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CN108026312A - 催化剂组合物用于催化解聚塑料废物的用途 - Google Patents

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CN108026312A CN201680051622.4A CN201680051622A CN108026312A CN 108026312 A CN108026312 A CN 108026312A CN 201680051622 A CN201680051622 A CN 201680051622A CN 108026312 A CN108026312 A CN 108026312A
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Abstract

催化剂组合物在用于催化解聚塑料废物的方法中的用途，该催化剂组合物包含：A)第一组分，该第一组分含有包含铝和硅的氧化化合物，其中硅与铝的摩尔比大于1；B)第二组分，该第二组分含有硅的氧化化合物，其中，通过程序升温脱附使用氨作为碱所确定的组分A的酸性位点的数量与在相同条件下确定的组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1。

Description

催化剂组合物用于催化解聚塑料废物的用途
本申请要求在2015年12月18日提交的欧洲申请号15201146.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及催化剂组合物用于催化解聚塑料废物的用途。
随着聚合物工业在过去几十年的迅速发展，塑料已经越来越成为我们日常生活中不可缺少的一部分并应用于几乎不受限制数量的不同应用中。
其结果是，一旦塑料达到其使用寿命的终点，就会产生大量的塑料废物，导致问题。
大多数塑料材料在自然条件下不或仅非常缓慢地降解或分解，这构成了获得日益增长的重要性的环境问题。
鉴于此，已经存在研究和开发努力，其目标为回收利用或另外可接受的处置塑料废物。
将塑料废物回收利用成其他有用的塑料产品主要限于热塑性材料，并且回收利用的产品通常具有较差的品质，使得回收利用不是处理所有塑料废物的有效方法。
塑料废物的焚烧可能产生有毒气体，其是由于塑料中的成分和添加剂，或者产生自塑料材料本身(如果该塑料材料包含例如加热时可能产生有毒或腐蚀性气体的氯或其他组分)。
所谓的三级或化学回收利用(其中塑料材料通过催化裂化或热裂化转化)预期将变得越来越重要，因为这些技术允许处理不同类型塑料的混合物，从而避免了不同塑料材料的上游分离。
因此，热解聚或催化解聚塑料废物近年来越来越多地被研究。
WO 00/66656涉及用于通过直接催化裂化从塑料废物获得烃的方法，该方法包括加热塑料废物直至获得熔融塑料、使该熔融塑料与催化剂接触和从该体系中除去裂化产物。该催化剂选自包括以下各项的组：新鲜流体催化裂化(FCC)催化剂、FCC平衡催化剂及其混合物。
US 5,700,751涉及用于处理废塑料的催化剂，该催化剂包含载体和活性组分。根据权利要求2，该催化剂中的载体是二氧化硅。
EP 863,197针对用于从废橡胶生产汽油、柴油和炭黑的方法，其中废料通过进料器装入热解装置中(从该热解排出炭黑)，将所得材料以气相装入用于催化裂化的装置中，并且其后通过柱分馏所得产物。描述了适用于该方法的许多催化剂。
WO 2005/094990涉及用于制备裂化催化剂的方法，该方法包括混合八面沸石、拟薄水铝石氧化铝、聚硅酸铵、高岭土，研磨所述成分并使用水制作浆料，将所述浆料喷雾干燥至微球，并且其后在500℃下煅烧。将该催化剂用于裂化塑料废物。
US 2002/156332披露了用于将废塑料转化成烃油的系统，其中在第一步骤中，使废物经受热裂化，并且在第二步骤中，用酸催化剂使其经受催化裂化。
JP2001107058描述了用于通过在FCC催化剂和砂的存在下加热塑料废物而使该塑料废物解聚的方法。该FCC催化剂具有Al2O3作为主要组分。
通常，在催化解聚塑料废物中，主要获得五类产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡(以下也称为HCO＝重循环油)，并且原则上它们都可以增值。然而，汽油/柴油和蜡是最具商业价值的产物，而气体则具有较少商业价值。
特别是对于汽油馏分来说，实现高辛烷值是重要的，并且对于柴油馏分来说，具有低浓度的多环芳烃(以下也称为聚芳烃)是重要的，以符合EN590:2009+A1(2010年2月版本)规定的柴油燃料规格。
具体而言，难以在具有催化剂体系的单一催化反应中获得产物谱，其中不同馏分满足上述所有要求，即针对汽油的高辛烷值，而同时保持聚芳烃含量低于EN 590所允许的上限(即8％)。
因此，本发明的目的是提供适合用于催化解聚塑料废物的催化剂组合物，该催化解聚产生包含高量的具有高品质的汽油和柴油以及低量的气体的产物混合物同时保持作为反应时间的函数的高转换率。
该目的使用如权利要求1中所定义的催化剂组合物而实现。
本发明的优选实施例阐述于从属权利要求和随后下文中的详细说明中。
根据本发明，将催化组合物用于催化解聚塑料废物的方法中，该催化组合物包含：作为组分A)，含有包含铝和硅的氧化化合物的组合物，其中硅与铝的摩尔比大于1，优选大于1.5:1，并且特别优选大于2:1；和作为组分B)，硅的氧化化合物，其中，通过程序升温脱附使用氨作为碱所确定的组分A的酸性位点的数量与在相同条件下确定的组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1。
用作组分A)的流体裂化催化剂(以下称为FCC催化剂)可以是新鲜流体催化裂化(FCC)催化剂、FCC平衡催化剂、或其混合物。
流体裂化催化剂(以下称为FCC催化剂)是根据本发明的催化组合物的优选组分A。这些FCC催化剂可以是新鲜FCC催化剂、FCC平衡催化剂、或其混合物。包含负载型或非负载型沸石的FCC催化剂特别优选作为组分A。
许多分析技术可用于定量测定硅和铝。作为实例，此种测定可以通过X射线荧光分析来实现。X射线荧光(XRF)是从通过用高能X射线或γ射线轰击激发的材料发射特征“次级”(或荧光)X射线。该方法广泛用于元素分析和化学分析，特别是在金属研究中，并且技术人员知道相应的方法和必要的设备。
当材料暴露于短波长X射线或γ射线时，其组分原子的电离可能发生。电离由从原子喷出一个或多个电子组成，并且如果该原子暴露于具有大于其电离电势的能量的辐射，则可能发生。X射线和γ射线可能有足够能量以从原子的内层轨道驱逐紧密保持的电子。以这种方式去除电子使得原子的电子结构不稳定，并且较高轨道中的电子“落入”较低轨道以填充留下的空穴。在落下时，能量以光子的形式释放，该光子的能量等于所涉及的两个轨道的能量差。因此，该材料发射具有存在的原子的能量特征的辐射。术语荧光应用于以下现象中，其中特定能量辐射的吸收导致不同能量辐射的再发射。
每种元素都具有特征能量的电子轨道。在通过由主辐射源提供的高能光子去除内层电子之后，来自外壳的电子落入其位置。存在其中可能发生这种情况的有限数目的方式。给予主要跃迁以下名称：L→K跃迁通常称为Kα，M→K跃迁称为Kβ，M→L跃迁称为Lα等。这些跃迁各自产生具有等于初始轨道和最终轨道的能量差的特征能量的荧光光子。这种荧光辐射的波长可以根据普朗克定律计算出来：
可以通过对光子的能量进行分类(能量色散分析)或通过分离辐射的波长(波长色散分析)来分析该荧光辐射。一旦分类，每种特征辐射的强度与该材料中每种元素的量直接相关。
催化组合物的组分A中酸性基团的数量与组分B中酸性基团的数量为至少3:1，优选至少4:1，并且特别优选至少6:1。
根据以下方法通过程序升温脱附或热脱附光谱测定法使用氨测定酸性基团的数量。在U-型石英反应器中将大约100mg的样品(成粒的，在0.42-0.84mm范围内)作为固定床装载。将该样品在Ar下于450℃预处理1小时，以消除任何表面污染和/或封闭的挥发性物种(在测量过程中可能进一步被脱附)。之后，通过脉冲系统并使用He作为载气，允许氨流动。将氨在100℃下在固体样品上用化学方法吸附直到达到平衡，即直到在固定温度下不可逆地用化学方法吸附的氨的浓度恒定。其后，在反应器内允许100ml/min的He，并以10℃/min逐渐升温至最高900℃。通过热导检测器和质谱仪监测氨的脱附。在压力和温度标准条件下测量吸附和脱附的体积。
在一些情况下，如果催化剂组合物，相对于总酸度，具有一定的最小量的布朗斯台德酸位点，特别是至少20％，优选至少25％，已证明是有利的。在一些情况下，已经发现，包含最大量为25％、优选20％、并且甚至更优选15％的路易斯酸度的催化剂组合物可能是有利的。
布朗斯台德酸性位点与路易斯酸性位点的比率可以通过红外光谱法测定，因为两种类型的酸基团具有不同的红外吸收。布朗斯台德与路易斯酸性位点的比率可以通过程序升温脱附用吡啶例如如下测定：将具有10mg/cm2厚度的待分析的组合物的薄片在0.01Pa的真空下在400℃下脱气过夜以消除水和有机化合物。其后，将该薄片在室温下暴露于1866Pa的吡啶蒸气。平衡后，将样品在升高的温度(150℃、250℃和350℃)下脱气1小时。在吡啶吸附之前和在不同温度下脱附之后，在室温下记录FTIR光谱。该光谱给出布朗斯台德酸位点处的吡啶离子的特征峰和路易斯酸位点处吡啶离子的较低波长处的特征峰。因此，红外光谱的定量评估可用于确定布朗斯台德和路易斯酸位点各自的量。
组分A的总酸度(通过如上所述的程序升温脱附使用氨来测定)不受特别限制(除了与这些组合物的组分B中的酸性位点的数量的比率)。在某些情况下，在从20至800μmol/g组分A，优选从30至700μmol/g组分A，并且特别优选从50至600μmol/g组分A的范围内的总酸度量已被证明提供某些优点。
FCC催化剂中酸度的测定更详细地描述于以下文献中：Fluid CatalyticCrackingVI:Preparation and Characterization ofcatalysts[流体催化裂化VI：催化剂的制备和表征](编辑M.Occelli)，爱思唯尔出版公司(Elsevier)(汇编了219届美国化学学会全国会议(the 219thNational Meeting ofthe American Chemical Society)期间发表的21篇科学论文)，pp.35ff，并且在此参考该文献以获得进一步的细节。
为FCC催化剂(优选作为催化组合物的组分A)的优选产品的沸石是广泛用于精炼厂中天然油的流体催化裂化的微孔铝硅酸盐矿物。
沸石矿物是具有特征为连接的四面体框架的结构的结晶物质，每个四面体由围绕阳离子的四个O原子组成。这个框架包含呈通道和笼子形式的开放腔体。
沸石基于TO4四面体，其中T通常是铝或硅原子(或铝磷酸盐中的磷)。沸石的三维网络是共享四面体的所有四个角的结果，产生低密度微孔材料。
具有四面体拓扑地独特框架的一种或多种沸石矿物和对于具有该框架的沸石来说独特的组成构成不同的物种。
具有相同的四面体拓扑地独特框架的沸石构成一个系列，当其显示组成的大范围时(其中不同的框架外阳离子可能是原子比例最丰富的)。
沸石通常可以由下式表征：
Mn+ x/n[AlO2]- x(SiO2)y]*z H2O
其中n表示金属M的电荷且通常为1或2，即M典型地为碱金属或碱土金属或者氢的阳离子。这些阳离子起到中和具有负电荷的Al四角形的电荷的作用，并且不结合在主晶格中，而是存在于晶格的腔体中。为此原因，金属M通常在晶格中是可移动的并且可以相当容易地交换。z表示可被吸附的水分子的数量。沸石能够可逆地吸附和脱附水，而不损坏其晶体结构。
上式中的摩尔比y/x经常称为模量并且总是大于或等于1。
下表提供了常用于FCC催化剂中的一些合成沸石的组成：
表1
典型的FCC催化剂通常包含沸石X、REX(其中RE表示稀土)Y、REY(其中RE表示稀土)、USY(其为通过降低沸石Y的Al含量获得的超稳定沸石Y的名称)、沸石L、沸石ZSM-5或其组合，但其他类型的沸石可能存在并替代这些类型。
用于根据本发明的催化组合物的组分A的优选结晶微孔沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、TS-1、TS-2、SSZ-46、MCM-22、MCM-49、FU-9、PSH-3、ITQ-1、EU-1、NU-10、硅沸石-1、硅沸石-2、硼硅沸石C、硼硅沸石-D及其混合物。
优选的FCC催化剂是在主要由高岭土、氧化铝或铝硅酸盐凝胶或其混合物组成或包含其为主要部分的基质中包含典型地约5至70wt％，优选从5至50wt％的沸石的微孔固体。
FCC催化剂的孔分布典型地跨越宽的范围并且可以覆盖从微孔到大孔的全谱。而微孔被定义为具有2nm或更小的平均孔直径的孔，中孔具有超过2至最高50nm的相应平均孔直径，并且大孔具有超过50nm的相应平均直径。
根据本发明的优选实施例，催化剂组合物的组分A具有的孔径分布使得累积孔体积的至少20％、优选至少20％、并且甚至更优选至少40％、最优选至少50％由具有直径为5nm或更大的孔形成。同时，所使用的催化剂含有大量的微孔，即具有2nm或更小直径的孔。通常，由具有2nm或更小直径的孔形成的孔体积为总孔体积的至少10％、更优选至少15％、并且甚至更优选至少20％。该材料的孔隙度和孔径分布可以通过汞孔隙度测定法测定，假设接触角为140°并且在扫描或连续模式下，25℃下汞的表面张力为0.485N/m。合适的设备可从麦克默瑞提克公司(Micromeritics)获得，并且来自麦克默瑞提克公司的合适器械是Autopore系列仪器。
通常，孔直径、孔径分布和表面积的测定是通过众所周知的技术进行的。具体而言，可以根据ISO标准进行此类测量。对于表面积(通常称为BET表面)的测量，可以遵循ISO-9277“Determination ofthe specific surface area of solids by gas adsorption-BET method[通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法]”。对于测量中孔材料中的孔体积和孔分布，可以遵循ISO15901-2“Pore size distribution and porosity of solidmaterials by mercury porosimetry and gas adsorption-Part 2:Analysisofmesopores and macropores by gas adsorption[通过汞孔隙度测定法和气体吸附的固体材料的孔径分布和孔隙度-第2部分：通过气体吸附分析中孔和大孔]”。对于测量微孔材料中的孔体积和孔分布，可以遵循ISO15901-3“Pore size distribution andporosityofsolid materials by mercury porosimetry andgas adsorption-Part 3:Analysisofmicropores by gas adsorption[通过汞孔隙度测定法和气体吸附的固体材料的孔径分布和孔隙度-第3部分：通过气体吸附分析微孔]”。
FCC中裂化反应的最初步骤是形成碳正离子。相应地，FCC催化剂的活性是由于酸性位点的存在并且由FCC催化剂中的沸石含量以及沸石和基质的类型确定。催化活性由沸石类型，酸性性质(布朗斯台德或路易斯)、酸性强度、酸性位点的浓度和分布、孔径分布、基质表面积和活性以及添加剂或污染物的存在决定。使用这些参数设计FCC催化剂。
FCC催化剂的酸度起着重要作用，并且在本发明中还发现，组分A和组分B的酸度比率对该方法针对高品质的柴油和汽油馏分的效力和选择性有影响。
FCC催化剂的酸性位点由氧化铝四面体提供。氧化铝四面体的净电荷为-1，其在合成过程中由金属M平衡。在稍后的时间点，该金属可能被铵离子(当随后干燥催化剂时，其被蒸发)所取代，导致形成路易斯和布朗斯台德酸性位点。在一些情况下，布朗斯台德位点后来被稀土金属取代以提供替代的活性和稳定性水平(这些是上面提到的RE类型)。
FCC催化剂的基质组分通常包含无定形氧化铝，并且可能存在粘合剂或填料，其支持以提供该催化剂的物理强度和整体性。粘合剂在许多情况下是硅溶胶，并且填料通常基于粘土(在许多情况下为高岭土)。
合适的组分A可以从各种供应商以许多等级和类型商购。技术人员知到可获得并出售用于FCC裂化单元的商业产品的特性，并且因此将基于其专业经验并考虑到上面提供的信息来选择适当的产品。FCC催化剂的主要供应商是巴斯夫公司(BASF)、雅宝公司(Albemarle Corporation)和格雷斯公司(W.R.Grace)，仅列出一些来源。
如以上指出，作为组分A存在的FCC催化剂可以是新鲜的FCC催化剂、平衡的FCC催化剂(常常称为E-FCC催化剂或ECAT)或两者的混合物。
为了本发明的目的，平衡的FCC催化剂表示已经用于流体催化裂化单元中的催化剂。流体催化裂化单元的操作意味着从反应器单元连续吹扫催化剂以便去除存在于原材料进料流中和在反应期间沉积到FCC催化剂上的污染物。这些污染物的实例是V。平衡催化剂是用过的催化剂，这些催化剂已经失去了部分其催化活性并且比新鲜FCC催化剂更富含污染物。对于精炼厂来说，此种平衡催化剂的再利用在经济上是不可行的。然而，它们仍然非常适合根据本发明用于催化解聚塑料废物。
平衡FCC催化剂可通过技术人员已知的许多供应商商购。Inprocat公司和平衡催化剂公司(Equilibrium Catalyst Inc.)可能在此作为实例提及。
根据本发明的催化组合物中的组分B是具有低表面酸度的硅的氧化化合物(优选二氧化硅)，即酸性位点的数量最多为组分A的酸性位点数量的三分之一，即组分A的酸性位点的数量与组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1，优选至少4:1，并且甚至更优选至少6:1。
用于组分B的优选材料包含至少60wt％，优选至少70wt％，并且甚至更优选至少80wt％的二氧化硅当量的基于硅的氧化化合物。最优选地，组分B是二氧化硅。基于硅的氧化化合物的含量以二氧化硅当量表示，并且其测量如下：测量元素硅(Si)的含量(合适的分析方法的实例是ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱法)，将该Si含量数学转换为SiO2浓度当量：
二氧化硅当量含量＝Si wt％含量/Si的原子量*SiO2的分子量
组分A和B的重量比不受特别限制。组分A的含量越高，在特定条件下给定时间内的累积转化率越高。
在许多情况下已经发现添加约50的组分B足以获得符合EN 590规格的柴油产品馏分，而纯FCC催化剂或ECAT不产生符合此标准的柴油馏分。因此优选在混合物中使用至少50％，更优选至少55％，并且最优选>60％的组分B。然而，就二环、三环和多环芳烃的含量而言，该柴油馏分的品质已经通过更低量的组分B而得到改善。
根据另一个实施例，本发明还涉及包含至少50wt％的组分B的催化组合物。
根据本发明的催化剂组合物与塑料废物的重量比不受特别限制。在一些应用中，如果塑料材料与催化剂组合物的重量比在从100:1至1:1，优选10:1至1:1范围内，是有利的，但技术人员将根据其专业知识并基于具体的应用情况来确定最合适的比率。
可以经受根据本发明的催化解聚的塑料废物可以选自各种来源，如消费后废塑料、不合格塑料、工业废弃塑料等。更具体地，热塑性塑料的混合物包括废塑料或工业废弃塑料，特别是基本上由废塑料组成。基本上由一种或多种特定聚合物组成的塑料材料意指包含优选超过按重量计25％的特定聚合物、更优选超过40％、特别是超过按重量计50％的特定聚合物的产品。这些聚合物优选是如下定义的热塑性塑料。
如在此所用，基本上包含或基本上由......组成意指至少75％，优选至少80％，更优选至少85％。如果没有另外指明，则在此给出的百分比分别是基于组合物的总重量的重量百分比。
优选地，塑料废物起始材料包含一种或多种热塑性聚合物并且基本上不含热固性聚合物。在这一点上基本上不含旨在表示热固性聚合物的含量小于该组合物的15wt％、优选小于10wt％并且甚至更优选小于5wt％。
该方法中使用的热塑性塑料可以包括机械组装的混合塑料、胶合的混合塑料、多层薄膜塑料、多层塑料物体、复合塑料等。
热塑性塑料混合物的杂质含量通常在按重量计0.1％与5％之间，特别是在按重量计1％与3％之间。杂质包括与聚合物不同的有机材料和无机材料，如石头、土壤、无机盐、金属、玻璃等。有机材料的实例是纸、食物残渣、纺织品、木材等。
在优选的实施例中，如在本发明方法中使用的热塑性塑料的混合物主要由聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯(PS))构成。优选地，热塑性塑料混合物中聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯)的分数为按重量计至少50％，更优选按重量计至少75％，并且特别是基本上由聚烯烃和苯乙烯聚合物(优选聚苯乙烯)组成。优选地，热塑性塑料混合物包含按重量计小于99.5％、更优选按重量计小于99％的聚烯烃和聚苯乙烯。作为聚烯烃，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是优选的。
任选地，该热塑性塑料混合物包含少量的不太希望的塑料，例如PVC、PVDC、PET、PU、ABS、尼龙或氟化聚合物，例如特氟龙。优选地，在该热塑性塑料混合物中这些不太希望的塑料的含量为按重量计10％或更少。更优选地，在该热塑性塑料混合物中不太希望的塑料的含量为按重量计低于5％，特别是按重量计小于2％。
可以使用作起始材料的塑料废物在经受用根据本发明的催化组合物的催化解聚之前经受预处理。
因此，可以使该起始材料经受包括以下步骤的方法：
a)将该热塑性塑料混合物以颗粒形式引入反应器中，在这些颗粒周围气氛的氧含量降低下，
b)在溶剂的存在下加热该热塑性塑料混合物以获得大部分热塑性塑料的液化，
c)分离该混合物表面和/或反应器底部的不溶馏分，和
d)从该反应器中回收液化的热塑性塑料，其中方法步骤a)至c)优选在一个反应器中进行。
在此种方法的步骤a)中，将热塑性颗粒的混合物以颗粒形式引入反应器中。呈颗粒形式的热塑性塑料是已知且典型地从常规的干燥处理可获得，该处理包括通过研磨或粉碎而减小尺寸，通过旋风或磁性分离重力分离塑料(如废塑料)。这些颗粒优选具有在10mm至100mm的范围内，更优选在10mm至50mm的范围内的平均尺寸。用于制备和获得如在此所指定的颗粒形式的热塑性塑料的合适器械是本领域已知的。
在以上提及的预处理过程的步骤b)中，将热塑性塑料混合物在合适的溶剂的存在下进行加热以实现大部分热塑性塑料的液化。大部分意指基于热塑性塑料的总含量，优选按重量计至少50％，更优选按重量计至少80％，特别是按重量计至少90％，例如按重量计至少99％。加热可以通过本领域已知的任何手段进行。例如，加热可以通过与传热介质直接或间接接触，通过机械摩擦，通过感应，通过辐射或电力来进行。优选地，通过与传热介质直接或间接接触，特别是通过间接接触来进行加热。与传热介质间接接触的实例是在搅拌的密闭容器、螺旋钻等中。合适的传热介质是热惰性气体、蒸汽或导热油。
将热塑性塑料混合物在该预处理过程的步骤b)中在合适的溶剂的存在下加热。优选地，该溶剂是在步骤b)期间基本上为液体的化合物或化合物混合物，例如在步骤b)中加热到最终温度之前、期间和/或之后。在加热之前，例如在室温(20℃)下，该溶剂可以是基本上为液体或基本本上为固体。典型的溶剂是烃，例如油、生物柴油或烃馏分及其混合物，这些是已知和可获得的。烃馏分是优选的。烃馏分是烃的混合物，并且例如可从塑料的热解中获得。可从塑料的热解获得的汽油馏分是特别优选的。在优选的实施例中，步骤b)中使用的溶剂是脂族烃，优选具有在50℃与150℃之间(在标准条件下，1atm)的沸点。最优选的是，使用具有在50℃与150℃之间沸点的脂族烃或其混合物，诸如一种或多种C6至C8脂族烃，特别是C6至C8烷烃。
在该预处理过程的步骤c)中分离不溶馏分。不溶馏分均包含在加热步骤b)期间存在或形成的气体杂质，以及不溶性固体或液体。不溶性馏分可以从反应器的底部除去，优选通过连续抽取，例如经由螺杆装置。可以从混合物表面除去为固体或液体且比液化的热塑性塑料轻的不溶性馏分，所述除去优选地连续进行。
使用此种预处理，将有价值的塑料从热塑性塑料的混合物中分离出来，该混合物可能包含一定量的杂质，这些杂质作为熔体，可能通过合适的溶剂诸如烃馏分稀释，同时通过不溶性材料的倾析和浮选分离出不溶性馏分，诸如气体杂质、水和固体杂质。通过使用此种预处理过程，使得热塑性塑料的混合物，例如粗塑料或废塑料，特别可用于裂化(热解聚)方法。
本发明的第三实施例涉及用于催化解聚塑料废物的方法，其中
a)在第一步骤中，将塑料废物引入反应器中并熔化，并且其后将温度升高至在从350℃至600℃范围内的温度，
b)其后向该熔融的塑料中添加催化组合物，该催化组合物包含：作为组分A)，含有包含铝和硅的氧化化合物的组合物，其中硅与铝的摩尔比大于1，优选流体催化裂化(FCC)催化剂；和作为组分B)，基于硅的氧化化合物的化合物，其中组分A的酸性位点的数量与组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1，
c)在从350℃至600℃的温度下进行该催化解聚，并且
d)回收产物馏分。
该方法可以以分批操作或连续方式进行，其中将熔融塑料连续进料到包含催化剂组合物的反应器中，反之亦然。
技术人员知道用于进行根据本发明方法的合适的器械和设备，并且将基于其专业经验选择合适的系统，使得不需要在此给出大量细节。然而，不希望受理论束缚，可以有效用于进行本发明的反应器技术的一些实例包括搅拌的反应器、回转窑、鼓泡流化床反应器和循环流化床反应器上升器或下降器(riser or downer)。回转窑是圆柱形容器，略微倾斜向水平，其围绕其轴线缓慢旋转。将待加工的材料进料到圆柱体的上端。随着窑旋转，材料逐渐向下端移动，并可能经历一定量的搅拌和混合。在鼓泡流化床反应器中，流体(气体或液体)以足够高的速度通过催化剂颗粒以使催化剂悬浮并使该催化剂表现为好像其是流体一样。在也称为输送反应器的循环流化床中，催化剂和流体以高速并流地流动。通常使用旋风分离器系统将可能经历下游处理的流体与再循环到反应器的固体分离。这些反应器可以是向上流(对于上升器)，或者是向下流(对于下降器)。
而且，用于回收产物馏分的合适方法是技术人员已知的，并且不需要在这里更详细地描述。
包括使用在上文中描述的特定催化组合物的方法提供了处理塑料废物的新方法。通过催化解聚反应，塑料废物(如PE、PP、PS)可以转化成燃料和其他有价值的产品。与现有技术中已知的其他塑料废物-至-燃料技术(例如热解聚/裂化)相比，使用上述用于塑料解聚的催化组合物具有几个优点：获得符合EN590规格的高RON(研究法辛烷值)汽油馏分和柴油馏分，原材料组合物中的灵活度非常高，并且实现了产物分布上的更多灵活性和更高的转化率(因此生产率更高)。
在催化塑料解聚中，可识别5类产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡。原则上，所有这些都可以在市场上增值，然而，汽油/柴油和HCO馏分是最有吸引力的，而气体馏分具有针对其燃烧能所预期的低附加值。特别是对于汽油馏分来说，实现高RON和MON(马达法辛烷值)值是基本的。另一方面，对于柴油馏分来说，具有低浓度聚芳烃以符合EN590规定的规格是重要的。本发明达到了这两个目标。
实例
程序的一般说明
将30g的塑料(20％聚丙烯，80％聚乙烯)装载到反应器内，并将限定量的催化剂(大约20g)储存在催化剂储罐中。将反应器关闭并在20分钟期间从室温加热至200℃，而同时用150mL/分钟的氮气流吹扫。当内部温度达到塑料的熔点时，开始搅拌并缓慢增加至690rpm。将温度保持在200℃持续25-30分钟。在此加热过程期间，处置从反应器出来的氮气。同时，将含有催化剂的催化剂储罐用氮气吹扫数次。
在该第一预处理步骤之后，以10℃/分钟的加热速率将温度升高至425℃的反应温度，并开始在相应的气体采样袋中收集气体和氮气。当内部温度达到反应温度时，将催化剂引入反应器中，并使气体产物的循环变成另一对玻璃捕集器和相应的气体采样袋。这被认为是零反应时间。
在选定的时间段内，分别在一对玻璃捕集器及其相关的气体采样袋中收集液体和气体产物。在实验结束时，将反应器冷却至室温。在这个冷却步骤期间，也收集液体和气体。
将反应产物分为三组：i)气体，ii)液态烃和iii)残余物(积累在催化剂上的蜡状化合物、灰和焦炭)。气体的定量通过气相色谱法(GC)使用氮气作为内标进行，而液体和残余物的定量通过重量进行。在收集液体之前和之后称重玻璃捕集器(连同其相应的盖子)，同时在每次运行之前和之后称重反应器容器。
使用模拟蒸馏(SIM-DIS)GC方法来确定液体样品中的不同馏分(根据选定的馏分)，使用详细的烃分析(DHA)气相色谱法来确定最后取出的样品的汽油馏分(C5-C11：沸点<216.1℃；包括气体样品中的C5-C6和液体样品中的C5-C11)中的PIONAU组分(P＝石蜡，I＝异链烷烃，O＝烯烃，N＝环烷烃，A＝芳烃)，并且二维气相色谱法允许确定最后取出的液体样品的柴油馏分中的饱和物，单、二和三芳烃(C12-C21；216.1℃<BP<359℃)。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例1
使用20g的混合物，该混合物含有75wt％ECAT-DC(从平衡催化剂公司(Equilibrium Catalyst Inc.)获得的平衡的FCC催化剂)和25wt％的SiO2。ECAT的酸性基团与SiO2中酸性基团的比率超过5:1。使用包含80wt％HDPE(高密度聚乙烯)和20wt％PP的塑料混合物作为原材料进行实验。将反应温度设置在425℃。催化剂与塑料的重量比等于20/30(按重量计)。
实例2
重复实例1，除了ECAT:SiO2的混合比率为50:50(wt％)
实例3
重复实例1，除了ECAT:SiO2的混合比率为25:75(wt％)。
对比实例4
重复实例1，除了仅使用SiO2作为催化剂。
对比实例5
重复实例1，除了仅使用ECAT-DC作为催化剂。
表2给出了产率的分析结果。
表2作为反应时间的函数的转化率和某些馏分产率(以％计)。
*重循环油
表3获得并列于表2中的馏分的品质的附加信息
表2中的数据示出对比实例4(SiO2)产生高量的柴油，但仅低量的汽油。当在没有第二组分下使用时，ECAT产生高量的汽油但仅较低的柴油产率。
此外，对比实例5中获得的柴油馏分含有超过EN 590中针对柴油所述8％的上限的量的多环芳烃(表3)，即该柴油馏分不能不进行进一步纯化而直接使用。对比实例4中获得的柴油馏分满足EN 590规格，但如从表2可以看出，作为反应时间的函数的累积转化率完全不令人满意。
从表2明显的是，单独使用的ECAT具有随时间推移的良好转化率，但总计达到50％的SiO2不损害该性能太多。然而，在对比实例4中，对于经济商业运作来说，随时间推移实现的转化率是不可行的。
此外，对比实例4中的汽油馏分的RON(研究法辛烷值)和MON(马达法辛烷值)(分别为71和68)比实例2和3(每种情况下77和74)低大约10％。
这些结果示出，仅如本发明所述的包含组分A和B的组合物产生良好的转化率、具有高辛烷值的汽油馏分和具有低于EN 590中所述极限的聚芳烃含量的柴油馏分。
对比实例6
重复实例1，除了使用从庄信万丰公司(Johnson Matthey)购买的底部物裂化添加剂BCA-105作为催化剂。根据数据表，该产品具有1.3的根据ASTM757D的耐磨耗性，130m2/g的表面积，0.80的表观体密度和68wt％的铝氧化物含量。Si/Al重量比为0.452。平均粒径为90μm，其中12wt％的颗粒具有的平均直径小于40μm，并且2wt％的颗粒具有的尺寸小于20μm。
表4对获得的给定馏分的选择性.
*选择性是产率/转换率
从表4中汇编的结果可以看出，使用ECAT:SiO2的混合物的另一个益处是气体馏分的较低产量，该气体馏分是在燃烧能方面没有附加值的产物。同时，产生了高量的较高价值的汽油、煤油和柴油。对比实例5的特征也在于气体馏分的低产量；然而，如先前从表3中报告的结果观察到的，在该对比实例中获得的柴油馏分含有超过EN 590中针对柴油所述的8％的上限的量的多环芳烃。
只有根据本发明的实例同时给出了低气体产量和具有低于EN 590中所述极限的聚芳烃含量的柴油馏分，同时保持作为反应时间的函数的转化率令人满意。

Claims (15)

1.催化剂组合物在用于催化解聚塑料废物的方法中的用途，该催化剂组合物包含：
A)第一组分，该第一组分含有包含铝和硅的氧化化合物，其中硅与铝的摩尔比大于1，和
B)第二组分，该第二组分含有硅的氧化化合物；
其中，通过程序升温脱附使用氨作为碱所确定的组分A的酸性位点的数量与在相同条件下确定的组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1。
2.根据权利要求1所述的用途，其中组分A包含负载型或非负载型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中组分A)是新鲜流体催化裂化催化剂、平衡流体催化裂化催化剂、或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中该催化剂组合物基于组分A和B的组合重量含有至少50wt％的组分B。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中该塑料废物选自消费后废塑料、不合规格塑料、工业废弃塑料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中该塑料废物包含至少50wt％的聚烯烃、苯乙烯聚合物或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中该塑料废物基本上不含热固性聚合物。
8.催化组合物，该催化组合物包含：
A)第一组分，该第一组分含有包含铝和硅的氧化化合物，其中硅与铝的摩尔比大于1，和
B)第二组分，该第二组分含有硅的氧化化合物，
其中，通过程序升温脱附使用氨作为碱所确定的组分A的酸性位点的数量与在相同条件下确定的组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1。
9.根据权利要求8所述的催化组合物，其中组分A)包含负载型或非负载型沸石。
10.根据权利要求8或9所述的催化组合物，其中组分A)是新鲜流体催化裂化催化剂、平衡流体催化裂化催化剂、或其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的催化组合物，其中在相同条件下所确定的组分A的酸性位点的数量与组分B的酸性位点的数量的比率为至少5:1。
12.一种用于催化解聚塑料废物的方法，其中
a)在第一步骤中，将塑料废物引入反应器中并熔化，并且其后将温度升高至在从350℃至600℃范围内的温度，
b)其后向该熔融的塑料中添加催化组合物，该催化组合物包含：作为组分A)，流体催化裂化(FCC)催化剂，和作为组分B)，基于硅的氧化化合物的化合物，其中组分A的酸性位点的数量与组分B的酸性位点的数量的比率为至少3:1，
c)在从350℃至600℃的温度下进行该催化解聚，并且
d)回收产物馏分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中组分A)是新鲜流体催化裂化催化剂、平衡流体催化裂化催化剂、或其混合物。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中该塑料废物包含至少50wt％的聚烯烃、苯乙烯聚合物或其混合物。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中该塑料废物选自消费后废塑料、不合规格塑料、工业废弃塑料。
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