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CN108026298B - 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法 - Google Patents

具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法 Download PDF

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CN108026298B CN201680053976.2A CN201680053976A CN108026298B CN 108026298 B CN108026298 B CN 108026298B CN 201680053976 A CN201680053976 A CN 201680053976A CN 108026298 B CN108026298 B CN 108026298B
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Abstract

一种具备具有多个凸部(35p)、(36p)的表面的合成高分子膜(35)、(36)，当从合成高分子膜的法线方向观察时，多个凸部的二维尺寸处于超过20nm且小于500nm的范围内，且表面具有杀菌效果，所述合成高分子膜(35)、(36)含有氟元素，氟含量在厚度方向上不固定，具有凸部侧的氟含量高于凸部侧的相反侧的分布。

Description

具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的 制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法
技术领域
本发明涉及一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用来制造合成高分子膜的模具及模具的制造方法。此处所提到的“模具”包含用于各种加工方法(冲压(stamping)或浇铸(casting))的模具，有时也称为压模(stamper)。而且，也能用于印刷(纳米压印(nanoprint))。
背景技术
最近，发表有如下内容：黑硅(black silicon)、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。认为黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构表现出杀菌作用。
根据非专利文献1，就对革兰氏(Gram)阴性菌的杀菌作用来说，黑硅最强，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。而且，关于它们的表面相对于水的静态接触角(以下，存在简称为“接触角”的情况)，黑硅为80°，相对于此，蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。而且，认为黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由甲壳(chitin)质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面组成大致为氧化硅，蝉及蜻蜓的翅膀的表面组成为脂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4265729号公报
专利文献2：日本专利特开2009-166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
非专利文件
非专利文献1：Ivanova,E.P.et al.,”BactericidaL activity of blacksilicon”，Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
根据非专利文献1所记载的结果，利用纳米柱来杀死细菌的机制(mechanism)并不明确。进而，黑硅相比蜻蜓或蝉的翅膀具有更强的杀菌作用的理由是：在于纳米柱的高度或形状的差异，还是在于表面自由能(Energie)(可利用接触角来评价)的差异，亦或是在于构成纳米柱的物质或表面的化学性质，并不明确。
而且，即便利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅的量产性不足，且既硬又脆，所以存在形状加工性低这一问题。
本发明是为了解决所述问题而完成的，其主要目的在于提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用来制造合成高分子膜的模具及模具的制造方法。本发明的目的还在于提供一种具有具备杀菌作用的表面且附着在表面的指纹等油脂不明显的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法。
解决问题的手段
本发明的实施方式的合成高分子膜是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，当从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维尺寸处于超过20nm且小于500nm的范围内，且所述表面具有杀菌效果，所述合成高分子膜含有氟元素，氟含量在厚度方向上不固定，具有凸部侧的氟含量高于凸部侧的相反侧的分布(profile)。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜具有第一树脂膜、及形成在所述第一树脂膜之上且具有氟系脱模处理剂的第二树脂膜，所述第一树脂膜的氟含量及所述第二树脂膜的氟含量分别在厚度方向上固定，且所述第二树脂膜的氟含量高于所述第一树脂膜的氟含量。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜在所述第一树脂膜与所述第二树脂膜之间还具有氧化物膜，所述氟系脱模处理剂具有烷氧基硅烷。
在某一实施方式中，氟含量在厚度方向上连续地变化。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜中含有所述氟元素的部分由含氟丙烯酸系树脂及具有丙烯酰基的树脂形成。
在某一实施方式中，氮含量在厚度方向上连续地变化。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜在所述表面的相反侧的面中含有0.430at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜在所述表面的相反侧的面中含有1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。
在某一实施方式中，所述合成高分子膜包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)结构。
本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法是使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜的方法，所述多孔氧化铝层在其表面具有反转后的蛾眼(Moth Eye)结构，所述反转后的蛾眼结构具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为20nm以上且小于500nm的多个凹部；所述制造方法包含如下步骤：(a)准备所述模具及被加工物；(b)在对所述模具与所述被加工物的表面之间赋予了紫外线硬化树脂即第一树脂的状态下，对所述第一树脂照射紫外线，由此使所述第一树脂硬化；以及(c)对硬化后的所述第一树脂之上赋予具有氟系脱模处理剂的第二树脂。
在某一实施方式中，在所述步骤(c)之前还包含在硬化后的所述第一树脂之上形成氧化物膜的步骤，所述氟系脱模处理剂具有烷氧基硅烷。
本发明的另一实施方式的合成高分子膜的制造方法是使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜的方法，所述多孔氧化铝层在其表面具有反转后的蛾眼结构，所述反转后的蛾眼结构具有从表面的法线方向观察时的二维尺寸为20nm以上且小于500nm的多个凹部；所述制造方法包含如下步骤：(a)准备所述模具及被加工物；(b)对所述被加工物的表面赋予紫外线硬化树脂即第一树脂，且对所述模具的表面赋予包含着含氟单体的第二树脂；以及(c)在以所述第一树脂及所述第二树脂在所述模具与所述被加工物的表面之间相互接触的方式配置的状态下，对所述第一树脂及所述第二树脂照射紫外线，由此使所述第一树脂及所述第二树脂硬化。
在某一实施方式中，所述第二树脂还包含反应性稀释剂，不含有溶剂。
在某一实施方式中，所述第一树脂含有0.430at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。
在某一实施方式中，所述第一树脂含有1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。
在某一实施方式中，所述第一树脂包含氨基甲酸酯丙烯酸酯结构。
本发明的实施方式的对气体或液体进行杀菌的方法是使气体或液体接触所述任一合成高分子膜或利用所述任一制造方法所制造的合成高分子膜的表面。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法、使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、用来制造合成高分子膜的模具及模具的制造方法。根据本发明的实施方式，还提供一种具有具备杀菌作用的表面且附着在表面的指纹等油脂不明显的合成高分子膜、合成高分子膜的制造方法及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法。
附图说明
[图1](a)及(b)分别是本发明的实施方式的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B的示意性截面图。
[图2](a)～(e)是用来说明蛾眼用模具100A的制造方法及蛾眼用模具100A的结构的图。
[图3](a)～(c)是用来说明蛾眼用模具100B的制造方法及蛾眼用模具100B的结构的图。
[图4](a)表示铝基材表面的SEM(Scanning Electron Microscopy，扫描式电子显微镜)图像，(b)表示铝膜表面的SEM图像，(c)表示铝膜的截面的SEM图像。
[图5](a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，(b)是示意性截面图，(c)是表示试制成的模具的SEM图像的图。
[图6]是用来说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
[图7](a)及(b)是表示利用SEM(扫描式电子显微镜)观察因具有蛾眼结构的表面致死的铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)所得的SEM图像的图。
[图8](a)及(b)是用来说明本发明的另一实施方式的合成高分子膜35的制造方法及合成高分子膜35的结构的示意性截面图。
[图9](a)～(c)是用来说明本发明的又一实施方式的合成高分子膜36的制造方法及合成高分子膜36的结构的示意性截面图。
[图10](a)是示意性地表示合成高分子膜35的氟(F)、硅(Si)及氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化的图，(b)是示意性地表示合成高分子膜36的氟(F)及氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化的图。
[图11]是表示杀菌性的评价结果的图表。
[图12]是表示杀菌性的评价结果的图表。
[图13]是表示杀菌性的评价结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜及使用合成高分子膜的表面的杀菌方法、进一步，用来制造合成高分子膜的模具及模具的制造方法进行说明。
此外，本说明书中，使用以下用语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体或液体等对象物、或有效地使有限空间内所包含的能够增殖的微生物(microorganism)的数量减少。
“微生物”包含病毒(virus)、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛地包含抑制、防止微生物的繁殖，且包含抑制由微生物引起的发黑或粘液。
本案申请人使用阳极氧化多孔氧化铝层，开发出一种制造具有蛾眼结构的抗反射膜(抗反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，能高量产性地制造具有反转后的蛾眼结构的模具(例如，专利文献1～专利文献4)。为了进行参考，将专利文献1～专利文献4的公开内容全部引用到本说明书中。
本发明者通过应用所述技术，进而开发出表面具有杀菌效果的合成高分子膜。
参照图1(a)及图1(b)对本发明的实施方式的合成高分子膜的结构进行说明。
图1(a)及图1(b)分别表示本发明的实施方式的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B的示意性截面图。此处例示的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B均分别形成在基膜42A及基膜42B上，但当然并不限于此。合成高分子膜34A及合成高分子膜34B可直接形成在任意物体的表面。
图1(a)所示的膜50A具有基膜42A、及形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在其表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成蛾眼结构。当从合成高分子膜34A的法线方向观察时，凸部34Ap的二维尺寸Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。此处，凸部34Ap的“二维尺寸”是指从表面的法线方向观察时的凸部34Ap的等效圆面积直径。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维尺寸相当于圆锥底面的直径。而且，凸部34Ap的典型的相邻间距离Dint超过20nm且为1000nm以下。如图1(a)所例示那样，在凸部34Ap紧密排列且在相邻的凸部34Ap间不存在间隙(例如，圆锥的底面局部重叠)的情况下，凸部34Ap的二维尺寸Dp与相邻间距离Dint相等。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。如下所述，即便凸部34Ap的高度Dh为150nm以下，也会表现杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts并无特别限制，只要比凸部34Ap的高度Dh大即可。
图1(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～专利文献4所记载的抗反射膜相同的蛾眼结构。为了表现抗反射功能，优选为在表面无平坦部分，使凸部34Ap紧密地排列。而且，凸部34Ap优选为截面积(与和入射光线正交的面平行的截面，例如与基膜42A的面平行的截面)从空气侧朝向基膜42A侧增加的形状、例如圆锥形。而且，为了抑制光的干涉，优选为将凸部34Ap以不规则的方式排列，优选为随机地排列。然而，在主要利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，无需这些特征。例如，凸部34Ap无需紧密地排列，而且，也可以有规则地排列。但是，凸部34Ap的形状或配置优选为以有效地作用于微生物的方式选择。
图1(b)所示的膜50B具有基膜42B、及形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在其表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼结构。膜50B的合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。关于与膜50A共通的特征，有时省略说明。
当从合成高分子膜34B的法线方向观察时，凸部34Bp的二维尺寸Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。而且，凸部34Bp的典型的相邻间距离Dint超过20nm且为1000nm以下，且Dp<Dint。也就是说，合成高分子膜34B中，在相邻的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp是在空气侧具有圆锥形部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。而且，凸部34Bp既可以有规则地排列，也可以不规则地排列。在凸部34Bp有规则地排列的情况下，Dint也表示排列的周期。当然，该情况对于合成高分子膜34A来说也相同。
此外，本说明书中，“蛾眼结构”不仅包含像图1(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成且具有优异的反射功能的纳米表面结构，而且也包含像图1(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样由具有截面积(与膜面平行的截面)固定的部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁及/或细胞膜，优选为具有圆锥形部分。但是，圆锥形的前端并非必须为纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱程度的圆角(约60nm)。
用来在表面形成像图1(a)及图1(b)所例示那样的蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”)具有使蛾眼结构反转而成的反转后的蛾眼结构。如果将具有反转后的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具，那么能够低价地制造蛾眼结构。尤其是当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够利用卷对卷(roll-to-roll)方式高效率地制造蛾眼结构。这种蛾眼用模具可利用专利文献2～专利文献4所记载的方法制造。
参照图2(a)～(e)，对用来形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法进行说明。
首先，如图2(a)所示，作为模具基材，准备模具基材10，所述模具基材10具有铝基材12、形成在铝基材12表面的无机材料层16、以及沉积在无机材料层16之上的铝膜18。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50mass％以上且小于99.99mass％的刚性相对较高的铝基材。作为铝基材12中所含的杂质，优选为含有选自由铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)及镁(Mg)所组成的群中的至少一种元素，特别优选为Mg。蚀刻步骤中的形成凹坑(pit)(凹陷)的机制是局部的电池反应，所以优选为使用如下铝基材12，所述铝基材12理想的是完全不含比铝贵的元素，而含有价格低的金属即Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素。如果比铝贵的元素的含量为10ppm以下，那么就电化学的观点来说，可以说实质上不含该元素。Mg的含量优选为整体的0.1mass％以上，进而优选为约3.0mass％以下的范围。如果Mg的含量小于0.1mass％，那么无法获得充分的刚性。另一方面，如果含量变大，那么容易引起Mg的偏析。虽然即便在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析也不会在电化学上产生问题，但因为Mg形成与铝不同形态的阳极氧化膜，所以会导致不良。杂质元素的含量只要对应于铝基材12的形状、厚度及大小，根据所需的刚性适当设定即可。例如在通过轧制加工来制作板状的铝基材12的情况下，Mg的含量宜为约3.0mass％，在通过挤出加工来制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情况下，Mg的含量优选为2.0mass％以下。如果Mg的含量超过2.0mass％，一般来说挤出加工性会下降。
作为铝基材12，例如，使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状铝管。
铝基材12的表面优选为被实施了刀具切削。如果在铝基材12的表面残留着例如研磨粒，那么在研磨粒存在的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。除研磨粒以外，在凹凸存在的部位，铝膜18与铝基材12之间也容易局部地导通。如果在铝膜18与铝基材12之间局部地导通，那么有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地产生电池反应。
作为无机材料层16的材料，例如可使用氧化钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16可利用例如溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
无机材料层16的厚度优选为100nm以上且小于500nm。如果无机材料层16的厚度小于100nm，那么有时会在铝膜18产生缺陷(主要是孔隙(void)、也就是晶粒间的间隙)。而且，如果无机材料层16的厚度为500nm以上，那么根据铝基材12的表面状态，铝基材12与铝膜18之间容易被绝缘。为了通过从铝基材12侧向铝膜18供给电流来进行铝膜18的阳极氧化，电流必须在铝基材12与铝膜18之间流动。如果采用从圆筒状的铝基材12的内表面供给电流的构成，那么无需在铝膜18设置电极，因此，能够遍及整个面地使铝膜18阳极氧化，并且也不会产生随着阳极氧化的进行变得难以供给电流这一问题，从而能够遍及整个面地使铝膜18均匀地阳极氧化。
而且，为了形成厚的无机材料层16，一般来说必须延长成膜时间。如果成膜时间变长，那么铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果为，存在铝膜18的膜质恶化而产生缺陷(主要是孔隙)的情况。如果无机材料层16的厚度小于500nm，也能抑制这种不良情况的产生。
铝膜18例如像专利文献3所记载那样，是由纯度为99.99mass％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或溅射法而形成。铝膜18的厚度优选为处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
而且，作为铝膜18，也可以使用专利文献4所记载的铝合金膜来代替高纯度铝膜。专利文献4所记载的铝合金膜含有铝、铝以外的金属元素、及氮。本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，而且也包含专利文献4所记载的铝合金膜。
如果使用所述铝合金膜，那么能获得反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜中所含的氮的含量例如为0.5mass％以上且5.7mass％以下。铝合金膜中所含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值优选为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含量优选为1.0mass％以上且1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但是，金属元素并不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V及Pb)。进而，金属元素也可以是Mo、Nb或Hf。铝合金膜也可以含有两种以上这些金属元素。铝合金膜例如利用直流(direct current，DC)磁控溅射(magnetron sputter)法形成。铝合金膜的厚度也优选为处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
接着，如图2(b)所示，通过使铝膜18的表面18s阳极氧化，而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14包含具有凹部14p的多孔(porous)层、及阻挡(barrier)层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致两倍，且与阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对于图2(e)所示的最终的多孔氧化铝层14来说也成立。
多孔氧化铝层14例如是通过在酸性的电解液中使表面18s阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层14的步骤中使用的电解液例如为包含选自由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸所组成的群中的酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％，液温为10℃)，以80V的施加电压使铝膜18的表面18s进行55秒阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
接着，如图2(c)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂，而对多孔氧化铝层14蚀刻规定量，由此将凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类、浓度、及蚀刻时间，能够控制蚀刻量(也就是凹部14p的大小及深度)。作为蚀刻液，可使用例如10mass％的磷酸或、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液或铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)进行20分钟蚀刻。
接着，如图2(d)所示，再次使铝膜18局部地阳极氧化，由此使凹部14p在深度方向上生长，并且使多孔氧化铝层14变厚。此处凹部14p的生长从已形成的凹部14p的底部开始，所以凹部14p的侧面变成阶梯状。
进而，此后视需要通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂而进一步进行蚀刻，由此使凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，此处也优选为使用上文所述的蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。
像这样，通过反复交替地进行多次上文所述的阳极氧化步骤及蚀刻步骤(例如进行5次阳极氧化及4次蚀刻)，而如图2(e)所示那样，获得具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，所述多孔氧化铝层14具有反转后的蛾眼结构。通过以阳极氧化步骤结束，可将凹部14p的底部设为点。也就是说，可获得能够形成前端尖锐的凸部的模具。
图2(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)与阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有将合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转而成的结构，所以有时对表征其大小的对应的参数(parameter)使用相同的记号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，也可以具有阶梯状的侧面。凹部14p的二维尺寸(从表面的法线方向观察时的凹部的等效圆面积直径)Dp优选为超过20nm且小于500nm，深度Dd优选为50nm以上且小于1000nm(1μm)程度。而且，优选为凹部14p的底部尖锐(最底部成为点)。在凹部14p被紧密地填充的情况下，如果将从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状假设为圆，那么相邻的圆相互重叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，当大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式邻接时，凹部14p的二维尺寸Dp与相邻间距离Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如为约1μm以下。
此外，在图2(e)所示的多孔氧化铝层14之下存在铝膜18中的未阳极氧化的铝残留层18r。也可以视需要以不存在铝残留层18r的方式使铝膜18实质上完全阳极氧化。例如，在无机材料层16较薄的情况下，能够从铝基材12侧容易地供给电流。
此处所例示的蛾眼用模具的制造方法能制造专利文献2～专利文献4所记载的用来制作抗反射膜的模具。由于对用于高精细的显示面板(panel)的抗反射膜要求高均匀性，所以优选为如上所述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度或成分的控制，但由于未对杀菌作用要求高均匀性，所以可简化所述模具的制造方法。例如，也可以直接使铝基材的表面阳极氧化。而且，认为此时即便因铝基材中所含的杂质的影响而形成凹坑，在最终所获得的合成高分子膜34A的蛾眼结构中也只产生局部的结构紊乱，几乎不会对杀菌作用造成影响。
而且，根据所述模具的制造方法，可制造对抗反射膜的制作优选且凹部排列的规则性低的模具。认为在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，凸部排列的规则性不会产生影响。用来形成蛾眼结构的模具例如能以下述方式制造，所述蛾眼结构具有规则地排列的凸部。
只要在形成例如厚度为约10μm的多孔氧化铝层之后通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层去除，之后在所述生成多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层是通过延长阳极氧化时间而形成。如果像这样生成相对较厚的多孔氧化铝层并将该多孔氧化铝层去除，那么不会受到铝膜或铝基材的表面所存在的晶粒(grain)所致的凹凸或加工应变的影响，能够形成具有规则地排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，在去除多孔氧化铝层时，优选为使用铬酸与磷酸的混合液。如果长时间地进行蚀刻，有时会发生电偶(Galvanic)腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
用来形成图1(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上可通过组合上文所述的阳极氧化步骤与蚀刻步骤来制造。参照图3(a)～(c)，对用来形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法进行说明。
首先，与参照图2(a)及(b)所说明同样地，准备模具基材10，通过使铝膜18的表面18s阳极氧化而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接着，如图3(a)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂而对多孔氧化铝层14蚀刻规定量，由此将凹部14p的开口部扩大。此时，相比参照图2(c)所说明的蚀刻步骤减少蚀刻量。也就是说，缩小凹部14p的开口部的大小。例如，使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)进行10分钟蚀刻。
接着，如图3(b)所示，再次使铝膜18局部地阳极氧化，由此使凹部14p在深度方向上生长，并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，相比参照图2(d)所说明的阳极氧化步骤使凹部14p更深地生长。例如，使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％，液温为10℃)，以80V的施加电压进行165秒阳极氧化(图2(d)中为55秒)。
之后，与参照图2(e)所说明同样地，反复交替地进行多次蚀刻步骤及阳极氧化步骤。例如，通过反复交替地进行3次蚀刻步骤及3次阳极氧化步骤，而如图3(c)所示那样，可获得具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B，所述多孔氧化铝层14具有反转后的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维尺寸Dp小于相邻间距离Dint(Dp<Dint)。
微生物的大小根据其种类而不同。例如铜绿假单胞菌的大小为约1μm，但细菌有数100nm～约5μm的大小，真菌为数μm以上。例如，认为二维尺寸为约200nm的凸部对约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但对数100nm大小的细菌来说，因凸部过大而可能不会表现充分的杀菌作用。而且，病毒的大小为数10nm～数100nm，100nm以下的病毒也较多。此外，病毒虽不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳(capsid)的蛋白质壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状包膜(envelope)的病毒、及在该壳的外侧不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要由脂质构成，所以认为凸部对包膜同样地发挥作用。作为具有包膜的病毒，例如，可列举流行性感冒病毒(influenza virus)或埃博拉病毒(Ebola virus)。在不具有包膜的病毒中，认为凸部对该被称为衣壳的蛋白质壳同样地发挥作用。如果凸部具有氮元素，那么与由氨基酸构成的蛋白质的亲和性可能会变强。
因此，以下说明具有对数100nm以下的微生物也能表现杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。
以下，将上文所例示的合成高分子膜所具有的二维尺寸处于超过20nm且小于500nm的范围的凸部称为第一凸部。而且，将与第一凸部重叠而形成的凸部称为第二凸部，第二凸部的二维尺寸比第一凸部的二维尺寸更小，且不超过100nm。此外，在第一凸部的二维尺寸小于100nm、尤其是小于50nm的情况下，无需设置第二凸部。而且，将与第一凸部对应的模具的凹部称为第一凹部，将与第二凸部对应的模具的凹部称为第二凹部。
即便直接应用通过交替地进行所述阳极氧化步骤与蚀刻步骤来形成规定大小及形状的第一凹部的方法，也无法形成第二凹部。
在图4(a)中表示铝基材(图2中的参照符号12)表面的SEM图像，在图4(b)中表示铝膜(图2中的参照符号18)表面的SEM图像，在图4(c)中表示铝膜(图2中的参照符号18)的截面的SEM图像。根据这些SEM图像可知，在铝基材的表面及铝膜的表面存在晶粒(grain)。铝膜的晶粒在铝膜的表面形成凹凸。该表面的凹凸会对阳极氧化时凹部的形成产生影响，所以会妨碍Dp或Dint小于100nm的第二凹部的形成。
因此，本发明的实施方式的模具的制造方法包含如下步骤：(a)准备沉积在铝基材或支撑体之上的铝膜；(b)阳极氧化步骤，在使铝基材或铝膜的表面接触电解液的状态下，施加第一电平电压，由此形成具有第一凹部的多孔氧化铝层；(c)蚀刻步骤，在步骤(b)之后，通过使多孔氧化铝层接触蚀刻液而使第一凹部扩大；以及(d)在步骤(c)之后，在使多孔氧化铝层接触电解液的状态下，施加比第一电平低的第二电平电压，由此在第一凹部内形成第二凹部。例如，第一电平超过40V，第二电平为20V以下。
也就是说，在第一电平电压下的阳极氧化步骤中，形成具有不受铝基材或铝膜的晶粒影响的大小的第一凹部，之后，通过蚀刻使阻挡层的厚度变小，然后在低于第一电平的第二电平电压下的阳极氧化步骤中，在第一凹部内形成第二凹部。如果利用这种方法形成第二凹部，那么可排除晶粒的影响。
参照图5，对具有第一凹部14pa、及形成在第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具进行说明。图5(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，图5(b)是示意性截面图，图5(c)表示试制成的模具的SEM图像。
如图5(a)及图5(b)所示，本实施方式的模具的表面还具有：多个第一凹部14pa，二维尺寸处于超过20nm且小于500nm的范围内；以及多个第二凹部14pb，与多个第一凹部14pa重叠地形成。多个第二凹部14pb的二维尺寸比多个第一凹部14pa的二维尺寸更小，且不超过100nm。第二凹部14pb的高度例如超过20nm且为100nm以下。第二凹部14pb也与第一凹部14pa同样地，优选为包含大致圆锥形的部分。
图5(c)所示的多孔氧化铝层是以下述方式制造。
作为铝膜，使用含有1mass％的Ti的铝膜。阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％，温度为10℃)，蚀刻液使用磷酸水溶液(浓度为10mass％，温度为30℃)。在80V电压下进行52秒阳极氧化后，进行25分钟蚀刻，接着，在80V电压下进行52秒阳极氧化，并进行25分钟蚀刻。之后，在20V下进行52秒阳极氧化，并进行5分钟蚀刻，进而，在20V下进行52秒阳极氧化。
由图5(c)可知，在Dp为约200nm的第一凹部中形成着Dp为约50nm的第二凹部。所述制造方法中，将第一电平电压由80V变更为45V，在形成着多孔氧化铝层的部位，在Dp为约100nm的第一凹部中形成Dp为约50nm的第二凹部。
如果使用这种模具制作合成高分子膜，可获得具有将图5(a)及图5(b)所示的第一凹部14pa及第二凹部14pb的结构反转而成的凸部的合成高分子膜。也就是说，可获得还具有与多个第一凸部重叠地形成的多个第二凸部的合成高分子膜。
像这样具有第一凸部、及与第一凸部重叠地形成的第二凸部的合成高分子膜可对100nm左右的相对较小的微生物到5μm以上的相对较大的微生物具有杀菌作用。
当然，也可以根据作为对象的微生物的大小，只形成二维尺寸处于超过20nm且小于100nm的范围内的凹部。用来形成这种凸部的模具例如能以下述方式制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)或离子解离度小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻将阻挡型阳极氧化膜去除之后，在规定电压(所述第二电平电压)下进行阳极氧化，由此能够形成二维大小处于超过20nm且小于100nm的范围内的凹部。
例如，作为铝膜，使用含有1mass％的Ti的铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度为0.1mol/l，温度为23℃)，在100V下进行2分钟阳极氧化，由此形成阻挡型阳极氧化膜。此后，使用磷酸水溶液(浓度为10mass％，温度为30℃)进行25分钟蚀刻，由此将阻挡型阳极氧化膜去除。之后，与上文所述同样地，对阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度为0.3mass％，温度为10℃)，在20V下进行52秒阳极氧化，使用所述蚀刻液进行5分钟蚀刻，交替地反复进行5次阳极氧化及4次蚀刻，由此能够均匀地形成二维大小为约50nm的凹部。
以所述方式，能够制造可形成各种蛾眼结构的蛾眼用模具。
接着，参照图6对使用蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明。图6是用来说明利用卷对卷方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100是利用例如参照图2所说明的制造方法制造。
如图6所示，在将表面被赋予了紫外线硬化树脂34’的基膜42压抵于蛾眼用模具100的状态下，对紫外线硬化树脂34’照射紫外线(UV)，由此使紫外线硬化树脂34’硬化。作为紫外线硬化树脂34’，可使用例如丙烯酸系树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(三乙酰纤维素)膜。基膜42从未图示的卷出辊(roller)被卷出，之后，表面被例如狭缝涂布机(slit coater)等赋予紫外线硬化树脂34’。如图6所示，基膜42由支撑辊46及支撑辊48支撑。支撑辊46及支撑辊48具有旋转机构，来传递基膜42。而且，圆筒状的蛾眼用模具100以与基膜42的传递速度对应的旋转速度，沿图6的箭头所示的方向旋转。
之后，通过将蛾眼用模具100从基膜42分离，而在基膜42的表面形成被转印了蛾眼用模具100的反转后的蛾眼结构的合成高分子膜34。在表面形成着合成高分子膜34的基膜42被未图示的卷绕辊卷绕。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转而成的蛾眼结构。可根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构来制作图1(a)及图1(b)所示的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B。形成合成高分子膜34的材料并不限于紫外线硬化性树脂，也能使用能够利用可见光而硬化的光硬化性树脂，还能使用热硬化性树脂。
表面具有蛾眼结构的合成高分子膜的杀菌性不仅与合成高分子膜的物理结构有相关关系，而且与合成高分子膜的化学性质也有相关关系。例如，本案申请人发现了与作为化学性质的合成高分子膜表面的接触角(日本专利公报1：日本专利第5788128号)或表面所含的氮元素的浓度(国际公开公报2：国际公开第2016/080245号、国际申请案3：PCT/JP2016/068273)相关的关系。如国际公开公报2所记载那样，表面的氮元素的浓度优选为0.7at％以上。国际申请案3中，可知在具有低于0.7at％的氮元素浓度的合成高分子膜中也可具有杀菌性。如国际申请案3所记载那样，关于氮元素的浓度，为了使合成高分子膜具有抗菌效果而优选为0.29at％以上，为了使合成高分子膜具有杀菌效果而优选为0.33at％以上。国际申请案3中的这些氮元素浓度的值为形成伯胺的氮元素及形成仲胺的氮元素的合计浓度、也就是不包含形成叔胺的氮元素的值。而且，国际申请案3中，也发现了合成高分子膜的耐水性与环氧乙烷基或环氧乙烷单元(以下，有时称为“EO单元”)的相关关系。关于EO单元的摩尔数，为了使合成高分子膜具有耐水性且具有抗菌效果，优选为超过0.0020且为0.0080以下，为了使合成高分子膜具有耐水性且具有杀菌效果，优选为0.0040以上且0.0080以下。为了进行参考，将所述日本专利公报1、国际公开公报2及国际申请案3的公开内容全部引用到本说明书中。
在图7中表示所述国际公开公报2(图8)所示的SEM图像。图7(a)及图7(b)是表示利用SEM(扫描式电子显微镜)观察在图1(a)所示的因具有蛾眼结构的表面致死的铜绿假单胞菌所得的SEM图像的图。
观察这些SEM图像时，可看到凸部的前端部分侵入到铜绿假单胞菌的细胞壁(外膜)内的情况。而且，观察图7(a)及图7(b)时，看不到凸部戳破细胞壁，而看起来凸部好像被细胞壁收入。该情况或许可通过非专利文献1的Supplemental Information中所启示的机制进行说明。也就是说，或许是因革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)与凸部接近而变形，导致脂质双层膜局部地产生类似于一次相变的转移(自发性再取向)，而在接近于凸部的部分形成开口，且凸部侵入到该开口中。或者，或许是通过细胞所具有的将具有极性的物质(包含营养源)收入的机构(胞吞作用(endocytosis))来收入凸部。
考虑到指纹等污物会附着在合成高分子膜的表面。
以往，本案申请人所制造销售的液晶电视的表面所配置的抗反射膜具有亲水性。蛾眼结构具有亲水性是因为利用水系清洗液容易将附着在蛾眼结构的指纹等油脂去除。如果蛾眼结构不具有亲水性，那么水系清洗液将无法有效地侵入到蛾眼结构的凸部之间，从而无法去除油脂。
然而，如果指纹附着在具有亲水性的蛾眼结构的膜(合成高分子膜)上，那么附着的指纹(手指的油脂)容易扩散，有时会产生污物明显这一问题(问题1)。进而，有时会产生利用清洗液或布无法将附着在亲水性及亲油性的合成高分子膜上的指纹(皮脂)等油脂充分去除这一问题(问题2)。而且，担心如果用力擦拭会破坏蛾眼结构(凸部)从而失去杀菌作用(问题3)。
因此，为了至少解决所述问题1，本案申请人研究了含有氟元素的合成高分子膜。本发明的实施方式的合成高分子膜含有氟元素，且氟含量在厚度方向上不固定，具有凸部侧的氟含量高于凸部侧的相反侧的分布。所谓氟含量，例如是指氟元素浓度。如下文中实验例所示那样，本发明的实施方式的合成高分子膜具有杀菌性，且附着在合成高分子膜的指纹(皮脂)等油脂不明显。
参照图8，对本发明的实施方式的合成高分子膜35的制造方法及合成高分子膜35的结构进行说明。图8(a)及图8(b)是用来说明合成高分子膜35的制造方法及合成高分子膜35的结构的示意性截面图。
如图8(a)所示，准备利用参照图6所说明的方法而制造的合成高分子膜34。准备的合成高分子膜34成为合成高分子膜35的下层树脂膜(有时称为“第一树脂膜”)35a。此处例示的合成高分子膜34形成在基膜42上，但当然并不限于此。下层树脂膜35a中既可不含氟，也可以含有氟。只要下层树脂膜35a的氟含量低于上层树脂膜35b的氟含量即可。
如图8(b)所示，在下层树脂膜35a之上形成具有氟系脱模处理剂37的上层树脂膜(有时称为“第二树脂膜”)35b。形成上层树脂膜35b时，下层树脂膜35a被硬化。上层树脂膜35b是以覆盖合成高分子膜34(下层树脂膜35a)所具有的多个凸部34p的至少一部分的方式形成。上层树脂膜35b也能以覆盖合成高分子膜34(下层树脂膜35a)所具有的多个凸部34p的全部的方式形成。
氟系脱模处理剂37是指不与单体反应、也就是说不与树脂的骨架直接或间接地形成键(共价键)的化合物。具有氟系脱模处理剂37的上层树脂膜35b可由例如作为氟系脱模剂、氟系涂布剂、氟系防指纹附着剂等市售的各种氟系脱模处理剂形成。氟系脱模处理剂37例如具有含氟烃链37c，且在末端具有烷氧基硅烷37t。氟系脱模处理剂37由于具有烷氧基硅烷37t，所以含有硅(Si)元素。含氟烃链37c也可以包含醚键。上层树脂膜35b可使用例如蒸镀法或喷雾(spray)法形成。形成上层树脂膜35b的树脂的粘度例如为0.1cP～100cP。
通过以上步骤而制造合成高分子膜35。图8(b)所示的膜51具有基膜42、以及形成在基膜42上的合成高分子膜35。合成高分子膜35在表面具有多个凸部35p，多个凸部35p构成蛾眼结构。合成高分子膜35所具有的凸部35p的二维大小Dp、高度Dh及相邻间距离Dint与合成高分子膜34(下层树脂膜35a)所具有的凸部34p大致相等。当从合成高分子膜35的法线方向观察时，凸部35p的二维大小Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。上层树脂膜35b的厚度为例如10nm以下。上层树脂膜35b的厚度是指合成高分子膜35的法线方向上的厚度。合成高分子膜35的厚度ts例如比合成高分子膜34(下层树脂膜35a)的厚度大了相当于上层树脂膜35b的厚度的量。
合成高分子膜35优选为在下层树脂膜35a与上层树脂膜35b之间还具有氧化物膜39。也就是说，优选为在形成图8(b)所示的上层树脂膜35b的步骤之前，进行在下层树脂膜35a之上形成氧化物膜(例如二氧化硅膜)39的步骤。氧化物膜39通过与上层树脂膜35b所具有的烷氧基硅烷37t反应，而能够提高上层树脂膜35b与下层树脂膜35a的粘接性。氧化物膜39的厚度为例如10nm。具有氧化物膜39的合成高分子膜35的厚度ts例如比合成高分子膜34(下层树脂膜35a)的厚度大了相当于上层树脂膜35b的厚度及氧化物膜39的厚度之和的量。
合成高分子膜35具有上层树脂膜35b与下层树脂膜35a。上层树脂膜35b的氟含量高于下层树脂膜35a的氟含量。合成高分子膜35因包含具有氟系脱模处理剂37的上层树脂膜35b，所以附着在合成高分子膜35的指纹等油脂难以扩散。因此，指纹等油脂即便附着在合成高分子膜35上，也不明显。
合成高分子膜35与参照图9所说明的合成高分子膜36相比，量产性优异。合成高分子膜35几乎能直接使用制造合成高分子膜34的设备。能够降低为了制造合成高分子膜35而新引进的设备或机械所花费的成本。
如参照图8所说明那样，本发明的实施方式的合成高分子膜35的制造方法是使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜35的方法，所述模具具有从表面的法线方向观察时的二维大小为20nm以上且小于500nm的多个凹部，所述多孔氧化铝层在其表面具有反转后的蛾眼结构，且包含以下步骤(a)～步骤(c)。步骤(a)是准备模具及被加工物的步骤。步骤(b)是通过在对模具与被加工物的表面之间赋予了紫外线硬化树脂即第一树脂的状态下对第一树脂照射紫外线而使第一树脂硬化的步骤。步骤(c)是对硬化后的第一树脂之上赋予具有氟系脱模处理剂的第二树脂的步骤。
图10(a)是示意性地表示合成高分子膜35的氟(F)、硅(Si)及氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化(深度分布(depth profile))的图。图10(a)的横轴表示距合成高分子膜35的表面(具有多个凸部35p的表面)的深度(法线方向的深度)，纵轴表示各元素的元素浓度(at％)。在图示的例子中，合成高分子膜35在上层树脂膜35b与下层树脂膜35a之间具有二氧化硅膜39。
当距合成高分子膜35表面的深度变大时，合成高分子膜35的氟元素浓度由上层树脂膜35b的氟元素浓度向下层树脂膜35a的氟元素浓度不连续地变化。关于氮元素浓度，也是当距合成高分子膜35表面的深度变大时，由上层树脂膜35b的元素浓度向下层树脂膜35a的元素浓度不连续地变化。关于硅元素浓度，当距合成高分子膜35表面的深度变大时，由上层树脂膜35b的硅元素浓度经过二氧化硅膜39的硅元素浓度后向下层树脂膜35a的氟元素浓度不连续地变化。各元素浓度分别在上层树脂膜35b内、下层树脂膜35a内及二氧化硅膜39内在厚度方向上大致固定。各元素的浓度在树脂膜及/或氧化物膜的界面发生变化。
合成高分子膜35的各元素的元素浓度相对于厚度方向的变化当然并不限于图示的例子。例如，在图示的例子中，下层树脂膜35a虽不具有硅元素及氟元素，但通过任意地选择形成下层树脂膜35a的树脂材料，下层树脂膜35a中的元素浓度可发生变化。下层树脂膜35a也可以具有氟系润滑剂及/或硅酮(silicone)系润滑剂。在图示的例子中，上层树脂膜35b不含氮元素。
参照图9，对本发明的另一实施方式的合成高分子膜36的制造方法及合成高分子膜36的结构进行说明。图9(a)～图9(c)是用来说明合成高分子膜36的制造方法及合成高分子膜36的结构的示意性截面图。
首先，如图9(a)所示，对基膜42的表面赋予下层树脂(有时称为“第一树脂”)而形成下层树脂膜(有时称为“第一树脂膜”)36a’。对蛾眼用模具100所具有的反转后的蛾眼结构之上赋予上层树脂(有时称为“第二树脂”)而形成上层树脂膜(有时称为“第二树脂膜”)36b’。
下层树脂可使用例如丙烯酸系树脂(丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物)。下层树脂例如为紫外线硬化树脂。下层树脂例如可使用与参照图6所说明的制造合成高分子膜34的方法中所使用的树脂材料相同的树脂材料。下层树脂中既可不含氟，也可以含有氟，但优选为下层树脂的氟含量低于上层树脂的氟含量。下层树脂是以例如凹版(gravure)方式或狭缝式模具(Slot Die)方式赋予。也可以使用狭缝式涂布机(slit coater)或棒式涂布机(bar coater)等赋予。被赋予给基膜42的表面时的下层树脂膜36a’的厚度为例如3μm～30μm，优选为例如5μm～7μm。下层树脂的粘度为例如50cP～200cP，优选为例如100cP。
上层树脂具有含氟单体38。含氟单体38例如为含氟丙烯酸系树脂。含氟单体38例如具有含氟烃链38c，且在末端具有丙烯酸酯基38t。含氟烃链38c也可以包含醚键。含氟单体38优选为通过紫外线照射而硬化。上层树脂是以例如喷雾法、凹版方式或狭缝式模具方式赋予。也可以使用狭缝式涂布机或棒式涂布机等赋予。在使用喷雾法的情况下，使用旋流喷嘴(swirl nozzle)或超声波喷嘴将上层树脂赋予到蛾眼用模具100上。被赋予到蛾眼用模具100上时的上层树脂膜36b’的厚度为例如0.1μm～5μm，优选为例如2μm～3μm。上层树脂的粘度为例如1cP～100cP。在利用喷雾法赋予上层树脂的情况下，上层树脂的粘度优选为例如100cP以下。
上层树脂还具有例如反应性稀释剂。反应性稀释剂可使用例如4-丙烯酰基吗啉。如[化1]中的4-丙烯酰基吗啉的化学结构式所示，4-丙烯酰基吗啉具有丙烯酰基(H2C＝CH-C(＝O)-)，且具有氮元素。
[化1]
Figure BDA0001599160520000271
在下层树脂中含有溶剂的情况下，在图9(b)所示的步骤之前，进行使溶剂蒸发的步骤(例如加热处理)。在上层树脂中含有溶剂的情况下，例如，在图9(b)所示的步骤之前，进行使溶剂蒸发的步骤(例如加热处理)。下层树脂及上层树脂优选为不含有溶剂。如果下层树脂及上层树脂不含有溶剂，那么能够降低使用溶剂所花费的成本、及环境方面的负荷(例如使用时的臭气等)。进而，能够抑制使溶剂蒸发的步骤所耗费的时间、使溶剂蒸发的装置所花费的成本、场所等。
在合成高分子膜36的下层树脂含有溶剂的情况下，有上层树脂中的含氟单体38容易与下层树脂混合的倾向，所以担心氟元素难以偏向合成高分子膜36的凸部36p侧。在合成高分子膜36的下层树脂含有溶剂的情况下，如果溶剂的干燥不充分，担心基膜42与合成高分子膜36(下层部分36a)的密接性会下降。
尤其是为了使用圆筒状的蛾眼用模具100来制造合成高分子膜36，优选为上层树脂中不含有溶剂。不含有溶剂的上层树脂的粘度优选为例如100cP以下。
蛾眼用模具100也可以被实施脱模处理。也就是说，也可以在赋予上层树脂之前对蛾眼用模具100的反转后的蛾眼结构赋予脱模剂。如果对蛾眼用模具100实施脱模处理，那么含氟单体38的含氟烃链38c会被脱模剂吸引，从而上层树脂膜36b’的蛾眼用模具100侧的氟元素含量可能会升高。
接着，如图9(b)所示，在将基膜42压抵于蛾眼用模具100的状态下照射紫外线(UV)。当将基膜42压抵于蛾眼用模具100时，下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’相互接触，且在界面相互混合。当将基膜42压抵于蛾眼用模具100时，下层树脂膜36a’及上层树脂膜36b’尚未硬化，所以在下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’之间未形成明确的界面。在下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’混合的状态下，对下层树脂膜36a’及上层树脂膜36b’照射紫外线，而使下层树脂膜36a’及上层树脂膜36b’硬化。
通过使下层树脂膜36a’及上层树脂膜36b’硬化，而如图9(c)所示那样，含氟单体38与反应性稀释剂发生反应。含氟单体38也与其它丙烯酸酯单体及/或丙烯酸酯低聚物(包含下层树脂中所含者)反应。对反应后的丙烯酸酯基38t的参照符号标注(r)表示反应已结束。之后，通过将蛾眼用模具100从基膜42分离，而在基膜42的表面形成被转印了蛾眼用模具100的反转后的蛾眼结构的合成高分子膜36。图9(c)所示的膜52具有基膜42、及形成在基膜42上的合成高分子膜36。合成高分子膜36在表面具有多个凸部36p，多个凸部36p构成蛾眼结构。当从合成高分子膜36的法线方向观察时，凸部36p的二维大小Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。合成高分子膜36所具有的凸部36p的二维大小Dp、高度Dh及相邻间距离Dint可与例如合成高分子膜34所具有的凸部34p大致相同。合成高分子膜36所具有的凸部36p的二维大小Dp、高度Dh及相邻间距离Dint取决于制造合成高分子膜36所使用的蛾眼用模具100的凹部的形状。
合成高分子膜36例如可具有下层部分36a及上层部分36b，所述下层部分36a主要具有下层树脂，所述上层部分36b主要具有上层树脂。上层部分36b的氟含量高于下层部分36a的氟含量。在上层部分36b与下层部分36a之间未形成明确的界面。
合成高分子膜36由于上层部分36b具有含氟单体38，所以附着在合成高分子膜36的指纹等油脂难以扩散。因此，即便指纹等油脂附着在合成高分子膜36上也不明显。
进而，合成高分子膜36能够容易地将附着的指纹等油脂擦掉。由于能够容易地将油脂擦掉，所以凸部被破坏的担忧也少。因此，认为对杀菌作用的影响也少。
如参照图9所说明那样，本发明的实施方式的合成高分子膜36的制造方法是使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜36的方法，且包含以下步骤(a)～步骤(c)，所述多孔氧化铝层在表面具有反转后的蛾眼结构，所述反转后的蛾眼结构具有从表面的法线方向观察时的二维大小为20nm以上且小于500nm的多个凹部。步骤(a)是准备模具及被加工物的步骤。步骤(b)是对被加工物的表面赋予紫外线硬化树脂即第一树脂且对模具的表面赋予含有含氟单体的第二树脂的步骤。步骤(c)是如下步骤：在以第一树脂及第二树脂在模具与被加工物的表面之间相互接触的方式配置的状态下，对第一树脂及第二树脂照射紫外线，由此使第一树脂及第二树脂硬化。
图10(b)是示意性地表示合成高分子膜36的氟(F)及氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化(深度分布)的图。图10(b)的横轴表示距合成高分子膜36的表面(具有多个凸部36p的表面)的深度(法线方向的深度)，纵轴表示各元素的元素浓度(at％)。
当距合成高分子膜36表面的深度变大时，合成高分子膜36的氟元素浓度由上层部分36b的氟元素浓度向下层部分36a的氟元素浓度连续地(缓慢地)变化。关于氮元素浓度，也是当距合成高分子膜36表面的深度变大时，由上层部分36b的元素浓度向下层部分36a的元素浓度连续地(缓慢地)变化。
当距合成高分子膜36表面的深度变大时，各元素浓度也可以向下层树脂中的元素浓度渐近。合成高分子膜36的具有多个凸部36p的表面的相反侧的面(有时称为“基膜42侧的面”)的组成与下层树脂的组成大致相同。此处，合成高分子膜36的基膜42侧的面的组成是指合成高分子膜36中的构成基膜42侧的面的部分的组成。例如，合成高分子膜36的基膜42侧的面中所含的氮元素的浓度是指合成高分子膜36中的构成基膜42侧的面的部分中所含的氮元素的浓度。例如，认为在从基膜42侧的面起沿合成高分子膜36的法线方向到合成高分子膜36的厚度ts的至少1/5为止的范围内，具有与下层树脂相同的组成。因此，为了获得基膜42侧的面的组成，只要测定例如所述范围内的组成即可。
可认为在从合成高分子膜36的基膜42侧的面起沿合成高分子膜36的法线方向到合成高分子膜36的厚度ts的例如至少1/5为止的范围内，几乎不存在上层树脂所含的成分，而具有与下层树脂相同的组成，对所述想法的理由进行说明。如参照图9在上文中所述那样，在合成高分子膜36的制造步骤中，当将基膜42压抵于蛾眼用模具100时下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’相互接触。通过在该交界附近相互扩散而混合，但上层树脂中所含的成分，尤其是氟元素，不会扩散到下层树脂膜36a’整体。这是因为，氟元素有想要存在于蛾眼用模具100侧的倾向。如果下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’相互接触后到照射紫外线为止的时间短，那么扩散的程度可能会进一步变少。下层树脂膜36a’与上层树脂膜36b’相互接触后到照射紫外线为止的时间为例如3秒～5秒。
合成高分子膜36的各元素的元素浓度相对于厚度方向的变化当然并不限于图示的例子。例如，在图示的例子中，下层部分36a虽不具有硅元素及氟元素，但通过任意地选择下层树脂的材料，硅元素及氟元素的元素浓度可发生变化。下层树脂也可以具有氟系润滑剂及/或硅酮系润滑剂。当上层树脂具有反应性稀释剂时，上层部分36b具有例如氮元素及丙烯酰基。
合成高分子膜35、合成高分子膜36可根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构而具有与图1(a)及图1(b)所示的合成高分子膜34A及合成高分子膜34B相同的形状。
以下，表示实验例来说明本发明的实施方式的合成高分子膜35、合成高分子膜36具有杀菌性。
[合成高分子膜]
准备试样膜No.1～试样膜No.6。试样膜No.1及试样膜No.2具有与图8(b)所示的膜51相同的结构。试样膜No.3及试样膜No.4具有与图9(c)所示的膜52相同的结构。试样膜No.1～试样膜No.4所具有的合成高分子膜35及合成高分子膜36的形状与合成高分子膜34A的形状相同。试样膜No.5及试样膜No.6具有与图1(a)所示的膜50A相同的结构。
试样膜No.1及试样膜No.2是利用参照图8所说明的合成高分子膜35的制造方法制作而成。首先，利用参照图6所说明的合成高分子膜34的制造方法制作合成高分子膜35的下层树脂膜35a。作为制作合成高分子膜35的下层树脂膜35a的丙烯酸系树脂(丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物)，使用下述表1所示的树脂A及树脂B。在表1中表示各树脂的组成(表1中的％表示质量％)。将丙烯酸系树脂I～III的化学结构式分别示于[化2]～[化4]。
[表1]
Figure BDA0001599160520000321
[化2]
Figure BDA0001599160520000322
[化3]
HOCH2-C-(CH2-OOC-CH＝CH2)3
[化4]
Figure BDA0001599160520000323
丙烯酸系树脂I为氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学股份有限公司制造：商品名UA-7100，分子量：1908)，且含有氮元素。[化2]所示的化学式是通过推断得出。分子量为基于[化2]所示的化学式的值。丙烯酸系树脂II及III不含氮元素。丙烯酸系树脂II为季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57％)(新中村化学股份有限公司：A-TMM-3LM-N，分子量：298)，丙烯酸系树脂III为丙烯酸-4-羟基丁酯(日本化成公司制造：4-HBA，分子量：144)。作为聚合引发剂，使用BASF公司制造的IRGACURE819(分子量：418.5)。
树脂A的氮元素浓度为0.430at％，树脂B的氮元素浓度为1.035at％。它们的氮元素浓度值是分别针对树脂A及树脂B，基于组成与化学式而算出。但是，形成叔胺的氮元素因以下理由而不予计数。形成叔胺的氮元素因碱性低，所以认为其对合成高分子膜的杀菌性的贡献低。进而，树脂A及树脂B中，形成叔胺的氮元素形成环。形成环的氮元素存在于距合成高分子膜的表面相对较远的位置，与微生物的距离大，所以认为其对合成高分子膜的杀菌性的贡献低。本案申请人发现，在所述国际申请案3中，可看出相比包含形成叔胺的氮元素在内的氮元素浓度，合成高分子膜的抗菌性及杀菌性的评价结果与除形成叔胺的氮元素以外的氮元素浓度具有相关关系。
树脂A1g中所含的EO单元的摩尔数为0.0056，树脂B1g中所含的EO单元的摩尔数为0.0141。
树脂B溶解在MEK(丸善石油化学股份有限公司制造)中，而制成固体成分为70质量％的溶液，并将其赋予到基膜42A上，将MEK加热去除，由此获得厚度为约27μm的膜。树脂A不溶解到溶剂中便赋予到基膜42上，获得厚度为约30μm的膜。此外，作为基膜42，使用厚度为约50μm的PET膜(东洋纺股份有限公司制造A4300)。之后，利用与参照图6所说明相同的方法，使用蛾眼用模具100A制作在表面具有蛾眼结构的合成高分子膜34A(也就是下层树脂膜35a)。曝光量设为约200mJ/cm2。紫外线照射时使用UV灯(Fusion UV Systems公司制造：Light Hammer6 J6P3，最大输出为200W/cm)，以输出电平45％照射30秒。试样膜No.1及试样膜No.2的下层树脂膜35a的Dp为约200nm，Dint为约200nm，Dh为约150nm。
接着，形成上层树脂膜35b。对硬化后的下层树脂膜35a的表面实施氧(O2)等离子体处理后，利用高频(射频(Radio frequency，RF))溅射法使二氧化硅(SiO2)在下层树脂膜35a上成膜，从而形成二氧化硅膜。二氧化硅膜的厚度为约10nm。通过使用感应加热方式(真空度：1X10-4～1X10-3Pa)在二氧化硅膜上蒸镀上层树脂，而形成上层树脂膜35b。作为上层树脂，使用氟脱模处理剂(大金工业公司制造，Optool DSX)。上层树脂膜35b的厚度为10nm以下。试样膜No.1及试样膜No.2的合成高分子膜35的Dp为约200nm，Dint为约200nm，Dh为约150nm。
试样膜No.3及试样膜No.4是利用参照图9所说明的方法制作而成。关于试样膜No.3，使用所述树脂A作为下层树脂，关于试样膜No.4，使用所述树脂B作为下层树脂，分别在基膜42上形成下层树脂膜36a’。下层树脂膜36a’的厚度为约7μm。基膜42是使用与试样膜No.1及试样膜No.2相同的基膜。在预先实施了脱模处理的蛾眼用模具100A的反转后的蛾眼结构上，利用喷雾法形成上层树脂膜36b’。作为脱模处理，利用浸渍法赋予脱模剂(大金工业股份有限公司制造：Optool DSX)。上层树脂膜36b’的厚度为约1.3μm。上层树脂膜36b’由如下树脂材料形成，所述树脂材料是利用反应性稀释剂(KJ Chemicals公司制造：ACMO)将DAC-HP稀释成5倍而获得。“DAC-HP”是指大金工业公司制造的Optool DAC-HP内的有效成分。市售的大金工业公司制造的Optool DAC-HP是利用氟系溶剂将有效成分稀释成5倍而得(也就是说，有效成分为20wt％)。
在将基膜42压抵于蛾眼用模具100A的状态下，照射紫外线(UV)。紫外线照射条件与试样膜No.1及试样膜No.2相同。
试样膜No.5及试样膜No.6具有与合成高分子膜34A相同的结构。也就是说，只具有合成高分子膜35中的下层树脂膜35a，不具有上层树脂膜35b。试样膜No.5及试样膜No.6分别是使用所述树脂A及所述树脂B，利用与试样膜No.1及试样膜No.2的下层树脂膜35a相同的方法制作而成。
如下般对各试样膜No.1～试样膜No.6进行评价。
[杀菌性、抗菌性的评价]
试样膜的杀菌性以如下方式进行评价。
1.通过将冷冻保存的附有铜绿假单胞菌的珠子(beads)(从独立行政法人产品评价技术基础机构购入)在37℃的培养液中浸渍24小时而将其解冻。
2.离心分离(3000rpm、10分钟)。
3.将培养液的上层澄清液废弃。
4.加入灭菌水进行搅拌后，再次进行离心分离。
5.通过将所述2～4的操作反复进行3次而获得菌原液(菌数为1E+08CFU/mL级)。
6.制备菌稀释液A(菌数为1E+06CFU/mL级)。
菌稀释液A：菌原液100μL+灭菌水9.9mL。
7.向菌稀释液A中以成为1/500的浓度的方式添加作为营养源的NB培养基(荣研化学股份有限公司制造，普通肉汤(Bouillon)培养基E-MC35)，并稀释成10倍，而制备菌稀释液B(菌数为1E+05CFU/mL级)(依据JISZ2801的5.4a))。
菌稀释液B：菌稀释液A1mL+灭菌水8.98mL+NB培养基20μL。
8.向各试样膜上滴下400μL的菌稀释液B(有时将此时的菌稀释液B中的菌数称为“初始菌数”)，并在菌稀释液B上配置罩盖(例如盖玻片(cover glass))，调整每单位面积的菌稀释液B的量。
此处，关于试样膜No.1及试样膜No.2，初始菌数为1.0E+05CFU/mL，关于试样膜No.3，初始菌数为3.3E+05CFU/mL，关于试样膜No.4，初始菌数为3.5E+05CFU/mL，关于试样膜No.5及试样膜No.6，初始菌数为4.3E+05CFU/mL。
9.在37℃、相对湿度100％的环境放置固定时间(放置时间：4小时、24小时)。
10.将附有菌稀释液B的试样膜整体与灭菌水9.6mL放入过滤袋中，用手从过滤袋上方揉搓，将试样膜的菌充分洗掉。过滤袋中的洗出液是菌稀释液B被稀释成25倍的液体。有时将该洗出液称为菌稀释液B2。在菌稀释液B中的菌数不增减的情况下，菌稀释液B2的菌数为1E+04CFU/mL级。
11.将菌稀释液B2稀释10倍而制备菌稀释液C。具体来说，将120μL的洗出液(菌稀释液B2)加入到1.08mL的灭菌水中进行制备。在菌稀释液B中的菌数不增减的情况下，菌稀释液C的菌数为1E+03CFU/mL级。
12.利用与菌稀释液C的制备相同的方法，将菌稀释液C稀释10倍而制备菌稀释液D。在菌稀释液B中的菌数不增减的情况下，菌稀释液D的菌数为1E+02CFU/mL级。进而，将菌稀释液D稀释10倍而制备菌稀释液E。在菌稀释液B中的菌数不增减的情况下，菌稀释液E的菌数为1E+01CFU/mL级。
13.向Petrifilm(注册商标)培养基(3M公司制造，产品名：活菌数测定用AC板)滴下1mL的菌稀释液B2及菌稀释液C～菌稀释液E，在37℃、相对湿度100％下进行培养，48小时后对菌稀释液B2中的菌数进行计数。
此外，在JISZ2801的5.6h)中，在制备稀释液时是使用磷酸缓冲生理盐水，但此处使用灭菌水。已确认，即便使用灭菌水，也能对试样膜表面的物理结构及化学性质所达成的杀菌效果进行调查。
依据JISZ2801，根据培养24小时后的菌数而求出的抗菌活性值为2.0以上(99％以上的杀灭率)，视为有抗菌效果。作为参照膜，使用基膜(PET膜)。抗菌活性值是以PET膜的24小时培养后菌数除以各试样膜的24小时培养后菌数所得的数值的对数值。在算出试样膜No.1及试样膜No.2的抗菌活性值时使用PET1的数据，在算出试样膜No.3的抗菌活性值时使用PET2的数据，在算出试样膜No.4的抗菌活性值时使用PET3的数据，在算出试样膜No.5及试样膜No.6的抗菌活性值时使用PET4的数据。
图11～图13是表示杀菌性的评价结果的图表。图11～图13中，横轴表示放置时间(时间)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数(CFU/mL)。将初始菌数标绘为放置时间0小时的值。此外，图11～图13中，为了容易观察，在菌数为0(N.D.)时标绘为0.1。而且，在下述表2中表示培养后的菌数与抗菌活性值。
[表2]
Figure BDA0001599160520000371
Figure BDA0001599160520000381
由图11～图13及表2可知，除试样膜No.1以外，其它试样膜都具有2.0以上的抗菌活性值，具有抗菌性。此处，以放置24小时后未检测出菌的试样膜No.6为基准，设为抗菌活性值为5.8以上时有杀菌效果。
使用树脂B的试样膜No.2、试样膜No.4及试样膜No.6的抗菌活性值为5.8以上，可以说具有杀菌性。可以说即便不具有上层树脂膜的试样膜No.6像试样膜No.2那样还具有上层树脂膜，它所具有的杀菌性也几乎不会变差。(抗菌活性值从5.8增加到7.6)而且，可以说由树脂B形成的试样膜No.6所具有的杀菌性在由树脂B(下层树脂)与上层树脂形成的试样膜No.4中也几乎不会变差。(抗菌活性值从5.8微增到5.9，几乎未变化)
使用树脂A的试样膜No.1、试样膜No.3及试样膜No.5中除试样膜No.1以外都具有2.0以上的抗菌活性值，可以说具有抗菌性。可知如果不具有上层树脂膜的试样膜No.5像试样膜No.1那样还具有上层树脂膜，那么它所具有的抗菌性会受到抑制。(抗菌活性值从3.2减少到0.5)然而，可以说由树脂A形成的试样膜No.5所具有的杀菌性在由树脂A(下层树脂)与上层树脂形成的试样膜No.3中也几乎不会变差。(抗菌活性值从3.2增加到3.8)
根据以上所述，在不损及合成高分子膜的杀菌性的情况下制作具有氟元素的合成高分子膜的方法可列举例如以下方法。例如，在杀菌性优异的合成高分子膜34之上形成具有氟系脱模处理剂37的上层树脂膜35b，由此制作合成高分子膜35。合成高分子膜35的下层树脂膜35a优选为含有例如氨基甲酸酯丙烯酸酯结构。为了使合成高分子膜35具有杀菌性，优选为下层树脂膜35a含有例如1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。也就是说，为了使合成高分子膜35具有杀菌性，优选为在具有多个凸部35p的表面的相反侧的面(有时称为“基膜42侧的面”)中含有例如1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。此处，合成高分子膜35的基膜42侧的面的组成是指合成高分子膜35中的构成基膜42侧的面的部分的组成，与下层树脂膜35a的组成相同。
或者，将形成杀菌性优异的合成高分子膜34的树脂作为下层树脂，且与具有含氟单体的上层树脂配合使用，来制作合成高分子膜36，由此也能在不损及合成高分子膜的杀菌性的情况下制作具有氟元素的合成高分子膜。合成高分子膜36的下层树脂优选为含有例如氨基甲酸酯丙烯酸酯结构。为了使合成高分子膜36具有抗菌性，优选为合成高分子膜36的下层树脂含有例如0.430at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。为了使合成高分子膜36具有杀菌性，优选为合成高分子膜36的下层树脂含有例如1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。也就是说，为了使合成高分子膜36具有抗菌性，优选为在基膜42侧的面中含有例如0.430at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)，且为了使合成高分子膜36具有杀菌性，优选为在基膜42侧的面中含有例如1.035at％以上的氮元素(除形成叔胺的氮元素以外)。
如上文所述那样，通过使液体接触本发明的实施方式的合成高分子膜的表面，能够对液体进行杀菌。同样地，通过使气体接触合成高分子膜的表面，也能对气体进行杀菌。
本发明的实施方式的合成高分子膜如以下所示那样，附着在表面的指纹等油脂不明显，所以能优选地用于以手触摸使用的触摸面板(touch panel)或显示面板(displaypanel)。例如，也可以对设置在医院或公共场所的可被触摸不特定多次的显示面板或触摸面板应用具有杀菌性表面的合成高分子膜。
[防污性的评价]
对具有本发明的实施方式的合成高分子膜的试样膜No.7～试样膜No.10评价防污性(附着在表面的油脂的显眼困难度、油脂的擦拭容易性及耐擦伤性)。
试样膜No.7是利用与试样膜No.1及试样膜No.2相同的制法制作而成。也就是说，试样膜No.7具有与图8(b)所示的膜51相同的结构。但是，作为制作合成高分子膜35的下层树脂膜35a的丙烯酸系树脂(丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物)，使用下述表3所示的树脂C。
试样膜No.8是使用树脂C利用与试样膜No.5及试样膜No.6相同的制法制作而成。也就是说，试样膜No.8具有与图1(a)所示的膜50A相同的结构。
试样膜No.9是利用与试样膜No.3及试样膜No.4相同的制法制作而成。也就是说，试样膜No.9具有与图9(c)所示的膜52相同的结构。但是，作为下层树脂，使用下述表3所示的树脂D。
试样膜No.10是使用树脂D利用与试样膜No.5及试样膜No.6相同的制法制作而成。也就是说，试样膜No.10具有与图1(a)所示的膜50A相同的结构。
在表3中表示树脂C及树脂D的组成(表3中的％表示质量％)。将丙烯酸系树脂IV的化学结构式示于[化5]。
[表3]
Figure BDA0001599160520000401
Figure BDA0001599160520000411
[化5]
Figure BDA0001599160520000412
对所获得的试样膜No.7～试样膜No.10分别评价附着在表面的油脂的显眼困难度、油脂的擦拭容易性、及耐擦伤性。评价以下述方式进行。将评价结果示于下述表4。
附着在表面的油脂的显眼困难度是根据附着在试样样品表面的油分随着时间经过是否扩散来进行评价。具体来说，将黑色的亚克力板(三菱Rayon公司制造，产品名：Acrylite(注册商标)EX-502)粘贴在各试样样品的基膜42，并使妮维雅润肤霜(niveacream)(注册商标，NIVEA花王公司制造)附着在各试样样品的表面，在温度25℃、湿度40％～60％的环境下放置3天。在照度为100lx(荧光灯)的环境下，通过目测观察油分的扩散状态，判定油分有无扩散。表4中，关于“油脂的显眼困难度”，“○”表示油分未扩散，“×”表示油分进行了扩散。
油脂的擦拭容易性是评价附着在试样样品表面的油分是否能容易地被擦掉。具体来说，首先，使NIVEA花王公司制造的妮维雅润肤霜(注册商标)附着在各试样样品的表面，且在温度25℃、湿度40％～60％的环境下放置3天。之后，使用不织布(KB Seiren公司制造，产品名：Savina(注册商标))，将各试样样品沿一个方向擦拭50次。在照度为100lx(荧光灯)的环境下，通过目测观察油分是否被擦掉。关于表4中的“油脂的擦拭容易性”，“○”表示油分几乎完全被擦掉，“×”表示油分基本上未被擦掉。
耐擦伤性是以针对各试样样品的钢丝绒(steel wool)(SW)耐性进行评价。钢丝绒耐性是在对钢丝绒(日本Steel Wool公司制造，产品名：#0000，纤维中心径：约0.012mm)施加了规定负载的状态下擦拭各试样样品的表面，通过调查被划伤的最小负载而进行评价。擦拭试验中，使用表面特性测定机(新东科学公司制造，产品名：14FW)，将行程(stroke)宽度设为30mm，将速度设为100mm/s，将擦拭次数设为往返10次，利用钢丝绒擦拭试样样品的表面。在照度为100lx(荧光灯)的环境下通过目测观察有无损伤。关于表4中的“耐擦伤性”，“○”表示最小负载为100g以上，“×”表示最小负载小于100g。
[表4]
试样膜 油脂的显眼困难度 油脂的擦拭容易性 耐擦伤性
No.7 ○ × ×
No.8 × × ×
No.9 ○ ○ ○
No.10 × × ×
如表4所示那样，试样膜No.7及试样膜No.9与试样膜No.8及试样膜No.10相比，附着在合成高分子膜表面的油脂的显眼困难度优异。进而，试样膜No.9的油脂的擦拭容易性及耐擦伤性也优异。
关于之前的试样膜No.1～试样膜No.6，此次虽未进行防污性评价，但认为可获得与试样膜No.7～试样膜No.10的评价结果相同的结果。也就是说，认为试样膜No.1～试样膜No.4与试样膜No.5及试样膜No.6相比，附着在合成高分子膜的指纹等油脂不明显，进而，试样膜No.3及试样膜No.4能够容易的将油脂擦掉，且耐擦伤性优异。
本发明的实施方式的合成高分子膜可优选用于例如抑制与水接触的表面产生粘液的用途。例如，通过将合成高分子膜粘贴在加湿器或制冰机所使用的水用容器的内壁，能够抑制在容器的内壁产生粘液。粘液由附着在内壁等的细菌分泌的细胞外多糖(EPS)所形成的生物膜引起。因此，通过杀死附着在内壁等的细菌，能够抑制粘液的产生。
如上文所述那样，通过使液体接触本发明的实施方式的合成高分子膜的表面，能够对液体进行杀菌。同样，通过使气体接触合成高分子膜的表面，能够对气体进行杀菌。一般来说，微生物为了增加与作为营养源的有机物接触的概率，而具有容易附着在物体表面的表面结构。因此，当使含有微生物的气体或液体接触本发明的实施方式的合成高分子膜的具有杀菌性的表面时，由于微生物想要附着在合成高分子膜的表面，所以此时会受到杀菌作用。
此处，针对作为革兰氏阴性菌的铜绿假单胞菌说明了本发明的实施方式的合成高分子膜的杀菌作用，但并不限于革兰氏阴性菌，认为对革兰氏阳性菌或其它微生物也具有杀菌作用。革兰氏阴性菌的特征之一在于具有包含外膜的细胞壁，但革兰氏阳性菌或其它微生物(包含不具有细胞壁的微生物)也具有细胞膜，且细胞膜也和革兰氏阴性菌的外膜同样地由脂质双层膜构成。因此，认为本发明的实施方式的合成高分子膜表面的凸部与细胞膜的相互作用基本上与凸部和外膜的相互作用相同。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜例如可用于对涉水表面进行杀菌的用途等各种用途。本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜可低价地制造。
符号说明
34A、34B、35、36 合成高分子膜
34p、34Ap、34Bp、35p、36p 凸部
42A、42B 基膜
50A、50B、51、52 膜
100、100A、100B 蛾眼用模具

Claims (11)

1.一种合成高分子膜，其特征在于，具备具有多个凸部的表面，
当从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，且所述表面具有杀菌效果，
所述合成高分子膜含有氟元素，氟含量在厚度方向上不固定，具有凸部侧的氟含量高于凸部侧的相反侧的分布，
所述合成高分子膜具有由包含氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的光硬化性树脂形成的第一树脂膜、及形成在所述第一树脂膜之上且具有氟系脱模处理剂的第二树脂膜，
所述第一树脂膜的氟含量及所述第二树脂膜的氟含量分别在厚度方向上固定，且所述第二树脂膜的氟含量高于所述第一树脂膜的氟含量，
在所述第一树脂膜与所述第二树脂膜之间还具有氧化物膜，所述氟系脱模处理剂具有烷氧基硅烷，
所述第一树脂膜含有1.035at％以上的除形成叔胺的氮元素以外的氮元素。
2.一种方法，其特征在于，所述方法通过使气体或液体接触根据权利要求1记载的合成高分子膜的表面，从而对所述气体或液体进行杀菌。
3.一种合成高分子膜，其特征在于，具备具有多个凸部的表面，
当从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，且所述表面具有杀菌效果，
所述合成高分子膜含有氟元素，氟含量在厚度方向上不固定，具有凸部侧的 第一部分的氟含量高于凸部侧的相反侧的第二部分的分布，
所述第一部分包含由含氟丙烯酸系树脂及具有丙烯酰基的第一光硬化性树脂形成的部分，所述第二部分包含由第二光硬化性树脂形成的部分，所述第二光硬化性树脂包含氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，
所述第二部分含有1.035at％以上的除形成叔胺的氮元素以外的氮元素。
4.根据权利要求3所述的合成高分子膜，其特征在于，氟含量在厚度方向上连续地变化。
5.根据权利要求3或4所述的合成高分子膜，其特征在于，氮含量在厚度方向上连续地变化。
6.一种方法，其特征在于，所述方法通过使气体或液体接触根据权利要求3至5中任一项记载的合成高分子膜的表面，从而对所述气体或液体进行杀菌。
7.一种合成高分子膜的制造方法，其使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜，所述多孔氧化铝层在其表面具有反转后的蛾眼结构，所述反转后的蛾眼结构具有从表面的法线方向观察时的二维大小为20nm以上且小于500nm的多个凹部；所述制造方法包含如下步骤：
(a)准备所述模具及被加工物；
(b)在对所述模具与所述被加工物的表面之间赋予了紫外线硬化树脂即第一树脂的状态下，对所述第一树脂照射紫外线，由此使所述第一树脂硬化；以及，
(c)在硬化后的所述第一树脂之上赋予具有氟系脱模处理剂的第二树脂，
在所述步骤(c)之前还包含在硬化后的所述第一树脂之上形成氧化物膜的步骤，且所述氟系脱模处理剂具有烷氧基硅烷，
所述第一树脂包含氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，
所述第一树脂含有1.035at％以上的除形成叔胺的氮元素以外的氮元素。
8.一种方法，其特征在于，所述方法通过使气体或液体接触利用根据权利要求7记载的制造方法所制造的合成高分子膜的表面，从而对所述气体或液体进行杀菌。
9.一种合成高分子膜的制造方法，其使用具有多孔氧化铝层的模具来制造合成高分子膜，所述多孔氧化铝层在表面具有反转后的蛾眼结构，所述反转后的蛾眼结构具有从表面的法线方向观察时的二维大小为20nm以上且小于500nm的多个凹部；所述制造方法包含如下步骤：
(a)准备所述模具及被加工物；
(b)对所述被加工物的表面赋予紫外线硬化树脂即第一树脂，且对所述模具的表面赋予包含着含氟单体的第二树脂；以及
(c)在以所述第一树脂及所述第二树脂在所述模具与所述被加工物的表面之间相互接触的方式配置的状态下，对所述第一树脂及所述第二树脂照射紫外线，由此使所述第一树脂及所述第二树脂硬化，
所述第一树脂包含氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，
所述第一树脂含有1.035at％以上的除形成叔胺的氮元素以外的氮元素。
10.根据权利要求9所述的合成高分子膜的制造方法，其特征在于，所述第二树脂还包含反应性稀释剂，不含有溶剂。
11.一种方法，其通过使气体或液体接触利用根据权利要求9或10记载的制造方法所制造的合成高分子膜的表面，而对所述气体或液体进行杀菌。
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