别限制地使用。具体而言，例如，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物作为基础聚合物的材料。特别是从光学透明性优异、显示出适度的浸润性、凝聚性及粘接性等粘合特性、耐候性及耐热性等也优异的方面出发，优选使用丙烯酸系粘合剂。
粘合剂层的形成方法没有特别限制，可列举：在剥离衬垫上涂布粘合剂组合物，在干燥后，转印于基材膜的方法(转印法)；在保护膜上直接涂布粘合剂组合物并干燥的方法(直印法)；或基于共挤出的方法等。需要说明的是，在粘合剂中，可以视需要而适当地使用增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。粘合剂层的优选的厚度为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm，进一步优选为15μm至35μm。
<透明导电性膜的特性>
关于本发明的透明导电性膜，作为实施例中的虹斑的评价的xy色度下的偏差，优选为Δx为0.15以下、Δy为0.20以下，更优选为Δx为0.13以下、Δy为0.17以下。
另外，在实现此的基础上，在以单体的形式使用透明树脂膜的情况下，作为xy色度中的偏差，优选Δx为0.15以下、Δy为0.20以下，更优选Δx为0.13以下、Δy为0.17以下。
<触控面板>
从透明导电性膜剥离承载膜或保护膜后的透明导电性膜，例如可以作为静电电容方式、电阻膜方式等的触控面板等电子设备的透明电极而适当地使用。
在触控面板的形成时，可以在前述的透明导电性膜的一个或两个主面隔着透明的粘合剂层来贴合玻璃、高分子膜等其他的基材等。例如，也可以形成在透明导电性膜的没有形成透明导电膜那侧的面隔着透明的粘合剂层贴合透明基体的层叠体。透明基体可以由1片基体膜形成，也可以是2片以上的基体膜的层叠体(例如，隔着透明的粘合剂层而层叠的层叠体)。另外，也可以在贴合于透明导电性膜的透明基体的外表面设置硬涂层。作为透明导电性膜与基材的贴合所用的粘合剂层，如前所述，只要是具有透明性的物质，就可以没有特别限制地使用。
将本发明的透明导电性膜用于形成触控面板的情况下，通过将低相位差的聚酯作为基材使用，从而可提供具有充分材料强度、材料费便宜、生产性也良好、而且可获得充分的抑制虹斑的效果的具有透明导电性膜的触控面板。若为触控面板以外的用途，可用于屏蔽由电子设备发出的电磁波或噪声的屏蔽用途。
实施例
以下，使用实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，实施例等中的物性等如下所述地进行测定。
(相位差)
使用偏振光·相位差测定系统(Axometrics制制品名“AxoScan”)，在23℃的环境下，以测定波长590nm进行透明树脂膜的面内相位差的测定。另外，同样地操作，测定以慢轴方向及快轴方向为旋转中心将膜倾斜40°时的相位差。需要说明的是，关于相位差的测定值的次数，以与预先求得的透明树脂膜的相位差的波长色散一致的方式来决定。由这些测定值算出透明树脂膜的面内相位差值(R0)与厚度方向相位差值(Rth)。
(厚度的测定)
关于具有1μm以上的厚度的材料，使用千分尺式厚度计(三丰公司制)进行了厚度的测定。另外，关于小于1μm的厚度或光学调整层的厚度(100nm)，使用瞬间多通道测光系统(大塚电子公司制MCPD2000)来测定。如ITO膜等的厚度那样，纳米尺寸的厚度利用FB-2000A(株式会社日立High-Technologies制)制作出剖面观察用样品，剖面TEM观察使用HF-2000(株式会社日立High-Technologies制)测定出膜厚。将评价的结果示于表1。
(虹斑的评价)
作为虹斑的评价方法，进行xy色度下的偏差评价及基于目视(日文：黙視)的四阶段评价(◎～×)。
关于xy色度下的偏差评价，使用锥光偏振仪(Autronic-Melchers公司制、Conoscope)实施，使用在高亮度背光上配置有市售的偏振板者。以基材的慢轴(即，取向轴)的方向相对于该第一偏振光板的吸收轴成为45°的方式载置透明导电性膜，进一步地在前述透明导电性膜之上，以吸收轴相对于第一偏振光板的吸收轴成正交的方式进一步载置第二偏振光板，利用锥光偏振仪从全方位(极角0°～80°、方位角0°～360°)测定x值与y值，评价此时的xy色度下的偏差。Δx、Δy越小，越抑制虹斑，Δx为0.15以下、Δy为0.20以下成为良好的虹斑抑制的标准。
另外，基于目视的四阶段评价设定为，×：相对于角度变化，色相明显变化，△：色相明显变化的角度范围约为极角40～60°的范围，比上述1窄，O：色相明显变化的角度范围约为极角40～50°的范围，比上述2更窄，◎：相对于角度变化，几乎没有确认到色相变化。
[实施例1～7]
通过改变双轴拉伸的条件，准备具有表1所示的面内相位差值(R0)、厚度方向相位差值(Rth)与厚度的各种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为透明树脂膜。
将其作为基材，在其单面涂布折射率1.62的含有氧化锆粒子的紫外线固化型组合物(JSR公司制、商品名“OPSTAR-Z7412”)作为光学调整层，形成涂布层。接着，自形成有涂布层一侧对涂布层照射紫外线，以厚度成为100nm的方式形成光学调整层。
接着，将形成有光学调整层的PET膜投入卷取式溅射装置，在光学调整层的表面形成厚度27nm的非晶质的铟锡氧化物层(组成：SnO2：10wt％)，形成透明导电膜。如此制作透明导电性膜。
[比较例1～11]
在实施例1中，除了使用具有表1所示的面内相位差值(R0)、厚度方向相位差值(Rth)与厚度的各种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材外，以与实施例1完全相同的条件，制作透明导电性膜。
将以上的透明导电性膜的评价结果示于表1。
[表1]
d(um) R0(nm) Rth(nm) R0/Rth x-Max x-Min Δx y-Max y-Min Δy 虹斑评价
实施例1 26 102 371 0.27 0.41 0.27 0.13 0.48 0.31 0.17 ◎
实施例2 25 67 560 0.12 0.34 0.26 0.08 0.39 0.3 0.1 ○
实施例3 12 82 879 0.09 0.4 0.27 0.13 0.48 0.3 0.17 ○
实施例4 13 93 925 0.1 0.41 0.27 0.14 0.48 0.3 0.19 △
实施例5 13 114 962 0.12 0.43 0.27 0.17 0.49 0.29 0.2 △
实施例6 13 19 903 0.02 0.39 0.27 0.12 0.46 0.31 0.15 △
实施例7 13 80 887 0.09 0.41 0.27 0.15 0.49 0.3 0.19 ○
比较例1 13 142 1,246 0.11 0.46 0.23 0.22 0.52 0.21 0.31 ×
比较例2 29 211 2,011 0.1 0.49 0.19 0.29 0.55 0.13 0.42 ×
比较例3 25 224 4,069 0.06 0.49 0.2 0.3 0.55 0.13 0.42 ×
比较例4 25 110 1,999 0.06 0.47 0.22 0.25 0.51 0.18 0.33 ×
比较例5 15 118 1,163 0.1 0.45 0.24 0.2 0.5 0.23 0.27 ×
比较例6 15 106 1,194 0.09 0.45 0.24 0.21 0.5 0.23 0.27 ×
比较例7 16 88 1,200 0.07 0.44 0.25 0.19 0.5 0.24 0.25 ×
比较例8 15 89 1,199 0.07 0.44 0.25 0.19 0.5 0.24 0.26 ×
比较例9 13 112 1,306 0.09 0.46 0.22 0.25 0.51 0.18 0.33 ×
比较例10 13 130 1,368 0.1 0.46 0.21 0.24 0.51 0.19 0.32 ×
比较例11 13 137 1,060 0.13 0.45 0.25 0.19 0.5 0.24 0.26 ×
如表1的结果所示，实施例1～7的透明导电性膜的面内相位差值为150nm以下、厚度方向相位差值为1000nm以下，因此Δx为0.15以下、Δy为0.20以下，且目视评价中也为良好的结果，可充分抑制虹斑。这表示经由偏光太阳镜观看显示器时的虹斑得到抑制。相对于此，在面内相位差值超过150nm、或厚度方向相位差值超过1000nm的比较例1～11中，Δx与Δy的至少一者较大，目视评价的结果也差，抑制虹斑的效果不足。
[实施例8]
在实施例1中，除了如下所述使用在PET膜上形成有固化树脂层者之外，以与实施例1完全相同的条件，制作透明导电性膜。
首先，准备加入了球状粒子的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包含100重量份的紫外线固化性树脂组合物(DIC公司制商品名“UNIDIC(注册商标)RS29-120”)、与0.2重量份的最可几粒径为1.9μm的丙烯酸系球状粒子(综研化学公司制、商品名“MX-180TA”)。
将准备好的加入了球状粒子的固化性树脂组合物以厚度50μm涂布于PET基材的一面，形成涂布层。接着，自形成有涂布层一侧对涂布层照射紫外线，以厚度成为1.0μm的方式形成第2固化树脂层。除了未添加球状粒子以外，通过与上述同样的方法，在PET基材的另一面以厚度成为1.0μm的方式形成第1固化树脂层。需要说明的是，光学调整层与透明导电膜的形成在第1固化树脂层的表面进行。
对所获得的透明导电性膜进行虹斑的评价，其结果是，具有与实施例1实质相同的Δx及Δy，且目视评价也为良好的结果，可充分抑制虹斑。
符号说明
1···保护膜
2···粘合剂层
3···第2固化树脂层(抗粘连层)
4···透明树脂膜
5···第1固化树脂层(硬涂层)
6···透明导电膜
7···光学调整层
10···承载膜
20···透明导电性膜
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种透明导电性膜，其具有透明树脂膜及透明导电膜，
所述透明树脂膜为经双轴拉伸的聚酯系树脂膜，其面内相位差值为150nm以下，厚度方向相位差值为350～1000nm。
2.如权利要求1所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜与所述透明导电膜之间具有至少一层光学调整层。
3.如权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜的厚度为5～50μm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜为长条体或矩形的单片体，且取向轴相对于长边或短边具有10～45°的角度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的透明导电性膜，其中，在所述透明树脂膜的至少一个表面具有固化树脂层。
6.如权利要求1至5中任一项所述的透明导电性膜，其中，在所述透明树脂膜的未设置所述透明导电膜的那面依次具有粘合剂层与保护膜。
7.一种触控面板，是使用权利要求1至6中任一项所述的透明导电性膜而获得的。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条，申请人修改了权利要求书，并提交了修改后的权利要求书。
其中，将权利要求1中的“厚度方向相位差值为1000nm以下”修改为“厚度方向相位差值为350～1000nm”。
具体修改内容请参照修改对照页。

Claims (7)

1.一种透明导电性膜，其具有透明树脂膜及透明导电膜，
所述透明树脂膜为经双轴拉伸的聚酯系树脂膜，其面内相位差值为150nm以下，厚度方向相位差值为1000nm以下。
2.如权利要求1所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜与所述透明导电膜之间具有至少一层光学调整层。
3.如权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜的厚度为5～50μm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的透明导电性膜，其中，所述透明树脂膜为长条体或矩形的单片体，且取向轴相对于长边或短边具有10～45°的角度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的透明导电性膜，其中，在所述透明树脂膜的至少一个表面具有固化树脂层。
6.如权利要求1至5中任一项所述的透明导电性膜，其中，在所述透明树脂膜的未设置所述透明导电膜的那面依次具有粘合剂层与保护膜。
7.一种触控面板，是使用权利要求1至6中任一项所述的透明导电性膜而获得的。
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