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CN108026399A - 平版印刷用墨水、平版墨水用清漆和使用其的印刷物的制造方法 - Google Patents

平版印刷用墨水、平版墨水用清漆和使用其的印刷物的制造方法 Download PDF

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CN108026399A CN201680053606.9A CN201680053606A CN108026399A CN 108026399 A CN108026399 A CN 108026399A CN 201680053606 A CN201680053606 A CN 201680053606A CN 108026399 A CN108026399 A CN 108026399A
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辻祐
辻祐一
村濑清郎
村濑清一郎
定国广宣
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Toray Industries Inc
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Abstract

提供除了兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性之外、印刷时的污脏耐性和固化膜的耐水性也优异的平版印刷用墨水、平版墨水用清漆、和印刷物的制造方法。平版印刷用墨水包含：(a)颜料、(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂，其兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性，进一步，印刷时的污脏耐性和固化膜的耐水性也优异。

Description

平版印刷用墨水、平版墨水用清漆和使用其的印刷物的制造 方法
技术领域
本发明涉及除了兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性之外、印刷时的耐污脏性和固化膜的耐水性也优异的平版印刷用墨水、平版墨水用清漆、和印刷物的制造方法。
背景技术
从应对近年的环境问题、作业环境安全的观点出发，各种印刷领域中，朝向大幅减少挥发性的石油系溶剂的使用的低VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机物)化推进措施。
平版印刷(胶版印刷)是作为高速、大量、廉价地提供印刷物的系统而广泛普及的印刷方式，存在有水平版印刷和无水平版印刷。
有水平版印刷中，为了形成图像而大量使用的润版水包含大量挥发性溶剂，在作业方面、环境方面成为问题。
另一方面，无水平版印刷中，在非描绘部使用硅酮橡胶、氟树脂，不需要润版水。
此外，包括平版印刷在内的柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等常规印刷用的墨水中，使用大量的石油系溶剂，因此期望墨水的水性化、无溶剂化。利用通过照射紫外线等活性能量射线而能够瞬时固化的印刷用墨水从设备方面、安全方面、环境方面、生产率的高低方面出发，在多种领域中得到推广。此外，作为印刷步骤中使用的墨水的清洗剂，也使用大量的石油系溶剂，因此推进开发不含挥发性溶剂的以水作为主要成分的清洗剂所能够利用的印刷用墨水。
专利文献1中，公开了能够使用无水平版来印刷的能够水洗的活性能量射线固化性胶版印刷墨水。此外，专利文献2中，公开了碱可溶性的紫外线固化型阻蚀剂用凹版墨水组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-143993号公报(权利要求书)
专利文献2：日本专利第4830224号公报(权利要求书)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1和2中举出的以往的活性能量射线固化性胶版型印刷用墨水中，以实际的UV印刷机中的印刷速度、基于省电力UV的曝光量，无法得到充分的固化，固化膜的耐水性不足。除此之外，为了对墨水赋予必要的印刷适用性而有时需要添加触变剂(专利文献2)。此外，即使墨水的固化充分，将墨水涂布于基材上后立刻通过活性能量射线固化，因此发生因墨水的流平不足而导致的凹凸，印刷物的光泽值有时与通常的印刷物相比降低。即，为了提高印刷时的耐污脏性而增高平版印刷用墨水中的树脂浓度，提高墨水粘度。然而，使平版印刷用墨水高粘度化时，其流动性降低。因此，通过活性能量射线而使墨水瞬时固化的活性能量射线固化型的印刷中，墨水在流平前固化。由此，存在的课题在于，容易在平版印刷用墨水的覆膜表面生成凹凸，与油性平版印刷用墨水相比印刷物的光泽差。
因此，本发明中的课题在于，克服所述现有技术的课题，提供除了兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性之外、印刷时的耐污脏性和固化膜的耐水性、光泽性也优异的平版印刷用墨水、构成其的平版墨水用清漆、以及使用其的印刷物的制造方法。
解决课题的手段
即，本发明的平版印刷用墨水的特征在于，包含：(a)颜料、以及(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。
发明的效果
根据本发明，除了能够提供兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性之外、印刷时的耐污脏性和固化膜的耐水性也优异的平版印刷用墨水、通过使用其而得到的光泽性优异的印刷物。
具体实施方式
以下，针对本发明具体说明。
本发明的平版印刷用墨水包含(a)颜料、和清漆成分。清漆成分包含(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。此外，作为清漆成分，还可以任选包含(c)反应性稀释剂、(d)墨水附着抑制成分、(e)光聚合引发剂、(f)乳化剂、(g)颜料分散剂等。本说明书中，有时将上述清漆成分称为“平版墨水用清漆”。
本发明的平版印刷用墨水具有高灵敏度的活性能量射线固化性。活性能量射线可以举出紫外线(UV)、电子射线(EB)、可见光射线、X射线、粒子射线等，从射线源的操作容易性等观点出发，优选为紫外线。平版印刷用墨水具有照射活性能量射线时固化的特性，其灵敏度优异。
本发明的平版印刷用墨水包含(a)颜料。作为本发明中包含的颜料，可以使用选自印刷用墨水中常规使用的无机颜料和有机颜料中的至少1种。特别地，可以使用平版印刷用墨水中使用的无机颜料和/或有机颜料。
作为本发明中使用的无机颜料的具体例，可以举出二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、铁丹、镉红、黄铅、锌黄、普鲁士蓝、群青、有机膨润土、矾土白、氧化铁、炭黑、石墨、铝等。
作为有机颜料，可以举出酞菁系颜料、可溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等，作为其具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、双偶氮红、双偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、异吲哚啉黄等。
本发明的(a)颜料适合使用炭黑。其中，具有酸性基团的炭黑从提高墨水的流动性的效果高的观点出发，是更适合使用的。
本发明中使用的炭黑的平均粒径为了抑制墨水组合物的粘度上升而优选为10nm以上、更优选为15nm以上。此外，为了得到印刷物的光泽，优选为50nm以下、更优选为40nm以下。
应予说明，在此所称的平均粒径是通过下述方法求出的粒径的平均值。根据通过扫描型电子显微镜(SEM)观察颗粒而得到的二维图像，算出与颗粒的外缘相交于2点的直线中该2个交点间的距离达到最大的值，将其定义为粒径。进一步，对任意20个不同的颗粒进行同样的测定，将所得粒径的平均值记作平均粒径。
本发明的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量优选为平均炭黑100g为40~80cm3的范围内、即40~80cm3/100g的范围内。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量的测定方法示于JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性- 第4部：油吸收量的求出方法(包括压缩试样)”，根据前述吸收量能够推定炭黑的二次凝集体(结构体)的大小，前述吸收量的值越大，则可以推定结构体越大。如果炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为40cm3/100g以上，则能够抑制结构体过小时产生的墨水组合物的粘度上升，故而优选。此外，如果炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为80cm3/100g以下，则能够抑制即使墨水的流平充分印刷物的表面粗糙度也增大而导致印刷物的光泽降低的现象的产生，故而优选。
本发明中适合使用的具有酸性基团的炭黑通常表面经氧化处理，在表面具有羧基、醌基、内酯基、羟基等含氧基团。前述之中，具有羧基的炭黑由于成本低，故而适合使用。
本发明的(a)颜料在着色为鲜明的色调、和具有良好的耐溶剂性的方面，适合使用水不溶性的盐。其中，偶氮色淀颜料不仅廉价，而且着色为更鲜明的色调、且具有良好的耐溶剂性，因此更适合使用。
作为偶氮色淀颜料，可以举出将使具有水可溶性基团的芳族胺的重氮盐与偶联剂成分偶联得到的偶氮染料用碱土金属盐色淀化而得到的物质，已知乙酰乙酸酰苯胺系、吡唑酮系、β-萘酚系、β-氧基萘甲酸系和β-氧基萘甲酸酰苯胺系等，作为具体例，可以举出柠檬黄铝色淀、色淀红C、Brilliant Carmine 6B、Brilliant Scarlet G、色淀红D、枣红10B、橙II、胭脂红3B、永久红、立索尔红等。
此外，本发明的(a)颜料由于其鲜明的颜色和高耐久性，因此还适合使用金属络合物颜料。其中，特别是作为酞菁的铜络合物的铜酞菁的色相优异且鲜明、耐光性高、牢固，因此更适合使用。
作为金属络合物颜料，除了铜酞菁、高氯化铜酞菁、溴化氯化铜酞菁那样的铜酞菁之外，还可以举出作为酞菁的钴络合物的酞菁钴、作为席夫碱和镍的络合物的颜料黄150、颜料黄153等。
这些颜料可以单独使用或者混合使用2种以上。
本发明的平版印刷用墨水中包含的颜料浓度为了得到印刷纸面浓度而优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，为了提高墨水的流动性、且得到良好的辊间转移性，优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
本发明的平版印刷用墨水包含(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。包含含有前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的清漆成分的平版印刷用墨水除了兼具高灵敏度的活性能量射线固化性和水洗性，印刷时的耐污脏性和固化膜的耐水性也优异。
在此所称的污脏是指在原本未附着墨水的平版印刷版的非描绘部处附着墨水。在平版印刷版的非描绘部处附着墨水的结果是，在印刷物上也转印该墨水。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂特别是通过在侧链上具有烯属不饱和基团，从而(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂自身具有通过活性能量射线而固化的固化性。此外，(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂优选其分子量高，如果(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂自身具有通过活性能量射线而固化的固化性，则通过高分子量的树脂间的自由基反应而使墨水固化，因此固化所需的活性能量射线的照射量少即可，其结果是具有高灵敏度的活性能量射线的固化性。
例如，作为活性能量射线而照射紫外线从而使墨水瞬时固化的UV印刷中，即使以少的紫外线照射量，也能够得到充分的墨水的固化性，能够通过提高印刷速度而大幅提高生产率、通过应用省电力UV光源(例如金属卤化物灯、LED)而实现低成本化等。
另一方面，常规的活性能量射线固化型墨水中，通过具有烯属不饱和基团的低分子量化合物的自由基反应而使墨水固化，因此固化所需的活性能量射线的照射量必须为多。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂特别是通过在侧链上具有亲水性基团，从而可溶于以水作为主要成分的水系清洗液中，能够应用非石油系清洗剂。进一步，前述亲水性基团由于在墨水中与颜料的表面官能团相互作用，因此还能够兼具良好的颜料分散性。
此外，前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂通过亲水性基团间的氢键而提高墨水的粘度特性，因此墨水的粘度上升。如果墨水为高粘度，则印刷时的高剪切下的墨水的凝集力提高，提高了对非描绘部的斥墨性，即，墨水对硅酮橡胶的附着性降低，因此还贡献于平版印刷时的耐污脏性的提高。
在现有技术中，还研究了通过使树脂水溶性化，实现可水洗的活性能量射线固化性的胶版印刷墨水(例如专利文献1)，但通过树脂的水溶性化，例如以使用实际的UV印刷机中的省电力UV的曝光量，无法得到充分的膜的固化，有时固化膜的耐水性不足。
另一方面，本发明的平版印刷用墨水通过(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂，提供烯属不饱和基团和亲水性基团两者，通过控制其含量，能够提高利用活性能量射线的膜的固化的灵敏度，例如以使用省电力UV的曝光，也能够实现良好的固化膜的耐水性。
作为前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团的具体例，从在水中的溶解性的观点出发，可以例示出选自羧基、磺基、磷酸基、羟基(hydroxy)、氨基中的至少1种官能团。作为亲水性基团，优选为酸性基团为佳，从颜料的良好的分散性的观点出发，更优选为羧基。此外，为了兼顾在水中的溶解性和颜料的良好的分散性，该亲水基特别优选包含羧基和羟基。
本发明中，前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂中的亲水性基团的酸值优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。为了得到树脂在水系清洗液中的良好的溶解性、颜料的分散性、耐污脏性，前述亲水性基团的酸值优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为75mgKOH/g以上。此外，为了得到固化膜的耐水性，优选为250mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。
前述亲水性基团的酸值可以按照JIS K 0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和未皂化物的试验方法”的试验方法“第3.1项的中和滴定法”来求出。
本发明的(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的相对于水的溶解度优选为0.1g/(100g-H2O)以上。通过使前述溶解度为上述值，利用水系清洗液的清洗变得容易。(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂相对于水的溶解度更优选为0.3g/(100g-H2O)以上、进一步优选为0.5g/(100g-H2O)以上。相对于水的溶解度越高，则水洗性越良好，但如果溶解度过高，则墨水固化膜的耐水性有可能降低，因此(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂相对于水的溶解度优选为100g/(100g-H2O)以下、更优选为50g/(100g-H2O)以下、进一步优选为10g/(100g-H2O)以下。应予说明，前述溶解度是相对于25℃的水的溶解度。
此外，本发明中，前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂中的烯属不饱和基团中的碘值优选为0.5mol/kg以上且3.0mol/kg以下。前述碘值从可以得到对活性能量射线而言的良好的灵敏度的观点出发，优选为0.5mol/kg以上、更优选为1.0mol/kg以上。此外，从可以得到良好的墨水保存稳定性的观点出发，优选为3.0mol/kg以下、更优选为2.5mol/kg以下、进一步优选为2.0mol/kg以下。
烯属不饱和基团的碘值可以按照JIS K 0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和未皂化物的试验方法”的试验方法“第6.0项碘值”中记载的方法来求出。
作为构成(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的基础树脂，具体而言可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等，没有特别限定。
上述举出的树脂之中，从单体获取的容易性、低成本、合成的容易性、与墨水中包含的其他成分的相容性、颜料的分散性等观点出发，优选将丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂用作(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的基础。
因此，本发明中，前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂优选包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂中的1种以上的树脂。
本发明中，包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂中的树脂的(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂可以通过下述方法制作。即，使选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或它们的酸酐等含羧基的单体、丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体、丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙酯等含巯基的单体、丙烯酰胺基叔丁基磺酸等含磺基的单体、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含磷酸基的单体、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等中的化合物使用自由基聚合引发剂聚合或共聚之后，使聚合物中的含活性氢的基团、即巯基、氨基、羟基、羧基、与具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯发生加成反应，由此得到。但是，不限定于这些方法。
此外，作为具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯等。
此外，作为具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
作为构成(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的基础树脂的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的重均分子量为了得到固化膜的耐水性而优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上、特别优选为25,000以上。此外，为了得到树脂的水溶性而优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定从而得到。
本发明的平版印刷用墨水中包含的(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的含量为了得到印刷所需的墨水的粘度和固化所需的灵敏度而优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。此外，为了得到印刷所需的墨水的流动性和辊间的转移性而优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
此外，本发明的平版印刷用墨水优选包含(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及(c)反应性稀释剂作为清漆成分。在此，(c)反应性稀释剂具有通过照射活性能量射线而固化的特性为佳。作为(c)反应性稀释剂，可以例示出具有烯属不饱和基团的化合物、所谓的单体。此外，作为具有亲水性基团的树脂，除了(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂之外，还可以包含具有亲水性基团且不具有烯属不饱和基团的树脂。有时将(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及具有亲水性基团且不具有烯属不饱和基团的树脂称为“具有亲水性基团的树脂”。本发明中，构成平版印刷用墨水的平版墨水用清漆优选包含具有亲水性基团的树脂和反应性稀释剂。
通过包含(c)反应性稀释剂，能够调整平版印刷所需的粘性、流平性等墨水物性。此外，通过照射活性能量射线，(c)反应性稀释剂固化，因此能够提高固化膜的耐水性，故而优选。
作为(c)反应性稀释剂，只要是具有相对于水的溶解性、与树脂的相容性、且具有烯属不饱和基团的化合物，则可以使用任意者。具有环氧乙烷改性等亲水性骨架、羧基、羟基、氨基等亲水性基团、且重均分子量为100~1,000的(c)反应性稀释剂具备相对于水的溶解性和与树脂的相容性，故而优选使用。
此外，(c)反应性稀释剂优选在一分子中具有3~4个烯属不饱和基团，能够得到具有平版印刷所需的墨水物性和充分的耐水性的固化膜。即，作为(c)反应性稀释剂，优选使用具有亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，更优选为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为(c)反应性稀释剂的优选的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷改性物等，但不限定于这些。
平版印刷用墨水中，(c)反应性稀释剂的添加量为了得到适合于平版印刷的墨水粘度而优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上。此外，为了得到具有良好的灵敏度和充分的耐水性的固化膜而优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
作为前述(c)反应性稀释剂，通过包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，能够提供高粘度、且流动性和颜料分散性优异的平版墨水用清漆，故而优选。此外，使用包含平版墨水用清漆和颜料的平版印刷用墨水而得到的印刷物显示出高光泽，故而优选。
本发明中，构成平版印刷用墨水的平版墨水用清漆包含上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、和具有亲水性基团的树脂为佳。前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、和具有亲水性基团的树脂的相容性高，所得平版墨水用清漆达到高粘度。其理由在于，前述平版墨水用清漆中，前述羟基和前述亲水性基团通过氢键等相互作用。如果前述平版墨水用清漆为高粘度，则本发明的平版印刷用墨水也高粘度化，印刷时的高剪切下的墨水的凝集力提高，其结果是耐污脏性提高。
本发明中，平版墨水用清漆包含前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，因此流动性良好。除此之外，前述平版墨水用清漆的颜料分散性也优异。前述平版墨水用清漆中包含的极性基团将颜料分散稳定化，因此包含前述平版墨水用清漆的平版印刷用墨水的流动性良好。
本发明中，平版墨水用清漆中的前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。如果前述含量为20质量%以上，则可以充分得到前述清漆的流动性、颜料分散性。由此，平版印刷用墨水中包含的颜料形成凝集结构体，能够防止墨水的流动性降低。其结果是，能够得到光泽性高的印刷物。
此外，本发明中的平版墨水用清漆中的前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。如果前述含量为90质量%以下，则前述清漆中，可以充分得到具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的羟基与具有亲水性基团的树脂中的亲水性基团的基于氢键等的相互作用，前述清漆的粘度提高。前述清漆的粘度提高的结果是，包含该平版墨水用清漆的墨水即使在印刷时的高剪切下，也能够维持墨水的凝集力，能够提高耐污脏性。
本发明的平版印刷用墨水如果包含20质量%以上的前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，则墨水的颜料分散性提高，故而优选。更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。此外，能够将墨水的流动性保持为良好，故而优选为70质量%以下。更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。从前述平版墨水用清漆的颜料分散性良好的观点出发，前述羟值优选为50mgKOH/g以上、更优选为75mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上。从前述平版墨水用清漆的流动性良好的观点出发，前述羟值优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为100以上且1000以下。从前述平版墨水用清漆达到高粘度的观点出发，前述分子量优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为250以上。从前述平版墨水用清漆的流动性良好的观点出发，前述分子量优选为1000以下、更优选为700以下、进一步优选为500以下。
作为前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，可以举出三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、二(三羟甲基丙烷)和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧烷烃改性物。更具体而言，可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、四环氧乙烷改性物等。上述之中，从前述平版墨水用清漆的流动性、和颜料分散性优异、前述平版墨水用清漆达到高粘度的观点出发，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯，包含选自这些中的至少1种为佳。
本发明中，平版墨水用清漆以粘度调节为目的，还可以包含除了具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸酯化合物。通过适当使用前述(甲基)丙烯酸酯化合物，前述平版墨水用清漆的流动性提高。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯基的数量从高灵敏度的观点出发，优选为2官能以上、更优选为3官能以上。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，单官能的情况中，有碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等，可以进一步举出(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯等。2官能的情况中，可以使用以二元醇、二醇类作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，更具体而言，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。3官能的情况中，可以使用以三元醇、二醇类作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，更具体而言，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物。4官能的情况中，可以使用以四元醇、二醇类作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，更具体而言，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯、它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物。5官能以上的情况中，可以使用以五元以上的醇、二醇类作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，更具体而言，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物。上述之中，特别优选为低粘度、且具有高灵敏度的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量从前述平版墨水用清漆的流动性提高的观点出发，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，从前述平版墨水用清漆的粘度不会过度降低的观点出发，前述含量优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
作为前述平版墨水用清漆中包含的具有亲水性基团的树脂的亲水性基团，可以举出聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基、羟基、羧基、磺基、磷酸基等。其中，特别优选为颜料的分散性良好的羧基。
前述具有亲水性基团的树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。从前述平版墨水用清漆的颜料分散性良好、且前述平版墨水用清漆达到高粘度的观点出发，前述酸值优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为75mgKOH/g以上。从前述平版墨水用清漆的流动性良好的观点出发，前述酸值优选为250mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。
前述具有亲水性基团的树脂的酸值可以按照JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法来求出。
前述具有亲水性基团的树脂的重均分子量优选为5,000以上且100,000以下。从前述平版墨水用清漆达到高粘度的观点出发，前述重均分子量优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上。从前述平版墨水用清漆的流动性良好的观点出发，前述重均分子量优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定从而得到。
作为前述具有亲水性基团的树脂，具体而言可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等，没有特别限定。
上述举出的树脂之中，从单体获取的容易性、低成本、合成的容易性、与其他墨水成分的相容性、颜料的分散性等观点出发，优选将丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂用作具有亲水性基团的树脂。
上述举出的树脂之中，丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂可以通过下述方法制作。即，使选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或它们的酸酐等含羧基的单体、丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体、丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙酯等含巯基的单体、丙烯酰胺基叔丁基磺酸等含磺基的单体、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含磷酸基的单体、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等中的化合物使用自由基聚合引发剂聚合或共聚，由此得到。
作为前述具有亲水性基团的树脂的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
此外，本发明中，具有亲水性基团的树脂从对活性能量射线的固化灵敏度达到良好的观点出发，优选具有烯属不饱和基团。即，具有亲水性基团的树脂优选为前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。
本发明中，平版墨水用清漆的流动性通过在25℃、1rad/s下使用动态粘弹性测定装置利用正弦波振动法测定的储存弹性模量G'与损失弹性模量G''之比、即损耗角正切tanδ(=G''/G')来评价。前述损耗角正切tanδ的值从前述清漆采取粘性行为、可以得到高流动性的观点出发，优选为1.5以上，更优选为2以上、进一步优选为3以上。另一方面，由于能够提高前述清漆的粘度、提高具有前述清漆的墨水的耐污脏性，因此前述清漆的tanδ的值优选为30以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。
平版墨水用清漆的粘度使用B型粘度计在25℃、0.5rpm下测定。从前述平版印刷用墨水的耐污脏性达到良好的观点出发，清漆粘度优选为10Pa·s以上、更优选为50Pa·s以上、进一步优选为100Pa·s以上。此外，从前述平版印刷用墨水的流动性良好的观点出发，清漆粘度优选为400Pa·s以下、更优选为300Pa·s以下、进一步优选为250Pa·s以下。
平版墨水用清漆的制造方法如下所述。
平版墨水用清漆通过将具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有亲水性基团的树脂、其他成分根据需要在50~95℃下升温溶解后冷却至室温而得到。
本发明的平版印刷用墨水包含平版墨水用清漆、和颜料。前述平版印刷用墨水为高粘度、且流动性优异。前述平版印刷用墨水为高粘度，因此耐污脏性优异。此外，使用前述平版印刷用墨水而得到的印刷物显示出高光泽。
优选包含50质量%以上且90质量%以下的前述平版印刷用墨水中的前述平版墨水用清漆。从前述平版印刷用墨水的颜料分散性优异、印刷时的耐污脏性良好的观点出发，前述含量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上。从得到前述平版印刷用墨水的流动性的观点出发，前述含量优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
进一步，本发明的平版印刷用墨水优选包含选自(d)硅酮液体、丙烯酸烷基酯、烃系溶剂、和碳氟化合物中的1种以上的成分。此外，还可以包含植物油或源自植物油的脂肪酸酯。
前述(d)成分具有降低对作为无水平版印刷版的非描绘部的硅酮橡胶的墨水附着性的效果。降低对硅酮橡胶的墨水附着性的理由如下述那样推测。即，墨水中包含的前述的(d)成分通过与硅酮橡胶表面的接触而从墨水中扩散，以薄膜状覆盖硅酮橡胶表面。可以推测，以这样的方式形成的薄膜阻止了墨水对硅酮橡胶表面的附着，防止了硅酮表面的污脏。
前述(d)成分之中，丙烯酸烷基酯在活性能量射线照射时固化，因此在提高墨水的固化膜的耐水性的同时、提高了对活性能量射线的灵敏度，故而优选。
前述(d)成分的具体化合物如下所述。
作为硅酮液体，可以就出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、芳烷基改性硅酮、脂肪酸酰胺改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、氟烷基改性硅酮、甲基氢硅酮、硅醇改性硅酮、醇改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、酚改性硅酮、羧基改性硅酮、巯基改性硅酮等。
作为丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯等。此外，作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
作为烃系溶剂，可以举出聚烯烃油、环烷烃油、链烷烃油等。
作为碳氟化合物，可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷等。
作为植物油，可以举出大豆油、亚麻籽油、葵花油、桐油、妥尔油、脱水蓖麻油等。
作为源自植物油的脂肪酸酯，可以举出硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等具有碳原子数为15~20左右的烷基主链的脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数为1~10左右的烷基酯等。
作为(d)成分相对于平版印刷用墨水总量的含量，从前述平版印刷用墨水的耐污脏性良好的观点出发，优选为0.5质量%以上。更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。此外，从前述平版印刷用墨水的保存稳定性良好的观点出发，优选为10质量%以下。更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
本发明的平版印刷用墨水优选包含表面活性剂。前述表面活性剂将作为有水平版印刷的非描绘部的润版水并入前述平版印刷用墨水中，形成W/O型乳液。即，前述表面活性剂是指(f)乳化剂。前述平版印刷用墨水通过将适当的量(一般而言是指墨水总量的10~20质量%)的润版水并入并乳化，非描绘部对润版水的排斥性增加，提高了墨水的耐污脏性。此外，在描绘部处，也能够维持良好的着墨性。
前述表面活性剂、即(f)乳化剂的亲水性基团与疏水性基团的比率通过HLB值表示。在此所称的HLB值是指表示表面活性剂、即(f)乳化剂的对水与油的亲和性程度的值，HLB值取0至20的值，意指越接近0则亲油性越高，越接近20则亲水性越高。作为前述表面活性剂、即(f)乳化剂的HLB值，从溶解水的观点出发，优选为10以上。此外，从溶解于前述平版印刷用墨水中的观点出发，优选为18以下。
作为前述表面活性剂、即(f)乳化剂的具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯油烯基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚、聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧亚烷基础油烯基醚、聚氧亚烷基硬脂基醚、聚氧亚烷基鲸蜡基醚、聚氧亚烷基十六烷基醚；脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三油烯基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三(十六烷基)醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三油烯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三(十六烷基)醚；聚醚改性硅酮油等，优选使用HLB值处于10以上且18以下的物质。
本发明的平版印刷用墨水从在印刷中并入润版水并且乳化状态稳定的观点出发，优选包含0.01质量%以上的前述表面活性剂、即(f)乳化剂。更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。此外，优选为前述平版印刷用墨水在印刷中被过剩地并入润版水、且与润版水不相容的5质量%以下。更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
本发明的平版印刷用墨水为了提高墨水固化性，优选包含(e)光聚合引发剂。此外，为了辅助(e)光聚合引发剂的效果，还可以包含增敏剂。这样的(e)光聚合引发剂中，存在单分子体系直接裂解型、离子对间电子移动型、脱氢型、双分子复合体系等机理不同的种类，可以从这些中选择使用。
作为本发明中使用的(e)光聚合引发剂，优选产生活性自由基种的物质，作为其具体例，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯甲酮、二(苯甲基)酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩醛、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基苯甲叉基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基苯甲叉基)环己酮、2,6-双(对叠氮基苯甲叉基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、和曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。
作为增敏剂的具体例，可以举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苯甲叉基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苯甲叉基)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。
本发明中，可以使用1种或2种以上的(e)光聚合引发剂、增敏剂。
平版印刷用墨水中的(e)光聚合引发剂的添加量优选为0.1~20质量%。通过使(e)光聚合引发剂的添加量为该范围内，能够得到良好的灵敏度和固化性。(e)光聚合引发剂的添加量从平版印刷用墨水得到良好的灵敏度的观点出发，优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外，从提高平版印刷用墨水的保存稳定性的观点出发，前述添加量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
此外，添加增敏剂时，增敏剂的添加量相对于平版印刷用墨水优选为0.1~20质量%。通过使增敏剂的添加量达到该范围内，能够辅助(e)光聚合引发剂的效果。增敏剂的添加量从平版印刷用墨水得到良好的灵敏度的观点出发，优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。从提高前述平版印刷用墨水的保存稳定性的观点出发，前述添加量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
进一步，优选添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例，可以举出氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、四氯苯醌、联苯三酚等。添加阻聚剂时，其添加量相对于平版印刷用墨水优选为0.001~5质量%。通过使阻聚剂的添加量达到该范围，能够得到墨水的保存稳定性。
进一步，在本发明的平版印刷用墨水中，根据需要可以使用颜料分散剂、蜡、消泡剂、转移性提高剂、流平剂等添加剂。
本发明的平版印刷用墨水优选还包含其他表面活性剂。通过含有其他表面活性剂，抑制了颜料的凝集，能够提高墨水的流动性。即，前述其他表面活性剂是指(g)颜料分散剂。
本发明的(g)颜料分散剂优选包含阴离子、即酸性基团。作为包含酸性基团的(g)颜料分散剂，更优选为具有羧基的表面活性剂、具有磺基的表面活性剂、具有磷酸基的表面活性剂等，最适合使用具有磷酸基的表面活性剂。
此外，本发明中优选使用的偶氮色淀颜料、金属络合物颜料在成分中含有Ca2+、Ba2 +、Cu2+、Co2+等阳离子，它们与(g)颜料分散剂的酸性基团发生作用，因此(g)颜料分散剂吸附于颜料表面。(g)颜料分散剂的酸值越高，则与其成比例地，(g)颜料分散剂的酸性基团的量增加，因此越容易吸附于颜料表面。其结果是，可以认为，由于(g)颜料分散剂覆盖颜料表面，因此抑制了颜料的凝集。
(g)颜料分散剂的酸值优选为5~200mgKOH/g为佳。通过使(g)颜料分散剂的酸值为5mgKOH/g以上，能够提高颜料的凝集抑制效果，通过为200mgKOH/g以下，能够防止颜料的凝集抑制效果的降低。(g)颜料分散剂的酸值更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上。此外，更优选为150mgKOH/g以下。
酸值可以通过JISK0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和未皂化物的试验方法”的“第3.1项中和滴定法”来求出。
通过使(g)颜料分散剂的酸值为上述范围，抑制了颜料的凝集，能够提高墨水的流动性。其结果是，墨水的流平性提高，能够提高使用其印刷得到的印刷物的光泽性。
作为适合于(g)颜料分散剂的具有羧基的表面活性剂的例子，可以举出辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、全氟壬酸、N-月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠等。
作为适合于(g)颜料分散剂的具有磺基的表面活性剂的例子，可以举出1-己磺酸钠、1-辛磺酸钠、1-癸磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、全氟丁磺酸、直链烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、萘磺酸钠、萘二磺酸二钠、萘三磺酸三钠、丁基萘磺酸钠等。
作为适合于(g)颜料分散剂的具有磷酸基的表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯等。上述之中，适合使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯。
前述(g)颜料分散剂优选除了酸性基团之外，还具有碱性基团。如果具有碱性基团，则能够提高颜料的凝集抑制效果，故而优选。作为前述(g)颜料分散剂的碱性基团，可以举出氨基、酰胺基、偶氮基、氰基等含氮元素的官能团，特别优选使用具有氨基的颜料分散剂。
前述(g)颜料分散剂的胺值优选为5~50mgKOH/g，通过使前述(g)颜料分散剂的胺值为5mgKOH/g以上，对具有酸性基团的颜料容易吸附，因此能够提高颜料的凝集抑制效果，通过使其为50mgKOH/g以下，能够利用与具有酸性基团的含烯属不饱和基团的树脂的相互作用而防止粘度上升。通过使胺值的范围为上述范围，抑制了颜料的凝集，能够提高墨水的流动性。其结果是，墨水的流平性提高，能够提高使用其印刷得到的印刷物的光泽性。
前述(g)颜料分散剂的胺值可以通过JIS K 7237：1995“环氧树脂的胺系固化剂的总胺值试验方法”的“4.1电位差滴定法”中记载的方法来求出。
本发明的(g)颜料分散剂的含量相对于(a)颜料100质量%优选为5~50质量%。如果(g)颜料分散剂的含量为5质量%以上，则在提高颜料抑制效果的方面优选，如果为50质量%以下，则能够防止颜料的凝集抑制效果的降低，故而优选。通过使(g)颜料分散剂的含量为上述范围，颜料的凝集抑制效果提高。
本发明的平版印刷用墨水优选包含水。通过使前述墨水包含水，墨水的粘度调整变得容易、减少了印刷时的VOC排出量，能够在不对环境施加大的负担的情况下得到印刷物。除此之外，还能够减少本发明的平版印刷用墨水的制造成本。
作为本发明的平版印刷用墨水中包含的水的含量，优选为5质量%以上。通过使水的含量为所述数值范围内，前述墨水显示出良好的水洗性，且还减少了VOC排出量。更优选为10质量%以上。前述水的含量从墨水得到良好的灵敏度的观点出发，优选为60质量%以下。更优选为50质量%以下。
本发明的平版印刷用墨水优选包含胺化合物。通过包含前述胺化合物，前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的水溶性提高，前述印刷用墨水的清洗性变得良好。
作为前述胺化合物，可以使用单胺化合物、二官能以上的多胺化合物。其中，由于与前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂不发生交联反应，墨水的增粘小，因此优选使用单胺化合物。
此外，为了使印刷中胺化合物不挥发，前述胺化合物的分子量优选为100以上。另一方面，为了在印刷后的干燥步骤中容易地去除胺化合物，前述胺化合物的分子量优选为200以下。
作为本发明的平版印刷用墨水中包含的胺化合物的含量，优选为前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的水溶性提高的0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。为了得到固化膜的耐水性，胺化合物的含量优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。
作为前述胺化合物的优选具体例，可以举出三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等。
本发明的平版印刷用墨水在25℃、转速0.5rpm下测定的粘度优选为10Pa·s以上且100Pa·s以下。如果粘度为该范围内，则前述平版印刷用墨水的流动性良好，显示出良好的转移性。
一般而言，印刷用墨水的最适合的粘度根据印刷方式而不同，因此印刷用墨水优选调整为适合于各印刷方式的粘度和浓度来使用。作为适合于各印刷方式的粘度区域，如果为平版印刷用途，优选为10Pa·s以上且100Pa·s以下，如果为喷墨印刷用途，优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，如果为凹版印刷用途，优选为50mPa·s以上且1000mPa·s以下，如果为柔版印刷用途，优选为200mPa·s以上且3000mPa·s以下。前述粘度使用Brookfield型旋转式粘度计、锥板型旋转式粘度计等测定。
本发明的平版印刷用墨水的制造方法如下所述。本发明的平版印刷用墨水可以通过下述方式得到：将(a)颜料以及(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、其他成分根据需要在5~100℃下升温溶解后，用捏合机、三辊磨、球磨机、行星式磨机、珠磨机、辊磨、碾磨机、砂磨机、门式混合机、油漆搅拌机、均化器、自转公转型搅拌机等搅拌·混炼机进行均质地混合分散。混合分散后、或者在混合分散的过程中，还优选在真空或者减压条件下进行脱泡。
此外，使用本发明的平版印刷用墨水而得到的印刷物的制造方法如下所述。首先，将本发明的平版印刷用墨水涂布于基材上，接着照射活性能量射线从而使其固化，由此得到具有墨水固化膜的印刷物。作为基材，可以举出铜版纸、涂布纸、铸涂纸、合成纸、报纸用纸、铝蒸镀纸、金属、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜等，但不限定于这些。特别地，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料膜、将前述塑料膜层压于纸上而得到的塑料膜层压纸、铝、锌、铜等金属、将前述金属蒸镀于纸上或塑料上而得到的金属蒸镀纸或金属蒸镀塑料膜由于不吸收墨水，因此无法在基材上固定墨水，故而优选使用能够通过照射活性能量射线而瞬时地固化、固定墨水的本发明的平版印刷用墨水。
作为本发明的平版印刷用墨水在基材上涂布的方法，可以通过胶版印刷(平版印刷)、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂机等公知的方法涂布于基材上。特别地，平版印刷由于能够高速、且廉价地大量印刷本发明的平版印刷用墨水，因此优选使用。平版印刷中，存在使用无水平版印刷版的方式、和使用有水平版印刷版的方式。
无水平版印刷版含有基板、设置于前述基板上的至少斥墨层和热敏层。基板的附近可以存在热敏层和斥墨层中的任一者，优选为基板、热敏层和斥墨层的顺序。
作为前述基板，没有特别限定，可以使用作为以往的印刷版的基板而使用的尺寸稳定的公知的纸、金属、玻璃、膜等。这些基板当中，铝板在尺寸方面稳定而且廉价，故而特别优选。此外，作为用于短版印刷的柔软的基板，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为平版印刷版原版的热敏层，优选具有高效地吸收在描绘中使用的激光并将其转换为热(光热转换)的功能，通过该热而使热敏层的至少表面分解、或者在显影液中的溶解性提高、或与斥墨层的粘接力下降。这样的热敏层可以含有例如下述组合物：包含具有活性氢的聚合物、有机配位化合物、和光热转换物质的组合物。
斥墨层排斥本发明的平版印刷用墨水，以使得不附着于该斥墨层上，因此期望具有疏水性。在此所称的疏水性是指与水的接触角为60°以上。因此，斥墨层中优选包含疏水性的物质。具体而言，可以举出包含硅酮橡胶、氟树脂、聚酯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、尼龙树脂、腈橡胶、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚乙烯等的物质。其中，特别优选使用硅酮橡胶。
有水平版印刷版包含基板、设置于前述基板上的感光层、和任选设置于前述基板与前述感光层之间的亲水性层。
作为基板，没有特别限定，可以使用尺寸稳定的亲水性的基板。这样的基板当中，铝板在尺寸方面稳定而且廉价，故而特别优选。铝板优选实施粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理。作为铝板表面的粗面化处理的方法，可以举出例如机械的、电化学的、化学的粗面化处理等公知的方法。
作为有水平版印刷版的感光层，优选具有下述功能：通过吸收在图像的描绘中使用的红外线等激光，感光层的曝光部固化从而形成疏水性区域，未曝光部分在印刷时或通过显影而从基板上去除。这样的感光层优选包含红外线吸收剂、聚合引发剂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物。
前述红外线吸收剂具有将吸收红外线转换为热的功能(光热转换)、以及通过红外线激发而将能量转移至聚合引发剂、由此产生自由基的功能。前述聚合引发剂可以通过光、或者热产生自由基。此外，产生的自由基能够促进具有烯属不饱和基团的聚合性化合物的固化。
印刷物上的墨水固化膜的厚度优选为0.1~50μm。通过照射活性能量射线，使印刷物上的墨水涂膜固化。作为活性能量射线，只要具有固化反应所需的激发能量，则可以任意使用，优选使用例如紫外线、电子射线等。通过电子射线固化时，优选使用具有100~500eV的能量线的电子射线装置。通过紫外线固化时，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等紫外线照射装置，例如使用金属卤化物灯时，通过具有80~150W/cm的照度的灯，从生产率出发，优选在基于输送机的输运速度为50~150m/min的条件下固化。特别地，作为基材而使用塑料膜、包含金属的基材时，因基于活性能量射线的发热而导致基材容易伸缩，因此可以优选使用发热少的电子射线、或使用LED的紫外线照射装置(LED-UV)。
进一步，使用本发明的平版印刷用墨水的印刷物的制造方法优选在将本发明的平版印刷用墨水涂布于基材上后，包括加热干燥的步骤。加热基材上的墨水，去除墨水中的挥发性成分，由此能够使墨水涂膜固定于基材上。作为加热干燥的方法，只要是能够产生热能的方法，则可以任意使用。例如，优选使用热风干燥机、IR干燥机等，从生产率的方面出发，优选在50~250℃的温度下以5秒~30分钟干燥。
此外，使用本发明的平版印刷用墨水的印刷物的制造方法优选在将本发明的平版印刷用墨水涂布于基材上后，包括将印刷机上的剩余墨水通过清洗水去除的步骤。通过清洗水去除剩余墨水，由此大幅减少了作业时产生的VOC的量，能够减少作业者的健康损害，故而提高了安全性。
作为前述清洗水，优选包含全部重量的90质量%以上的水。通过包含90质量%以上的水，能够进一步减少作业者的健康损害，安全性也进一步提高。
作为前述清洗水的pH，优选为8以上且13以下。本发明的平版印刷用墨水为弱酸性，因此通过使pH达到所述数值范围内，平版印刷用墨水对碱性的水溶液的溶解性变得良好。通过使清洗水的pH为8以上，前述墨水容易溶解，能够清洗。更优选清洗水的pH为9以上。此外，通过使前述清洗水的pH为13以下，减少了对印刷机、印刷版等印刷机材的损伤，故而优选。更优选清洗水的pH为11以下。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不限定于这些。
＜墨水原料＞
颜料I：Seika Cyanine Blue (大日精化(株)公司制)。
树脂I：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.6当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂I。所得树脂I的重均分子量为34,000、酸值为102mgKOH/g、碘值为2.0mol/kg。
树脂II：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.95当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂II。所得树脂II的重均分子量为39,000、酸值为10mgKOH/g、碘值为3.1mol/kg。
树脂III：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.9当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂III。所得树脂III的重均分子量为38,000、酸值为35mgKOH/g、碘值为2.9mol/kg。
树脂IV：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.8当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂IV。所得树脂IV的重均分子量为37,000、酸值为62mgKOH/g、碘值为2.5mol/kg。
树脂V：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂V。所得树脂V的重均分子量为32,000、酸值为190mgKOH/g、碘值为1.0mol/kg。
树脂VI：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.2当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂VI。所得树脂VI的重均分子量为31,000、酸值为240mgKOH/g、碘值为0.5mol/kg。
树脂VII：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.1当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到树脂VII。所得树脂VII的重均分子量为30,000、酸值为259mgKOH/g、碘值为0.25mol/kg。
树脂VIII：得到由25质量%的丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物。所得树脂VIII的重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg。
树脂IX：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与1.0当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生加成反应。所得树脂IX的重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg。
反应性稀释剂I：“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)
反应性稀释剂II：“Miramer”(注册商标)M4004(MIWON公司制)
光聚合引发剂I：“IRGACURE”(注册商标)907(BASF公司制)
增敏剂I：二乙基氨基二苯甲酮(东京化成(株)公司制)
阻聚剂I：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)公司制)
添加剂I：丙烯酸月桂基酯(和光纯药工业(株)公司制)
胺化合物I：二乙醇胺(东京化成(株)公司制)。
＜重均分子量的测定＞
树脂的重均分子量是通过以四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。柱使用Shodex KF-803，重均分子量通过聚苯乙烯换算而计算。
＜平版印刷适用性试验＞
将无水平版印刷版(TAN-E，东丽(株)公司制)安装于胶版印刷机(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems Corporation制)上，使用实施例1~8和比较例1~2所示的组成的各墨水，在10000张涂布纸上进行印刷，评价印刷适用性和印刷物。
＜柔版印刷适用性试验＞
将感光性树脂版(“TORELIEF(注册商标)” DWF95DIII，东丽(株)公司制)安装于柔版印刷试验机(Flexiproof 100，PrintCoat Instruments公司制)上，网纹辊的线数使用400线，使用实施例9~11和比较例3~4的各墨水，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(三菱化学(株)公司制，“Novaclear(注册商标)”，厚度：100μm)上印刷。
＜凹版印刷适用性试验＞
将实施例12~14、比较例5~6的印刷用墨水，使用具备照相雕刻版(175线/英尺)的凹版印刷试验机GP-10(KURABO INDUSTRIES LTD.制)，在PET膜(三菱化学(株)公司制，“Novaclear(注册商标)”，厚度：100μm)上印刷，用干燥机干燥。
＜喷墨印刷适用性试验＞
将实施例15~17、比较例7~8的印刷用墨水，使用对喷墨打印机(Canon Inc.制)进行改造而得到的装置，在PET膜(三菱化学(株)公司制，“Novaclear(注册商标)”，厚度：100μm)上印刷。
各评价方法如下所述。
(1)灵敏度
对前述印刷物，使用USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)，在带式传输机速度为0~150m/min的条件下照射紫外线。求出印刷物上的墨水充分固化、即使粘接赛璐玢粘合胶带(“Cellotape”(注册商标)No.405)并剥离也不会从涂布纸上剥离时的带式传输机速度。在此，带式传输机速度越快，则能够以越少的曝光量固化，因此为高灵敏度。如果带式传输机速度低于100m/min，则灵敏度不充分，如果为100m/min以上且低于120m/min，则灵敏度良好，如果为120m/min以上，则还能够对应于省电力UV印刷机，因此判断为灵敏度极良好。
(2)水洗性
清洗方法A：在使用了实施例1~8和比较例1~2所示的组成的各墨水的平版印刷适应性试验结束后的印刷机中，用水清洗残留于辊上的墨水，针对墨水的水洗性的可否，以3阶段进行评价。
3：用一次水洗就洗掉全部墨水。
2：用两次水洗就洗掉全部墨水。
1：用三次水洗也残留墨水残渣。
清洗方法B：将未固化或者未干燥的印刷物上的印刷用墨水用含有市售的碱性洗剂(Magiclean，花王(株)公司制)1质量%水溶液(pH=10.5)的抹布擦拭，由此针对墨水的水洗性的可否，以3阶段进行评价。
3：用一次擦拭就洗掉全部墨水。
2：用两次擦拭就洗掉全部墨水。
1：进行三次以上擦拭也残留墨水残渣。
(3)膜的耐水性
将印刷物上的墨水固化膜保持于25℃的水中时，以3阶段评价印刷物的耐水性。通过目视确认墨水在水中的溶出。
3：至24小时未发现墨水的溶出。
2：至12小时未发现墨水的溶出，但在24小时发现墨水的部分溶出。
1：至12小时发现了墨水的溶出。
(4)耐污脏性
使用反射浓度计(GretagMacbeth公司制，SpectroEye)，评价印刷物的实心部蓝色浓度为2.0时的非描绘部处的蓝色浓度。如果反射浓度为0.5以下，则耐污脏性良好，如果为0.3以下，则耐污脏性极良好。
(5)粘度
在Anton Paar公司制流变仪MCR301上安装锥板(锥角1°，φ=40mm)，测定0.15ml的墨水的25℃、5rpm下的粘度。
[实施例1]
称量表1所示的墨水组成，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，在间隙1下通过3次，得到平版印刷用墨水。
针对所得平版印刷用墨水，如上所述地实施平版印刷适用性试验，评价灵敏度、水洗性、膜的耐水性和耐污脏性。结果示于表1。
所制作的平版印刷用墨水的粘度为51Pa·s，是适合的。灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，非常良好。水洗性用一次水洗就能够清洗残留于辊上的全部墨水。膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.2，极良好。
[实施例2~7]
替代树脂I，配合树脂II~VII，使烯属不饱和基团浓度(碘值)和亲水性基团浓度(酸值)如表1所述，除此之外，进行与实施例1相同的操作以及灵敏度、水洗性、膜的耐水性和耐污脏性的评价。存在烯属不饱和基团浓度越大则灵敏度和膜的耐水性越良好的倾向，存在亲水性基团浓度越大则粘度越增大、水洗性和耐污脏性越良好的倾向。作为具备灵敏度、水洗性、膜的耐水性、和耐污脏性的平版印刷用墨水，实施例3~6中可以得到更优选的结果，实施例4和5中可以得到特别优选的结果。
[实施例8]
作为添加剂而添加丙烯酸月桂基酯，除此之外，进行与实施例1相同的操作，进行灵敏度、水洗性、膜的耐水性和耐污脏性的评价。所制作的平版印刷用墨水的粘度为47Pa·s，是适合的。灵敏度以带式传输机速度计为125m/min，极良好。水洗性用一次水洗就能够清洗残留于辊上的全部墨水。膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.1，极良好。
[比较例1]
替代树脂I，配合树脂VIII，使树脂的重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg，除此之外，进行与实施例1相同的操作以及灵敏度、水洗性、膜的耐水性和耐污脏性的评价。所制作的印刷用墨水的粘度为114Pa·s，是高粘度，故而不适合于平版印刷。水洗性用一次水洗就能够清洗残留于辊上的全部墨水。进一步，耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.2，极良好。然而，灵敏度以带式传输机速度计为75m/min，是不充分的。此外，针对膜的耐水性，在25℃的水中至12小时发现了墨水从墨水固化膜中的溶出。
[比较例2]
替代树脂I，配合树脂IX，使树脂的重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg，除此之外，进行与实施例1相同的操作以及灵敏度、水洗性、膜的耐水性和耐污脏性的评价。所制作的印刷用墨水的粘度为9Pa·s，是低粘度，故而不适合于平版印刷。灵敏度以带式传输机速度计为150m/min，极良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。然而，水洗性用三次水洗也在辊上残留墨水残渣。此外，耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.8，是不充分的。
[实施例9]
称量表2-1所示的墨水组成，使用油漆调节剂混合分散，得到印刷用墨水。
针对所得墨水，实施柔版印刷适用性试验，评价灵敏度、水洗性、和膜的耐水性。结果示于表2-1。
所制作的印刷用墨水的粘度为1420mPa·s，是适合的。灵敏度以带式传输机速度计为120m/min，非常良好。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。
[实施例10和11]
替代树脂I，配合树脂III或IV，使烯属不饱和基团浓度(碘值)和亲水性基团浓度(酸值)如表2-1所述，除此之外，进行与实施例9相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。存在烯属不饱和基团浓度越大则灵敏度和膜的耐水性越良好的倾向，存在亲水性基团浓度越大则水洗性越良好的倾向。
[比较例3]
替代树脂I，配合树脂VIII，使树脂的重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg，除此之外，进行与实施例9相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为4090mPa·s，是高粘度，故而不适合于柔版印刷。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。然而，灵敏度以带式传输机速度计为40m/min，是不充分的。膜的耐水性在25℃的水中至12小时发现了墨水从墨水固化膜中的溶出。
[比较例4]
替代树脂I，配合树脂IX，使树脂的重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg，除此之外，进行与实施例9相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为170mPa·s，是低粘度，故而不适合于柔版印刷。灵敏度以带式传输机速度计为140m/min，极良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。然而，水洗性即使进行多次清洗，也发现墨水残渣。
[实施例12]
制成表2-1所示的墨水组成，使柔版印刷适用性评价变为凹版印刷适用性评价，除此之外，通过与实施例9相同的操作制作墨水，进行灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的印刷用墨水的粘度为570mPa·s，是适合的。灵敏度以带式传输机速度计为120m/min，非常良好。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。
[实施例13、14]
制成表2-1所示的墨水组成，使烯属不饱和基团浓度(碘值)和亲水性基团浓度(酸值)如表2-1所述，除此之外，通过与实施例12相同的操作制作墨水，进行灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。存在烯属不饱和基团浓度越大则灵敏度和膜的耐水性越良好的倾向，存在亲水性基团浓度越大则水洗性越良好的倾向。
[比较例5]
制成表2-2所示的墨水组成，使树脂的重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg，除此之外，进行与实施例12相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为1280mPa·s，是高粘度，故而不适合于凹版印刷。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。然而，灵敏度以带式传输机速度计为50m/min，是不充分的。膜的耐水性在25℃的水中至12小时发现了墨水从墨水固化膜中的溶出。
[比较例6]
制成表2-2所示的墨水组成，使树脂的重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg，除此之外，进行与实施例12相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为41mPa·s，是低粘度，故而不适合于凹版印刷。灵敏度以带式传输机速度计为140m/min，极良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。然而，水洗性即使进行多次清洗，也发现墨水残渣。
[实施例15]
制成表2-1所示的墨水组成，使柔版印刷适用性评价变为喷墨印刷适用性评价，除此之外，通过与实施例9相同的操作制作墨水，进行灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。灵敏度以带式传输机速度计为120m/min，非常良好。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。
[实施例16、17]
制成表2-1所示的墨水组成，使烯属不饱和基团浓度(碘值)和亲水性基团浓度(酸值)如表2-1所述，除此之外，通过与实施例15相同的操作制作墨水，进行灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。存在烯属不饱和基团浓度越大则灵敏度和膜的耐水性越良好的倾向，存在亲水性基团浓度越大则水洗性越良好的倾向。
[比较例7]
制成表2-2所示的墨水组成，使树脂的重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg，除此之外，进行与实施例15相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为235mPa·s，是高粘度，故而不适合于喷墨印刷。水洗性用一次清洗就能够去除印刷物上的墨水。然而，灵敏度以带式传输机速度计为40m/min，是不充分的。膜的耐水性在25℃的水中至12小时发现了墨水从墨水固化膜中的溶出。
[比较例8]
制成表2-2所示的墨水组成，使树脂的重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg，除此之外，进行与实施例15相同的操作以及灵敏度、水洗性、和膜的耐水性的评价。所制作的墨水的粘度为0.7mPa·s，是低粘度，故而不适合于喷墨印刷。灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，极良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。然而，水洗性即使进行多次清洗，也发现墨水残渣。
各实施例和各比较例中使用的各成分的组成和评价的结果示于表中。
[表1]
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[表2-1]
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[表2-2]
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＜清漆原料＞
多官能(甲基)丙烯酸酯1：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)，具有羟基，羟值为115mgKOH/g，分子量为298
多官能(甲基)丙烯酸酯2：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“ARONIX”(注册商标)M-306(东亚合成公司制)，具有羟基，羟值为171mgKOH/g，分子量为298
多官能(甲基)丙烯酸酯3：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“ARONIX”(注册商标)M-403(东亚合成公司制)，具有羟基，羟值为53mgKOH/g，分子量为524
多官能(甲基)丙烯酸酯4：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“ARONIX”(注册商标)M-402(东亚合成公司制)，具有羟基，羟值为28mgKOH/g，分子量为524
多官能(甲基)丙烯酸酯5：丙三醇二甲基丙烯酸酯“NK ESTER”(注册商标)701(新中村化学公司制)，具有羟基，羟值为240mgKOH/g，分子量为228
多官能(甲基)丙烯酸酯6：季戊四醇四丙烯酸酯环氧乙烷改性物“Miramer”(注册商标)M4004(MIWON公司制)，无羟基，分子量为571
树脂1：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.55当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂1。所得树脂1的重均分子量为34,000、酸值为105mgKOH/g、碘值为2.0mol/kg。
树脂2：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.5当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂2。所得树脂2的重均分子量为53,000、酸值为114mgKOH/g、碘值为1.8mol/kg。
树脂3：得到由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的具有亲水性基团的树脂3。所得树脂3的重均分子量为24,000、酸值为210mgKOH/g。
树脂4：VS-1057(星光PMC公司制，丙烯酸树脂，具有亲水性基团，重均分子量：18000，酸值为40mgKOH/g)
树脂5：得到由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、20质量%的苯乙烯、55质量%的甲基丙烯酸形成的具有亲水性基团的树脂5。所得树脂5的重均分子量为9,000、酸值为262mgKOH/g。
树脂6：ISOTAP(Daiso Chemical Co. Ltd.制，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，无亲水性基团，重均分子量30,000，酸值为0mgKOH/g)
阻聚剂1：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)公司制)
＜重均分子量的测定＞
树脂的重均分子量是通过以四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。柱使用Shodex KF-803，重均分子量通过聚苯乙烯换算而计算。
＜清漆的评价方法＞
(1)流动性
在Anton Paar公司制流变仪MCR301上安装平行版(间隙0.1mm，φ=25mm)，测定用墨水滴管称量的0.05ml的平版墨水用清漆的25℃、形变为1%、角速度为1rad/s的条件下的损耗角正切tanδ。tanδ的值为3~5，则流动性良好，为5~10，则流动性更良好，为10以上，则流动性极良好。
(2)粘度
在BROOKFIELD公司制B型粘度计DV-II上安装圆柱锭No4，测定平版墨水用清漆的25℃、0.5rpm下的粘度。前述粘度优选为使平版印刷用墨水的耐污脏性和流动性两者达到良好的10~400Pa·s、更优选为50~300Pa·s、进一步优选为100~250Pa·s。
＜墨水原料＞
颜料1：Seika Cyanine Blue 4920(大日精化(株)公司制)
光聚合引发剂1：“IRGACURE”(注册商标)907(BASF公司制)
光聚合引发剂2“IRGACURE”(注册商标)TPO-L(BASF公司制)
增敏剂1：二乙基氨基二苯甲酮(东京化成(株)公司制)
添加剂1：丙烯酸月桂基酯(和光纯药工业(株)公司制)
乳化剂1：“RHEODOL”(注册商标)Super TW-L120(花王(株)公司制)，HLB值16.7
蜡1：PTFE蜡，KTL-4N(喜多村(株)公司制)。
＜无水平版印刷试验＞
将无水平版印刷版(TAN-E，东丽(株)公司制)安装于胶版印刷机(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems Corporation制)上，使用实施例18~26、参照例1~3和比较例9~11所示的组成的各墨水，在5000张涂布纸上印刷，使用USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)，在带式传输机速度为80m/min的条件下照射紫外线，使墨水固化，得到印刷物。各评价方法如下所述。
＜有水平版印刷试验＞
将有水平版印刷版(XP-F，Fujifilm(株)公司制)安装于胶版印刷机(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems Corporation制)上，润版水使用混合了蚀刻液(SOLAIA-505，T&K TOKA公司制)3重量%的自来水，使用实施例27~29、参照例4和比较例12,13的各墨水，在5000张涂布纸上印刷，使用USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)，在带式传输机速度为80m/min的条件下照射紫外线，使墨水固化，得到印刷物。
＜墨水的评价方法＞
(1)粘度
在Anton Paar公司制流变仪MCR301上安装锥板(锥角1°，φ=40mm)，测定用墨水滴管称量的0.15ml的墨水的25℃、0.5rpm。
(2)污脏浓度
使用反射浓度计(GretagMacbeth制，SpectroEye)，评价印刷物的实心部蓝色浓度为2.0时的印刷物的非描绘部处的蓝色浓度。如果反射浓度大于0.15，则耐污脏性不良，如果为0.10以下，则耐污脏性良好，如果为0.05以下，则耐污脏性极良好。
(3)光泽
对印刷物上的墨水固化膜，使用精密光泽计GM-26D((株)村上色彩技术研究所公司制)，测定光泽值。如果光泽值为30以上则为良好，如果为35以上则为极良好。
＜清漆的制作＞
以表3所示的比例称量树脂1、多官能(甲基)丙烯酸酯1、阻聚剂1，将树脂1、和阻聚剂1在90℃下添加至多官能(甲基)丙烯酸酯1中，搅拌溶解后冷却至室温，由此得到平版墨水用清漆1。
所制作的平版墨水用清漆1的tanδ=3.2，示出良好的流动性，粘度也为154Pa·s，是极良好的。
关于清漆2~5，如表3所示那样将具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的种类变更为多官能(甲基)丙烯酸酯2~5，除此之外，进行与清漆1相同的操作，由此制作。存在的倾向是，具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值越高，则清漆粘度、和tanδ的值越增大，具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯分子量越大，则清漆粘度越大，tanδ的值越降低。
对于清漆6~8，如表3所示那样变更具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯1的含量，除此之外，进行与清漆1相同的操作，由此制作。存在的倾向是，具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量越高，则清漆粘度越大，tanδ的值越降低。
对于清漆9~13，如表3所示那样将树脂的种类变更为树脂2~6，除此之外，进行与清漆1相同的操作，由此制作。存在的倾向是，树脂的酸值越高，则清漆粘度、和tanδ的值越增大，树脂的分子量越大，则清漆粘度越大，tanδ的值越降低。树脂的酸值为0的清漆13中，清漆粘度低于10Pa·s。
[表3]
。
[实施例18] ＜无水平版印刷用墨水的制作＞
以表4所示的组成，称量清漆1、颜料1、光聚合引发剂1和2、增敏剂1、添加剂1以及蜡1，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，在辊间隙1下2次以500rpm的速度通过，由此得到平版印刷用墨水。
针对所得墨水，进行无水印刷试验，评价性能。结果示于表4。
所制作的平版印刷用墨水的0.5rpm下的粘度为58Pa·s。非描绘部处的反射浓度为0.04，耐污脏性极良好。所得印刷物的实心部分的光泽值为38，是极良好的。
[实施例19~22] ＜具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的种类＞
以表4所示的组成，将清漆1变更为清漆2~5，除此之外，进行与实施例18相同的操作，制作实施例19~22的平版印刷用墨水。存在的倾向是，组成清漆2~5的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值、分子量越高，则墨水越高粘度化，耐污脏性越提高。另一方面，存在印刷物的实心部分处的光泽值降低的倾向。
[实施例23~25] ＜具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量＞
以表4所示的组成，将清漆1变更为清漆6~8，除此之外，进行与实施例18相同的操作，制作实施例23~25的平版印刷用墨水。所制作的平版印刷用墨水存在的倾向是，组成清漆6~8的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量越高，则越高粘度化，存在耐污脏性提高的倾向。另一方面，存在印刷物的实心部分处的光泽值降低的倾向。
[实施例26、参照例1~3、和比较例9] ＜具有亲水性基团的树脂的种类＞
以表4所示的组成，将清漆1变更为清漆9~13，除此之外，进行与实施例18相同的操作，制作实施例26、参照例1~3、和比较例9的平版印刷用墨水。所制作的平版印刷用墨水存在的倾向是，组成清漆9~13的树脂的酸值、分子量越大，则越高粘度化，存在耐污脏性也提高的倾向。然而，存在所得印刷物的实心部分处的光泽降低的倾向。特别地，比较例9的不具备酸性基团的树脂中，墨水的粘度低，耐污脏性不充分。
[表4]
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[实施例27] ＜有水平版印刷用墨水的制作＞
制成表5所示的组成，添加乳化剂1，除此之外，进行与实施例18相同的操作，制作实施例27的平版印刷用墨水。所制作的平版印刷用墨水的0.5rpm下的粘度为66Pa·s。非描绘部处的反射浓度为0.02，耐污脏性极良好。所得印刷物的实心部分的光泽值为36，是极良好的。
[实施例28~29、参照例4、和比较例10] ＜变更了清漆的有水平版印刷用墨水的制作＞
以表5所示的组成，变更清漆，除此之外，进行与实施例27相同的操作，制作实施例28~29、参照例4、和比较例10的平版印刷用墨水。所制作的平版印刷用墨水存在的倾向是，组成清漆的树脂的酸值增大时，难以并入润版水，耐污脏性降低(参照例4)。此外，组成清漆的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值减少，墨水形成适度的疏水性，由此耐污脏性提高(实施例28、29)。比较例10中，墨水的粘度低，耐污脏性不充分。
[表5]
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＜墨水原料＞
颜料A：(偶氮色淀颜料)“色淀红”(注册商标) C #405(F)(大日精化工业(株)公司制)
颜料B：(偶氮色淀颜料)“SEIKAFAST”(注册商标) CARMINE 1476T-7 (大日精化工业(株)公司制)
颜料C：(偶氮色淀颜料)430 BRILLIANT BORDEAUX 10B(大日精化工业(株)公司制)
颜料D：(偶氮色淀颜料)“LIONOL”(注册商标) RED TT-4801G(东洋墨水(株)公司制)
颜料E：(酞菁铜络合物)“CHROMOFINE”(注册商标) β型蓝 PB-15：3(大日精化工业(株)公司制)
颜料F：(酞菁铜络合物)“CHROMOFINE”(注册商标) 绿 PG-7(大日精化工业(株)公司制)
颜料G：(酞菁钴络合物)“CHROMOFINE”(注册商标) 钴酞菁蓝 PB-75(大日精化工业(株)公司制)
颜料H：炭黑MA8(三菱化学(株)公司制) 粒径为24nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为57cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料I：“炭黑MA77(三菱化学(株)公司制) 粒径为23nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为68cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料J：炭黑MA11(三菱化学(株)公司制) 粒径为29nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为64cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料K：炭黑MA14(三菱化学(株)公司制) 粒径为40nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为73cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料L：“炭黑MA100(三菱化学(株)公司制) 粒径为24nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为100cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料M：炭黑MA220(三菱化学(株)公司制) 粒径为55nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为93cm3/100g，具有酸性基团(羧基)
颜料N：炭黑#45(三菱化学(株)公司制) 粒径为24nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为53cm3/100g，不具有酸性基团(羧基)
颜料分散剂A：“DISPERBYK”(注册商标)-111 酸值：129mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (BYK Japan KK制)
颜料分散剂B：“Plysurf”(注册商标)A212C 酸值：110mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (第一工业制药(株)公司制)
颜料分散剂C：“DISPARLON”(注册商标)1850 酸值：73mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (楠木化成(株)公司制)
颜料分散剂D：“Plysurf”(注册商标)A208N 酸值：145mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (第一工业制药(株)公司制)
颜料分散剂E：“Plysurf”(注册商标)A219B 酸值：51mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (第一工业制药(株)公司制)
颜料分散剂F：“DISPERBYK”(注册商标)-2015 酸值：10mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂G：“Plysurf”(注册商标)A208F 酸值：180mgKOH/g 含磷酸基的阴离子性表面活性剂 (第一工业制药(株)公司制)
颜料分散剂H：“DISPERBYK”(注册商标)-2155 酸值：0mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂I：“DISPARLON”(注册商标)DA-325 胺值：20mgKOH/g (楠木化成(株)公司制)
颜料分散剂J：“BYK”(注册商标)-9076 胺值：44mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂K：“DISPERBYK”(注册商标)-191 胺值：20mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂L：“DISPERBYK”(注册商标)-2155 胺值：48mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂M：“DISPERBYK”(注册商标)-2022 胺值：61mgKOH/g (BYK Japan KK制)
颜料分散剂N：“DISPERBYK”(注册商标)-2000 胺值：4mgKOH/g (BYK Japan KK制)
树脂A(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸的共聚物的羧基与0.6当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。(缓慢滴加在保持于75℃的溶剂中溶解甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、偶氮异丁腈而得到的物质，反应5小时后，缓慢滴加溶解有甲基丙烯酸缩水甘油酯、四丁基氯化铵、对甲氧基苯酚的物质，反应3小时，从而得到)。 重均分子量为34,000、酸值为102mgKOH/g、碘值为2.0mol/kg。
树脂B(含烯属不饱和基团、亲水性(酸性基团)基团)：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.95当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为39,000、酸值为10mgKOH/g、碘值为3.1mol/kg。
树脂C(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.9当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为38,000、酸值为35mgKOH/g、碘值为2.9mol/kg。
树脂D(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.8当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为37,000、酸值为62mgKOH/g、碘值为2.5mol/kg。
树脂E(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为32,000、酸值为190mgKOH/g、碘值为1.0mol/kg。
树脂F(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.2当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为31,000、酸值为240mgKOH/g、碘值为0.5mol/kg。
树脂G(含烯属不饱和基团、亲水性基团(酸性基团))：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.1当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到。重均分子量为30,000、酸值为259mgKOH/g、碘值为0.25mol/kg。
树脂H(仅含亲水性基团(酸性基团))：由25质量%的丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物。重均分子量为29,000、酸值为282mgKOH/g、碘值为0mol/kg。
树脂I(仅含烯属不饱和基团)：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与1.0当量的缩水甘油基甲基丙烯酸酯发生加成反应而得到。重均分子量为40,000、酸值为0mgKOH/g、碘值为3.2mol/kg。
反应性稀释剂A(含烯属不饱和基团、亲水性基团)：“Miramer”(注册商标)M340 季戊四醇三丙烯酸酯(MIWON公司制)
反应性稀释剂B(仅含烯属不饱和基团)：“Miramer”(注册商标)M280 聚乙二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)
反应性稀释剂C(仅含烯属不饱和基团)：“Miramer”(注册商标)M300 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司制)
光聚合引发剂A：“IRGACURE”(注册商标)907(BASF公司制)
增敏剂A：二乙基氨基二苯甲酮(东京化成(株)公司制)
阻聚剂A：氢醌单甲基醚(东京化成(株)公司制)
添加剂A：丙烯酸月桂基酯(和光纯药工业(株)公司制)。
＜流动性的测定＞
在Anton Paar公司制流变仪MCR301上安装平行板(φ=25，间隙0.1mm)，测定25℃、角速度为100rad/s、形变为1%以下的条件下的损失弹性模量(粘性)和储存弹性模量(弹性)，计算损失弹性模量与储存弹性模量之比所示的损耗角正切tanδ的值。tanδ为1以上，则具有流动性，为2.0以上，则流动性良好，为3.0以上，则流动性极良好。
＜印刷试验＞
将无水平版印刷版(TAN-E，东丽(株)公司制)安装于胶版印刷机(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems Corporation制)上，使用表6~14所示的组成的各墨水，在10000张涂布纸上进行印刷，评价印刷适用性和印刷物。各评价方法如下所述。
(1)灵敏度
对前述印刷物，使用USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)，在带式传输机速度为0~150m/min的条件下照射紫外线。求出印刷物上的墨水充分固化、即使粘接赛璐玢粘合胶带(“Cellotape”(注册商标)No.405)并剥离也不会从涂布纸上剥离时的带式传输机速度。在此，带式传输机速度越快，则能够以越少的曝光量固化，因此为高灵敏度。如果带式传输机速度低于100m/min，则灵敏度不充分，如果为100m/min以上且低于120m/min，则灵敏度良好，如果为120m/min以上，则还能够对应于省电力UV印刷机，因此判断为灵敏度极良好。
(2)水洗性
在印刷结束后的印刷机中，向印刷机流通1L的水从而用水清洗残留于辊上的墨水，针对墨水的水洗性的可否，以3阶段进行评价。
A：用一次水洗就洗掉全部墨水。
B：用两次水洗就洗掉全部墨水。
C：用三次水洗也残留墨水残渣。
(3)膜的耐水性
将印刷物上的墨水固化膜保持于25℃的水中时，以3阶段评价印刷物的耐水性。通过目视确认墨水在水中的溶出。
A：至24小时未发现墨水的溶出。
B：至12小时未发现墨水的溶出，但在24小时发现墨水的部分溶出。
C：至12小时发现了墨水的溶出。
(4)光泽性
对印刷物上的墨水固化膜，使用精密光泽计GM-26D((株)村上色彩技术研究所公司制)，以60度的测定角度测定光泽值。光泽值低于30的情况下为不良，如果光泽值为30以上则为良好，如果为35以上则为极良好。
(5)耐污脏性
使用反射浓度计(GretagMacbeth制，SpectroEye)，评价印刷物的实心部红色浓度为2.0时的印刷物的非描绘部处的红色浓度。如果反射浓度大于0.5，则耐污脏性不良，如果反射浓度大于0.3，则耐污脏性较为不良，如果为0.3以下，则耐污脏性良好，如果为0.1以下，则耐污脏性极良好。
[实施例30]
称量表6所示的墨水组成，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，在10μm的间隙下通过3次，得到平版印刷用墨水。
针对所得平版印刷用墨水，如上所述地实施流动性试验、印刷试验，评价墨水流动性、灵敏度、水洗性、光泽性和耐污脏性。结果示于表6。
所制作的平版印刷用墨水的流动性的损耗角正切tanδ的值为3.67，是极良好的。灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，极良好。水洗性用一次水洗就能够清洗残留于辊上的全部墨水。耐水性至24小时未发现墨水的溶出。光泽值为40，是极良好的。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.05，极良好。
[实施例31~36] ＜颜料的种类＞
使颜料的种类如表6所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、光泽性和耐污脏性的评价。在实施例31~36中的任一平版印刷用墨水中，针对流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性，均为极良好的结果。
[实施例37~42] ＜颜料分散剂的种类＞
使颜料分散剂的种类如表7所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、光泽性和耐污脏性的评价。在实施例37~42中的任一平版印刷用墨水中，针对流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性，均为总体良好的结果，针对颜料分散剂的酸值为110mgKOH/g、145mgKOH/g的实施例37和39，墨水的流动性、光泽性的结果极良好，针对颜料分散剂的酸值分别为10mgKOH/g、180mgKOH/g的实施例41和42，比较而言墨水的流动性降低，因此得到光泽性为良好的结果。
[实施例43~47] ＜颜料分散剂的含量＞
使颜料分散剂的含量如表8所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。在实施例43~47的任一平版印刷用墨水中，针对流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性，均为总体良好的结果，但颜料分散剂的含量相对于颜料为30%的实施例45的流动性试验、光泽性的结果为极良好，针对颜料分散剂的含量分别相对于颜料为3%和60%的实施例46和471，比较而言墨水的流动性降低，因此得到光泽性良好的结果。
[实施例48~53] ＜树脂的种类＞
使树脂的种类如表9所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。在树脂的酸值为10mgKOH/g的实施例48中，比较而言墨水的流动性降低，因此得到光泽性良好的结果，进一步树脂的酸值低，因此水洗性达到B，耐污脏性也较为不良。在树脂的碘值为0.25mol/kg的实施例53中，得到墨水的固化低、灵敏度良好的结果，耐水性也为B。针对实施例49~52，就流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性而言，得到总体极良好的结果。
[实施例54]
使颜料分散剂的种类如表10所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。测定所制作的墨水的流动性的结果是，损耗角正切tanδ为0.95，流动性降低。灵敏度、水洗性、耐水性、耐污脏性极良好，但光泽值大幅降低至24，光泽性不良。
[实施例55]
使颜料分散剂的含量如表10所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。测定所制作的墨水的流动性的结果是，损耗角正切tanδ为0.88，流动性降低。灵敏度、水洗性、耐水性、耐污脏性良好，但光泽值大幅降低至21，光泽性不良。
[比较例11]
使树脂·反应性稀释剂的种类、颜料分散剂的含量如表10所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。所制作的墨水的水洗性、耐污脏性良好，但测定流动性的结果是，损耗角正切tanδ为0.84，流动性降低。此外，测定灵敏度的结果是，以带式传输机速度计为75m/min，灵敏度不充分。此外，测定耐水性的结果是，在6小时发现墨水的溶出，耐水性为C。进一步，光泽值大幅降低至19，光泽性不良。
[比较例12]
使树脂·反应性稀释剂的种类如表10所示，除此之外，进行与实施例30相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。测定所制作的墨水的流动性的结果是，损耗角正切tanδ为1.24，流动性降低。灵敏度良好，但针对水洗性，即使用3次水洗也残留墨水残渣，为C。针对光泽性，光泽值为27，为不良。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.75，为不良。
[表6]
。
[表7]
。
[表8]
。
[表9]
。
[表10]
。
[实施例56]
称量表11所示的墨水组成，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，在10μm的间隙下通过3次，得到平版印刷用墨水。
针对所得平版印刷用墨水，如上所述地实施流动性试验、印刷试验，评价墨水流动性、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性。结果示于表11。
所制作的平版印刷用墨水的流动性的损耗角正切tanδ的值为3.27，是极良好的。灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，极良好。水洗性用一次水洗就能够清洗残留于辊上的全部墨水。耐水性至24小时未发现墨水的溶出。光泽值为42，是极良好的。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.05，极良好。
[实施例57~61] ＜颜料的种类＞
使颜料的种类如表11所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。针对炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为100、93的实施例60、61，由于比较而言印刷物的表面粗糙度增大，因此得到光泽性良好的结果。针对实施例57~59，任一平版印刷用墨水中，针对流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性，均为极良好的结果。
[实施例62~67] ＜树脂的种类＞
使树脂的种类如表12所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。在树脂B的酸值为10mgKOH/g的实施例62中，比较而言墨水的流动性降低，因此得到光泽性良好的结果，进一步树脂的酸值低，因此水洗性达到B，耐污脏性也较为不良。在树脂G的碘值为0.25mol/kg的实施例67中，得到墨水的固化低、灵敏度良好的结果，耐水性也为B。针对实施例63~66，就流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性而言，得到总体极良好的结果。
[实施例68~72] ＜颜料分散剂的种类＞
使颜料分散剂的种类如表13所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。针对颜料分散剂的胺值为61mgKOH/g、4mgKOH/g的实施例71、72，比较而言墨水的流动性降低，因此得到光泽性良好的结果。针对实施例68~70，任一平版印刷用墨水中，针对流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性、和耐污脏性，均为总体极良好的结果。
[实施例73]
使颜料的种类如表14所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。测定所制作的墨水的流动性的结果是，损耗角正切tanδ为0.95，流动性降低。灵敏度、水洗性、耐水性、耐污脏性极良好，但光泽值大幅降低至24，光泽性不良。
[比较例13]
使树脂的种类如表14所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。所制作的墨水的流动性试验、水洗性、耐污脏性良好，但测定灵敏度的结果是，以带式传输机速度计为75m/min，灵敏度不充分。此外，测定耐水性的结果是，在6小时发现墨水的溶出，耐水性为C。
[比较例14]
使树脂的种类如表14所示，除此之外，进行与实施例56相同的操作，进行流动性试验、灵敏度、水洗性、耐水性、光泽性和耐污脏性的评价。测定所制作的墨水的流动性的结果是，损耗角正切tanδ为1.24，流动性降低。灵敏度、耐水性良好，但针对水洗性，即使用3次水洗也残留墨水残渣，为C。针对光泽性，光泽值为27，为不良。耐污脏性的非描绘部处的反射浓度为0.75，为不良。
[表11]
。
[表12]
。
[表13]
。
[表14]
。
[实施例74]
使用与表1所示的实施例1相同组成的平版印刷用墨水，实施下述平版印刷适用性试验、以及固化试验，评价灵敏度、膜的耐水性、以及基材的翘曲。
＜平版印刷适用性试验＞
将无水平版印刷版(TAN-E，东丽(株)公司制)安装于胶版印刷机(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems Corporation制)上，使用实施例1所示的组成的墨水，在10000张聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行印刷。
＜固化试验＞
对前述印刷物，使用USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)，在带式传输机速度为0~150m/min的条件下照射紫外线。求出印刷物上的墨水充分固化、即使粘接赛璐玢粘合胶带(“Cellotape”(注册商标)No.405)并剥离也不会从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥离时的带式传输机速度。在此，带式传输机速度越快，则能够以越少的曝光量固化，因此为高灵敏度。如果带式传输机速度低于100m/min，则灵敏度不充分，如果为100m/min以上且低于120m/min，则灵敏度良好，如果为120m/min以上，则判断为灵敏度极良好。
灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，非常良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。但是，紫外线照射后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，目视发现因热伸缩导致的翘曲。
[实施例75]
将USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)变更为Panasonic Device SUNX(株)公司制紫外线照射装置(5W/cm2，LED-UV)，除此之外，以与实施例74同样的方式，实施平版印刷适用性试验、以及固化试验，评价灵敏度、膜的耐水性、以及基材的翘曲。
灵敏度以带式传输机速度计为120m/min，非常良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。此外，在LED-UV照射后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，未发现因热伸缩导致的翘曲。
[实施例76]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变更为铝蒸镀纸，将USHIO(株)公司制紫外线照射装置(120W/cm，1个超高压金属卤化物灯)变更为USHIO(株)公司制电子射线照射装置“Min-EB”(100eV)，除此之外，以与实施例74相同的方式，实施平版印刷适用性试验、以及固化试验，评价灵敏度、膜的耐水性、以及基材的翘曲。
灵敏度以带式传输机速度计为130m/min，非常良好。进一步，膜的耐水性在25℃的水中至24小时未发现墨水从墨水固化膜中的溶出。此外，电子射线照射后的铝蒸镀纸中，未发现因热伸缩导致的翘曲等。

Claims (43)

1.平版印刷用墨水，其特征在于，包含(a)颜料、以及(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。
2.根据权利要求1所述的平版印刷用墨水，其具有活性能量射线固化性。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团包含选自羧基、磺基、磷酸基、羟基、和氨基中的至少1种官能团。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团包含羧基。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团包含羧基和羟基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团的酸值为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值为0.5mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、和苯乙烯马来酸树脂中的至少1种树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的重均分子量为20,000以上且100,000以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的平版印刷用墨水，其还包含(c)反应性稀释剂。
11.根据权利要求10所述的平版印刷用墨水，其中，所述(c)反应性稀释剂为亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求10或11所述的平版印刷用墨水，其中，所述(c)反应性稀释剂为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的平版印刷用墨水，其中，所述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
14.根据权利要求12或13所述的平版印刷用墨水，其中，所述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量为100以上且1000以下。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯包含选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的平版印刷用墨水，其还包含(e)光聚合引发剂。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的平版印刷用墨水，其还包含(g)颜料分散剂。
18.根据权利要求17所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂具有酸性基团。
19.根据权利要求17或18所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂具有羧基、磺基、磷酸基中的至少1种官能团。
20.根据权利要求18或19所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂的酸值为5~200mgKOH/g。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂还具有碱性基团。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂具有氨基。
23.根据权利要求21或22所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂的胺值为5~50mgKOH/g。
24.根据权利要求17~23中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(g)颜料分散剂的含量相对于所述(a)颜料100质量%为5~50质量%。
25.根据权利要求1~24中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(a)颜料为水不溶性的盐。
26.根据权利要求1~25中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(a)颜料为偶氮色淀颜料。
27.根据权利要求1~25中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(a)颜料为金属络合物。
28.根据权利要求1~24中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述(a)颜料为炭黑。
29.根据权利要求28所述的平版印刷用墨水，其中，所述炭黑具有酸性基团。
30.根据权利要求28或29所述的平版印刷用墨水，其中，所述炭黑的平均粒径为10~50nm。
31.根据权利要求28~30中任一项所述的平版印刷用墨水，其中，所述炭黑每100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为40~80cm3/100g。
32.根据权利要求1~31中任一项所述的平版印刷用墨水，其还包含(f)乳化剂。
33.根据权利要求32所述的平版印刷用墨水，其中，所述(f)乳化剂的HLB值为10以上且18以下。
34.根据权利要求1~33中任一项所述的平版印刷用墨水，其还包含选自(d)硅酮液体、丙烯酸烷基酯、烃系溶剂、和碳氟化合物中的1种以上的化合物。
35.平版墨水用清漆，其为构成权利要求1~34中任一项所述的平版印刷用墨水的平版墨水用清漆，其包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、和具有亲水性基团的树脂。
36.根据权利要求35所述的平版墨水用清漆，其中，所述平版墨水用清漆中的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为40质量%以上且90质量%以下。
37.印刷物的制造方法，其使用权利要求1~34中任一项所述的平版印刷用墨水。
38.印刷物的制造方法，其包括下述步骤：将权利要求1~34中任一项所述的平版印刷用墨水涂布于基材上、并照射活性能量射线。
39.印刷物的制造方法，其包括下述步骤：使用无水平版印刷版在基材上印刷权利要求1~34中任一项所述的平版印刷用墨水。
40.印刷物的制造方法，其包括下述步骤：使用有水平版印刷版在基材上印刷权利要求1~34中任一项所述的平版印刷用墨水。
41.根据权利要求39或40所述的印刷物的制造方法，其还包括照射活性能量射线的步骤。
42.根据权利要求38~41中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，所述基材包含选自塑料膜、塑料膜层压纸、金属、金属蒸镀纸、金属蒸镀塑料膜中的至少1种。
43.根据权利要求38、41或42所述的印刷物的制造方法，其中，所述活性能量射线为电子射线、或LED-UV。
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