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CN108026328A - 阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下组分的组合物：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，所述烷基选自C1至C12烷基；和至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)；以及涉及此类组合物用于制备电缆护套的用途。

Description

阻燃热塑性聚氨酯
本发明涉及包含以下组分的组合物：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷的阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；以及至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。本发明还涉及此类组合物用于制备电缆护套的用途。
由PVC制备的电缆具有在燃烧时释放有毒气体的缺点。因此，正在开发基于热塑性聚氨酯的产品，它们具有较低的烟气毒性并具有良好的机械性能、耐磨性和柔性。由于燃烧性能不足，因此正在开发基于热塑性聚氨酯的组合物，它们包含多种阻燃剂。
特别地，阻燃热塑性聚氨酯在电缆制备中用作电缆护套。此处通常需要具有既通过相关火焰测试(例如VW1)又有足够的机械性能的薄电缆护套的细电缆。
在这些情况中，卤化阻燃剂和无卤阻燃剂均可加入至热塑性聚氨酯(TPU)中。包含无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯通常具有在燃烧时释放毒性更小且腐蚀性更少的烟气的优点。无卤阻燃TPU记载于例如EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中。此外，US 2013/0059955 A1公开了含基于磷酸酯的阻燃剂的无卤TPU组合物。
US 2013/0081853 A1涉及包含TPU聚合物和聚烯烃以及基于磷的阻燃剂和其他添加剂的组合物，优选无卤阻燃组合物。根据US 2013/0081853 A1，所述组合物具有良好的机械性能。
三聚氰胺氰脲酸盐作为用于工业塑料的阻燃剂也早已被世人所知。其尤其是广泛应用于聚酰胺中，还应用于聚酯和其他塑料如基于苯乙烯的聚合物中。例如，WO 97/00916A记载了三聚氰胺氰脲酸盐与钨酸/钨盐结合作为阻燃剂用于脂族聚酰胺中。EP 0 019 768A1公开了含三聚氰胺脲酸盐与红磷的混合物的防火聚酰胺。
根据WO 03/066723，仅包含三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂的材料，在低壁厚的情况下，既不具有良好的极限氧指数(LOI)也不具有例如通过在UL 94测试中进行而测定的良好的阻燃性。WO 2006/121549 A1也记载了包含三聚氰胺聚磷酸盐、次膦酸盐和硼酸盐的结合物作为阻燃剂的材料。这些材料的确在低壁厚下获得了高LOI值，但未在UL 94中获得良好结果。
还存在多种已知的包含三聚氰胺氰脲酸盐与磷化合物的结合物作为阻燃剂的热塑性聚氨酯。EP 0 617 079 A2和DE 102 24 340 A1公开了在UL 94测试(特别是在在UL94V测试中)中显示出良好性能但同时具有低LOI值的材料。
例如，包含三聚氰胺氰脲酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物作为阻燃剂的材料在UL94测试中具有良好的结果，但具有非常低的LOI值，例如<25％。此类三聚氰胺氰脲酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合不足以作为阻燃剂，特别是在细电缆的护套的情况下。对于各种阻燃性应用，高LOI值是标准中(例如DIN EN 45545中)要求的。
相比之下，使用三聚氰胺氰脲酸盐与次膦酸盐的结合物可获得非常高的LOI值(＞30％)，但在UL 94V测试中得不到良好的结果。相应的材料例如在US 6,207,736 B1、US 6,255,371、US 6,365,071 B1、US 6,509,401 B1和US 6,547,992 B1中公开。
因此，由现有技术已知的组合物或者未显示出足够的机械性能或者在UL 94V测试中仅具有不足的燃烧性能，例如阻燃功效和性能。
PCT/EP2015/053192公开了包含热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰脲酸盐、以及含磷阻燃剂的结合物的组合物。根据PCT/EP2015/053192，这些组合物具有良好的阻燃性以及良好的机械性能和良好的化学稳定性的优点。
然而，对于许多应用，还要求与在UV影响下的变色相关的良好特性。这例如在材料正用于建筑可见区域时或暴露于日照的电缆装有护套时是有意义的。
因此，从现有技术出发，本发明的一个目的是提供阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械性能，显示出良好的阻燃性性质，同时具有良好的机械和化学稳定性，且另外在经受UV照射时，如果有的话，也只是较小程度地变色。
根据本发明，该目的通过一种组合物实现，其包含：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；以及至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和三聚氰胺氰脲酸盐以及两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。
出乎意料地，现已发现，本发明的组合物相对于由现有技术所知的组合物具有改进的性质，例如提高的阻燃性，尤其是，如果有的话，当经受UV照射时仅较小程度地变色。
本发明的组合物包含三聚氰胺氰脲酸盐。出乎意料地，现已发现，由于本发明组分的结合，本发明的组合物具有优化的性质，尤其是用作电缆护套。
在本申请的上下文中，三聚氰胺氰脲酸盐应理解为意指，尤其是，所有标准的商业的固体和市售的固体，优选微粒产品品质。它们的实例包括Melapur MC 25(BASF SE)和Budit 315(Budenheim)。
根据本发明，三聚氰胺氰脲酸盐优选以三聚氰胺和氰尿酸1∶1的盐的形式使用。此处三聚氰胺过量例如小于0.2％，优选小于0.15％，进一步优选小于0.1％。根据本发明，氰尿酸过量例如小于0.25％，优选小于0.2％，进一步优选小于0.15％。
在本发明的上下文中，同样可行的是，已将所用的三聚氰胺氰脲酸盐处理，例如使用有机化合物。相应的材料原则上是现有技术中已知的。
根据本发明合适的三聚氰胺氰脲酸盐优选由通常平均粒径为0.1μm至100μm、优选为0.5μm至60μm、更优选为1μm至10μm的颗粒组成。在本发明的上下文中粒径分布可为单峰或者多峰，例如双峰。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中三聚氰胺氰脲酸盐的粒径的范围为0.1至100μm。
三聚氰胺氰脲酸盐在本发明的组合物中以合适的量存在。例如，在组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20％至40重量％，优选在组合物中基于全体组合物计为25％至35重量％，特别地在组合物中基于全体组合物计约30重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20％至40重量％。
在每种情况下所述组合物的组分总计为100重量％。
本发明的组合物还包含至少一种热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯原则上是已知的。它们通常任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规的助剂和/或添加剂的存在下，通过使组分(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物和任选地(c)增链剂反应而制备。组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)增链剂还单独地或共同地被称为构成组分。
在本发明的上下文中，常规使用的异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物原则上是合适的。
所用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳族的异氰酸酯，进一步优选三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2‘-、2，4‘-和/或4，4‘-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、亚苄基2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4，4′-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)原则上可为本领域技术人员已知的任何合适的化合物。根据本发明，作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，使用至少一种二醇。
在本发明的上下文中，此处可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇或其两种或更多种的混合物。
原则上，根据本发明可以使用任何合适的聚酯二醇，在本发明的上下文中术语“聚酯二醇”还包含聚碳酸酯二醇。
在本发明的一个实施方案中，使用聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量例如为500g/mol至5000g/mol，优选500g/mol至2000g/mol，更优选800g/mol至1200g/mol。
合适的聚碳酸酯二醇为，例如，基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为严格的二官能OH-官能的聚碳酸酯二醇，优选为严格的二官能OH-官能的脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇或己烷-1，6-二醇，特别是丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇或其混合物，更优选丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于丁烷-1，4-二醇和己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊烷-1，5-二醇和己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
本发明的组合物优选包含至少一种选自以下的热塑性聚氨酯：基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。因此，存在于本发明的组合物中的聚氨酯使用至少一种聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇作为组分(b)来制备。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。优选地，所用的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500g/mol至4000g/mol，优选通过GPC测定为650g/mol至3500g/mol，更优选通过GPC测定为800g/mol至3000g/mol。
在另一个实施方案中，本发明还涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯，且所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁烷-1，4-二醇和己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊烷-1，5-二醇和己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于己烷-1，6-二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇的两种或更多种的混合物。进一步优选的是基于二醇戊烷-1，5-二醇和己烷-1，6-二醇的共聚碳酸酯二醇，优选具有约2000g/mol的分子量Mn。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至4000g/mol，优选通过GPC测定为1000至3500g/mol，进一步优选通过GPC测定为1500至3000g/mol。
所用的增链剂(c)可优选为分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族的、芳脂族的、芳族的和/或脂环族的化合物，优选二官能化合物，例如在亚烷基上具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇；具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，尤其是1，2-乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇，优选相应的低聚-和/或聚丙二醇，其中还可使用所述增链剂的混合物。优选地，化合物(c)仅具有伯羟基；最优选为丁烷-1，4-二醇。
在一个优选的实施方案中，特别地加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)的羟基之间的反应的催化剂(d)为叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，它们为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或其中铋优选为2价或3价氧化态、尤其为3价氧化态的铋盐。优选羧酸的盐。所用的羧酸优选为具有6至14个碳原子的羧酸，更优选为具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的用量优选为每100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)是0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除催化剂催化剂(d)以外，也可以将常规助剂(e)加入至构成组分(a)至(c)。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机填料和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第VII卷，由Vieweg and出版，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
热塑性聚氨酯的合适的制备方法公开于，例如，EP 0 922 552 A1、DE 101 03 424A1或WO 2006/072461 A1中。制备通常在带式体系或反应挤出机中进行，但也可以实验室规模进行，例如手工浇注法。根据组分的物理性质，可将它们全部彼此直接混合，或使单独的组分预混合和/或预反应，例如以产生预聚物，然后才进行加聚反应。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由构成组分任选地与催化剂一起制备，任选地也可于所述构成组分中并入助剂。在这种情况下，将至少一种阻燃剂引入该材料中并使其均匀分布。优选地，均匀分布在挤出机中、优选在双轴挤出机中进行。为调节TPU的硬度，可使构成组分(b)和(c)的用量在相对宽的摩尔比内变化，硬度通常随增链剂(c)的含量增加而增大。
为制备热塑性聚氨酯，例如邵氏A硬度小于95、优选邵氏A为95至80、更优选为约85A的那些，可以例如有利地以1∶1至1∶5、优选1∶1.5至1∶4.5的摩尔比使用基本上为二官能的多羟基化合物(b)与增链剂(c)，以使得到的构成组分(b)和(c)的混合物的羟基当量重量大于200，尤其是230至450，而为制备更硬的TPU，例如邵氏A硬度大于98、优选邵氏D为55至75的那些，则使(b)：(c)摩尔比为1∶5.5至1∶15，优选为1∶6至1∶12，以使得到的(b)和(c)的混合物的羟基当量重量为110至200，优选为120至180。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN 53505测定为80A至100A。
为制备本发明的热塑性聚氨酯，构成组分(a)、(b)和(c)优选在催化剂(d)和任选地助剂和/或添加剂(e)的存在下以如下的量反应：所述量使得二异氰酸酯(a)中NCO基团的当量与组分(b)和(c)中羟基总和的比例为0.9至1.1∶1，优选为0.95至1.05∶1且尤其约为1.0至1.04∶1。
本发明的组合物包含的至少一种热塑性聚氨酯的量基于全体组合物计为30重量％至75重量％，特别是基于全体组合物计为35重量％至75重量％，优选为40重量％至70重量％，进一步优选为45重量％至65重量％且尤其优选为50重量％至60重量％，在各自情况下基于全体组合物计。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
各组合物的所有组分的总和总计为100重量％。
根据本发明优选制备这样的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50000Da至500000Da。热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)的上限通常由可加工性以及所需性质谱确定。进一步优选地，热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为75000Da至400000Da，尤其优选为100000Da至300000Da。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50000Da至500000Da。
本发明的组合物除了包含至少一种热塑性聚氨酯和三聚氰胺氰脲酸盐之外，还包含两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。本发明的组合物包含：至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；和至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
根据本发明，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C12烷基。例如，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C12烷基。或者，含磷阻燃剂(F1)可选自膦酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C12烷基。
如果所述酯包含超过一个烷基，则烷基可相同或不同。根据本发明，烷基可为取代的或未取代的，例如卤代的。烷基可为直链的、支链的或环状的。在一个优选的实施方案中，烷基选自C1至C8烷基，进一步优选选自C1至C6烷基。
因此，含磷阻燃剂(F1)优选选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C8烷基。进一步优选地，含磷阻燃剂(F1)优选选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C6烷基。在另一个实施方案中，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C8烷基，优选选自C1至C6烷基。在另一个实施方案中，含磷阻燃剂(F1)选自膦酸的烷基酯，其中烷基选自C1至C8烷基，优选选自C1至C6烷基。
在另一个优选实施方案中，含磷阻燃剂(F1)在21℃下为液体。
优选地，阻燃剂(F1)包含具有有机阳离子或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯为含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接键合至磷上的氧原子已用有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为二烷基酯，在另一个优选的实施方案中为三烷基酯。更优选地，相应的含磷的酸的所有羟基皆已被酯化。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中烷基选自C1至C12烷基。
合适的烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
有机磷酸酯优选为磷酸的三酯，例如三烷基磷酸酯。根据本发明一个合适的实例为三-(2-乙基己基)磷酸酯。
有机膦酸酯为含有有机或无机阳离子的盐或膦酸的酯。优选的膦酸的酯为烷基膦酸的二酯。合适的烷基为上文提到的那些。
根据本发明合适的膦酸酯为，例如，甲烷膦酸酯或螺环膦酸酯(spirophosphonates)，例如通式(I)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基，例如具有2至4个碳原子的直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，进一步优选甲基。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及上述组合物，其中含磷阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯、甲烷膦酸酯和通式(I)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基，优选甲基。
在另一个实施方案中，本发明还涉及上述组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三-(2-乙基己基)磷酸酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及上述组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为二甲基螺环磷酸酯(dimethyl spirophosphate)。
本发明组合物中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计例如为2重量％至15重量％，优选基于全体组合物计为3重量％至10重量％，特别地基于全体组合物计为5重量％至8重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2％至15％。
优选地，选自次膦酸的衍生物的阻燃剂(F2)包含含有有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯为次膦酸的衍生物，其中至少一个直接键合至磷的氧原子已用有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，且在另一个优选的实施方案中为芳基酯。更优选地，次膦酸的所有羟基皆被酯化。
次膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有三个有机基团R1、R2和R3可相同或不同。R1、R2和R3基团是脂族的或芳族的且具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，进一步优选1至3个碳原子。优选地，所述基团中至少一个是脂族的，优选地所有的基团皆是脂族的，最优选地R1和R2为乙基。进一步优选地，R3还为乙基或甲基。在另一个优选实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基或甲基。
进一步优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2基团是脂族的或芳族的且具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，进一步优选1至3个碳原子。优选地，所述基团中至少一个是脂族的，优选地所有的基团皆是脂族的，且最优选地R1和R2为乙基。优选的次膦酸的盐为铝盐、钙盐或锌盐，进一步优选铝盐或锌盐。一个优选的实施方案为次膦酸二乙基铝。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
本发明组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为例如3重量％至15重量％，特别地基于全体组合物计为5重量％至15重量％，优选地基于全体组合物计为7重量％至13重量％，特别基于全体组合物计为9重量％至11重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物，其中组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
在一个实施方案中，为制备本发明的组合物，将热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰脲酸盐和阻燃剂(F1)及阻燃剂(F2)在一个步骤中处理。在其他优选的实施方案中，为制备本发明的组合物，首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备热塑性聚氨酯，优选为丸粒形式，然后在至少一个其他步骤、或者两个或更多个步骤中向所述热塑性聚氨酯中引入三聚氰胺氰脲酸盐和阻燃剂(F1)和(F2)。
热塑性聚氨酯与其他组分的混合在混合装置中进行，所述混合装置优选为内部捏合机或挤出机，优选为双轴挤出机。在一个优选的实施方案中，在至少一个其他步骤中引入混合装置中的至少一种阻燃剂为液体形式，即在21℃的温度下为液体形式。在挤出机用途的另一个优选实施方案中，在挤出机中物料进料的流动方向上进料点后面存在的温度下，引入的阻燃剂至少部分为液体。
根据本发明，组合物可包含其他阻燃剂，例如包括含磷阻燃剂。然而，优选地，除三聚氰胺氰脲酸盐和含磷阻燃剂(F1)及含磷阻燃剂(F2)之外，本发明的组合物不包含任何其他阻燃剂。
根据本发明各种阻燃剂的结合优化了机械性质和阻燃性性质。
在这种情况下，根据本发明，组合物中存在的含磷阻燃剂(F1)及含磷阻燃剂(F2)的总和与组合物中存在的三聚氰胺氰脲酸盐的质量比为1∶3至1∶1，例如在1∶2附近。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及包含以下组分的组合物：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；以及至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)，其中
-组合物中热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，
-组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例为20重量％至40重量％，
-组合物中阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，且
-阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，
在每种情况下基于全体组合物计，其中组合物的组分总计为100重量％。
根据本发明，所述组合物可包含其他组分，例如用于热塑性聚氨酯的常规的助剂和添加剂。优选地，除了三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)之外，所述组合物不包含任何其他的阻燃剂。进一步优选地，本发明的组合物包含三聚氰胺氰脲酸盐、仅一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的含磷阻燃剂(F1)(其中烷基选自C1至C12烷基基团)以及仅一种选自次膦酸的衍生物的含磷阻燃剂(F2)。
本发明还涉及上述包含至少一种阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物用于制备以下物质的用途：涂料、阻尼元件、波纹管、膜或纤维、成型体、用于建筑和运输工具的地板、非织造物，优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、缓冲部件、层压制件、型材、带、鞍座、泡沫、插接连接器、拖曳缆、太阳能组件、汽车装饰物。优选用于制备电缆护套的用途。所述制备优选由丸粒通过对本发明的组合物注塑成型、压延、粉末烧结或挤出和/或通过额外的发泡来进行。
因此，本发明还涉及上述包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)的组合物用于制备电缆护套的用途。
本发明的其他实施方案可由权利要求和实施例推导出。应理解，上文中已经提及的发明主题/方法或发明用途的特征以及下文中所阐明的那些，不仅可以以各自指明的组合使用，也可以以其他组合使用，而不脱离本发明的范围。例如，也隐含地包含优选特征与尤其优选特征的组合、或者未进一步表征的特征与尤其优选特征的组合等，即使未明确提及这种组合。
下文中列出的是本发明的说明性实施方案，但是这些并不限制本发明。更特别地，本发明也涵盖由下文中指明的从属引用及其组合产生的那些实施方案。
1.一种组合物，包含：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基基团；和至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
2.根据实施方案1的组合物，其中含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
3.根据实施方案2的组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
4.根据实施方案1至3中任一项的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中烷基选自C1至C12烷基。
5.根据实施方案1至3中任一项的组合物，其中阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯、甲烷膦酸酯和通式(I)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
6.根据实施方案1至5中任一项的组合物，其中三聚氰胺氰脲酸盐的粒径为0.1至100μm。
7.根据实施方案1至6中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
8.根据实施方案1至7中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至500 000Da。
9.根据实施方案1至8中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.根据实施方案1至9中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯具有的邵氏硬度根据DIN 53505测定为80A至100A。
11.根据实施方案1至10中任一项的组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
12.根据实施方案1至11中任一项的组合物，其中组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20％至40重量％。
13.根据实施方案1至12中任一项的组合物，其中组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
14.根据实施方案1至13中任一项的组合物，其中组合物中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
15.根据实施方案1至14中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
16.一种组合物，包含：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；和至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
17.根据实施方案16的组合物，其中含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
18.根据实施方案17的组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
19.根据实施方案16至18中任一项的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中烷基选自C1至C12烷基。
20.根据实施方案16至19中任一项的组合物，其中阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯。
21.根据实施方案16至20中任一项的组合物，其中三聚氰胺氰脲酸盐的粒径为0.1至100μm。
22.根据实施方案16至21中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯和基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
23.根据实施方案16至22中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至500 000Da。
24.根据实施方案16至23中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
25.根据实施方案16至24中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN 53505测定为80A至100A。
26.根据实施方案16至25中任一项的组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
27.根据实施方案16至26中任一项的组合物，其中组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20重量％至40重量％。
28.根据实施方案16至27中任一项的组合物，其中组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
29.根据实施方案16至28中任一项的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
30.根据实施方案16至29中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
31.一种组合物，包含：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)，其中烷基选自C1至C12烷基；和至少一种选自次膦酸的衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
32.根据实施方案31的组合物，其中含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
33.根据实施方案32的组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
34.根据实施方案31至33中任一项的组合物，其中阻燃剂(F1)选自甲烷膦酸盐和通式(I)的膦酸盐：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
35.根据实施方案31至34中任一项的组合物，其中三聚氰胺氰脲酸盐的粒径为0.1至100μm。
36.根据实施方案31至35中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯和基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
37.根据实施方案31至36中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至500 000Da。
38.根据实施方案31至37中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
39.根据实施方案31至38中任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN 53505测定为80A至100A。
40.根据实施方案31至39中任一项的组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
41.根据实施方案31至40中任一项的组合物，其中组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20重量％至40重量％。
42.根据实施方案31至41中任一项的组合物，其中组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
43.根据实施方案31至42中任一项的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
44.根据实施方案31至43中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
下面的实施例有助于解释本发明，但决不限制本发明的主题。
实施例
这些实施例表明它们具有良好的机械性能，示出良好的阻燃性能，同时具有良好的机械和化学稳定性，此外当UV照射时，如果有的话，也只是较少程度地变色。
1.原料
Elastollan 1185A10：邵氏硬度85A的TPU，购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1，4-二醇、MDI。
Melapur MC 15ED：三聚氰胺氰脲酸盐(1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，与1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺配合(1∶1))，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒径D99％＜/＝50μm，D50％＜＝4.5μm，含水量％(w/w)＜0.2。
Fyrolflex RDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，CAS#：125997-21-9，SuprestaNetherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821AE Amersfoort，theNetherlands，25℃下粘度＝700mPas，酸值＜0.1mg KOH/g，含水量％(w/w)＜0.1。
Exolit OP 1230：二乙基次膦酸铝，CAS#：225789-38-8，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，Chemiepark Knapsack，50351Hürth，含水量％(w/w)＜0.2，平均粒径(D50)20-40μm。
Chisorb 622LT：丁二酸二甲酯(dimethyl butandioate)，与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，CAS#：65447-77-0，BASF Polyurethanes GmbH，Postfach1140，49440Lemfoerde，GERMANY。
Tinuvin 234：2-(2H-苯并三唑-2-基)4，6-二(1-乙基-1-苯基乙基苯酚)，CAS#：70321-86-17，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY。
Disflamoll TOF：磷酸三(2-乙基己基)酯，CAS#78-42-2，LANXESS DeutschlandGmbH，51369Leverkusen。
2.混合物的制备
下表1列出了组合物，其中各组分以重量份数(PW)表示。将混合物分别用螺杆长度为35D的分成10个筒节的Berstorff ZE 40A双螺杆挤出机制备。
表1
组合物 1(CE) 2(CE) 3
1185A10 56.2 55 55
Disflamoll TOF 5
Fyroflex RDP 5 5
Melapur 15ED 29.8 29.8 29.8
Exolit OP 1230 9 9 9
Tinuvin 234 0.6 0.6
Chisorb 622LT 0.6 0.6
(CE)对比实施例
3.机械性能
用具有带混合区段的三区螺杆(three-zone screw)的Arenz单螺杆挤出机(螺杆长径比1∶3)将混合物挤出，产生厚度为1.6mm的膜。测量相应测试样品的密度、邵氏硬度、拉伸强度、抗撕裂蔓延性(tear propagation resistance)、磨损和断裂伸长率。所有组合物皆具有良好的机械性能。结果汇总于表2。
表2
标准机械性能 1(CE) 2(CE) 3
密度[g/cm3] 1.287 1.347 1.27
邵氏A 92 89 91
拉伸强度[MPa] 15 14 14
断裂伸长率[％] 580 520 550
抗撕裂蔓延性[kN/m] 57 55 50
磨损[mm3] 90 131 97
(CE)对比实施例
测试方法：
4.暴露于UV时的变色
用具有带混合区段的三区螺杆的Arenz单螺杆挤出机(螺杆长径比1∶3)将混合物挤出，产生厚度为1.6mm的膜。在多个暴露时间后通过方法ASTM G155Cy4测量相应试样的ΔE(delta E)值(ASTM E313)。发现本发明的TPU混合物的ΔE值较低。
结果总结于表3。
表3
(CE)对比实施例
小的ΔE值表示由试验引起的变色较少。实验中变色越少，实际使用中(例如日晒下)预期的变色越小。
结果表明，本发明的材料具有改进的性质，尤其是良好的长期稳定性。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：至少一种热塑性聚氨酯；至少三聚氰胺氰脲酸盐；至少一种第一含磷阻燃剂(F1)，选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的，其中烷基选自C1至C12烷基；和至少一种其他含磷阻燃剂(F2)，选自次膦酸的衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中烷基选自C1至C12烷基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯、甲烷膦酸酯和通式(I)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中三聚氰胺氰脲酸盐的粒径范围为0.1至100μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯以及基于至少一种二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)的范围为50000至500000Da。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中热塑性聚氨酯具有的邵氏硬度的范围根据DIN 53505测定为80A至100A。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中组合物中三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20％至40重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中组合物中阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物用于制备电缆护套的用途。
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