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CN108026280B - 用于制备官能化聚合物的方法、相关的官能化化合物及其制备 - Google Patents

用于制备官能化聚合物的方法、相关的官能化化合物及其制备 Download PDF

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CN108026280B CN201680053570.4A CN201680053570A CN108026280B CN 108026280 B CN108026280 B CN 108026280B CN 201680053570 A CN201680053570 A CN 201680053570A CN 108026280 B CN108026280 B CN 108026280B
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Abstract

本发明题为“用于制备官能化聚合物的方法、相关的官能化化合物及其制备”。本文公开了用于制备官能化聚合物的方法，可用于所述方法的官能化化合物以及用于制备所述官能化化合物的方法。用于制备官能化化合物的方法包括官能化化合物(由式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇的反应制备)与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而制备用官能化化合物官能化的聚合物末端。在某些实施方案中，所述官能化化合物具有根据式(III)、(IV)或(V)的式。

Description

用于制备官能化聚合物的方法、相关的官能化化合物及其 制备
技术领域
本申请涉及用于制备官能化聚合物的方法，可用于该方法的相关官能化化合物以及用于制备该官能化化合物的方法。
背景技术
官能化聚合物，具体地讲用硅与一个或多个杂原子的组合官能化的那些，可在二氧化硅填充的橡胶组合物中提供减少的滚动阻力(滞后性)。在用于轮胎胎面的橡胶组合物中使用此类官能化聚合物可导致滚动阻力(滞后性)的期望的减少。
发明内容
本文公开了用于制备官能化聚合物的方法，可用于所述方法的官能化化合物以及用于制备所述官能化化合物的方法。
在第一实施方案中，公开了用于制备官能化聚合物的方法。所述方法包括：(a)使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇预反应，以产生包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。根据所述方法，式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)
并且每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
在第二实施方案中，公开了用于制备官能化聚合物的方法。所述方法包括：(a)提供具有如下式(III)、(IV)和(V)的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。根据所述方法，式(III)、(IV)和(V)如下：
Figure BDA0001597790320000021
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure BDA0001597790320000022
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3
Figure BDA0001597790320000023
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3。
在第三实施方案中，公开了用于制备官能化化合物的方法。所述方法包括使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇反应，以制备包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物。根据所述方法，式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
在第四实施方案中，本发明公开了包含式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇的反应产物的聚合物官能化化合物。式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
具体实施方式
本文公开了用于制备官能化聚合物的方法，可用于所述方法的官能化化合物以及用于制备所述官能化化合物的方法。
在第一实施方案中，公开了用于制备官能化聚合物的方法。所述方法包括：(a)使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇预反应，以产生包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。根据所述方法，式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)
并且每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
在第二实施方案中，公开了用于制备官能化聚合物的方法。所述方法包括：(a)提供具有如下式(III)、(IV)和(V)的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。根据所述方法，式(III)、(IV)和(V)如下：
Figure BDA0001597790320000041
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure BDA0001597790320000042
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3
Figure BDA0001597790320000043
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3。
在第三实施方案中，公开了用于制备官能化化合物的方法。所述方法包括使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇反应，以制备包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物。根据所述方法，式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
在第四实施方案中，本发明公开了包含式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇的反应产物的聚合物官能化化合物。式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
除非另有说明，否则术语“烷基”和“烷基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从任何碳原子除去氢原子而衍生自烷烃的一价基团。通常，该术语应理解为包括支链和直链/非支链结构。
除非另有说明，否则术语“环烷基”和“环烷基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从环碳原子除去氢原子而衍生自环烷烃的一价基团。类似地，术语“环烯基”和“环烯基基团”用于本文以指通过从环碳原子除去氢而衍生自环烯烃的一价基团。
除非另有说明，否则术语“烯基”和“烯基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从任何碳原子除去氢原子而衍生自烯烃的一价基团。通常，该术语应理解为包括支链和直链/非支链结构。
除非另有说明，否则术语“炔基”和“炔基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从任何碳原子除去氢原子而衍生自炔烃的一价基团。通常，该术语应理解为包括支链和直链/非支链结构。
除非另有说明，否则术语“芳基”和“芳基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从芳族化合物除去氢原子而衍生自芳族化合物的一价基团。
除非另有说明，否则术语“有机基团”用于本文以指通过从烃除去一个或多个氢原子而形成的基团。术语“烃”用于本文是指包含碳主链并且由氢和碳形成的化合物，尽管如本文进一步讨论的，本文的某些有机基团可被一个或多个杂原子取代(即，包含或包括)。
如本文所用，短语“官能化化合物”和“官能聚合物”以及相关术语诸如官能化和功能化的意指涵盖具有键合到聚合物链的末端的至少一个官能团的聚合物。如本文进一步描述的，根据本文所述的第一实施方案和第二实施方案的至少一个官能团(如通过根据本文所公开的第二实施方案和第三实施方案的官能化化合物所添加的)包含硅并且聚合物链的末端直接键合到官能团的至少一个硅。
如本文所用，术语聚合物是指涵盖聚合物(即，包含来自一个单体的重复单元)和共聚物(即，包含来自两个或更多个单体的重复单元)两者。
如本文所用，术语“反应性”(例如，含反应性共轭二烯单体的聚合物)用于指具有还未封端的活性末端的聚合物物质；所述活性末端能够与官能团反应，并且因此，可被描述为反应性。
制备官能化聚合物的方法
如上文所讨论，本文所公开的第一实施方案和第二实施方案涉及用于制备官能化聚合物的方法。根据第一实施方案，所述方法包括：(a)使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇预反应，以产生包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与包含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。根据第二实施方案，所述方法包括：(a)提供具有如下式(III)、(IV)和(V)的官能化化合物，以及(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，从而产生用官能化化合物官能化的聚合物末端。如由式(III)、(IV)和(V)的检查应当显而易见的，官能化化合物包含可被理解为包含一个或多个-O-Si(OR2)部分的至少两个-O-Si-O-部分，其中Si看起来键合到两个O。根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法，将所述官能化化合物添加到包含含反应性共轭二烯单体的聚合物的器具或容器中。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，一旦观察到峰值聚合温度(其指示几乎完全的单体转化)时，添加官能化化合物。因为聚合物的反应性末端可以为自封端的，所以在第一实施方案和第二实施方案中的一个或多个实施方案中，可在达到峰值聚合温度后，例如在峰值聚合温度的约25分钟至35分钟内添加官能化化合物。
根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法制得的聚合物可表述为末端官能化聚合物或尾部官能化聚合物。使用本文所述的官能化化合物官能化的末端为最靠近最终单体单元已经加成到聚合物的位置的尾端或链末端。聚合物的其它末端可被称为其头部并且构成其中引发剂残基存在的链末端。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，制得的末端官能化聚合物仅在其尾端处官能化，即，其不包含在其头部处的任何官能团。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的其它实施方案中，末端官能化聚合物在其尾端处用得自本文所述的官能化化合物的官能团官能化，并且还在其头部末端处由使用官能化引发剂得到的官能团官能化；在某些此类实施方案中，由使用官能化引发剂得到的官能团缺乏任何硅。
烷氧基硅烷化合物
如上文所讨论的，根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案，利用具有如下式(I)的烷氧基硅烷化合物：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)。
根据式(I)，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。所谓x为2至4的整数的说明是指根据式(I)的烷氧基硅烷化合物将包含2至4的烷氧基基团和/或OH基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，x为2。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，x为3。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，x为4。如本文所讨论的，具有式(I)的烷氧基硅烷化合物与具有式(II)的多元醇结合使用，并且在某些实施方案中，至少一个R1、R3或它们的组合包含至少一个氮(例如，一个氮、两个氮或更多)；在某些此类实施方案中，满足以下中的至少一个：(a)至少一个R1包含一个氮或至少两个氮，(b)式(I)的烷氧基硅烷化合物包含一个氮、两个氮或更多，或(c)式(II)的多元醇化合物包含一个氮、两个氮或更多(即，在R3内)。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R1包含选自氯、氟、溴和碘的卤原子。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R1包含任选地被至少一个杂原子(例如，O、N、S)取代的一价有机基团；在某些此类实施方案中，每个一价有机基团包含1-18个碳原子，优选地1-12个碳原子。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R1包含具有1-18个碳原子的烷基基团(直链或支链的)、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-18个碳原子的芳基基团、具有4-13个碳原子的杂芳基基团、具有2-18个碳原子的烯基基团、具有3-10个碳原子的环烯基基团、或具有2至10个碳原子的环氧基基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R1包含用至少一个杂原子取代的一价有机基团；在某些此类实施方案中，至少一个杂原子选自Q、N、S以及它们的组合。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，每个OR2包含烷氧基基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，每个R2包含具有1-18个碳原子，优选地1-12个碳原子的一价有机基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，每个OR2包含甲氧基、乙氧基或它们的组合。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R1或R2的至少一个一价有机基团包含烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、炔基、或环氧基。
根据式(I)的烷氧基硅烷化合物的示例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷、卤代烷氧基硅烷以及它们的组合。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，使用前述烷氧基硅烷化合物中的一种或多种类型的组合。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，使用前述烷氧基硅烷化合物中的一种类型。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，使用多于一种烷氧基硅烷化合物。
四烷氧基硅烷化合物的示例包括但不限于，包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四(2-乙基己基)酯、原硅酸四苯酯、四甲苯甲酰氧基硅烷(tetratoluyloxysilane)以及它们的组合。
烷基烷氧基硅烷化合物的示例包括但不限于，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以及它们的组合。
芳基烷氧基硅烷化合物的示例包括但不限于，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷以及它们的组合。
烯基烷氧基硅烷化合物的示例包括但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷以及它们的组合。
卤代烷氧基硅烷化合物的示例包括但不限于，三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、三正丙氧基溴硅烷、三苯氧基溴硅烷、二甲氧基二溴硅烷、二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二苯氧基二溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、三甲氧基碘硅烷、三乙氧基碘硅烷、三正丙氧基碘硅烷、三苯氧基碘硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷、正丙氧基三碘硅烷、苯氧基三碘硅烷以及它们的组合。
多元醇
如上文所讨论的，根据第一实施方案和第二实施方案，利用具有如下式(II)的多元醇：
(R3)(OH)y (II)。
根据式(II)，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。所谓y为至少3的整数的说明意指根据式(II)的多元醇化合物包含至少三个-OH基团。如可由包括R3的定义的式(I)综述所理解的，至少三个-OH基团的位置可根据所选的R3的具体结构而有所不同。例如，当R3包含二胺时，其中的两个氮可共享二价有机基团，并且每个氮自身可包含一个或两个有机基团(其中总计至少三个(并且优选地全部四个)均在其末端处具有-OH基团)。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，y不大于8；换句话讲，在某些实施方案中，y为3至8的整数。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，其包含3-46个碳原子。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R3包含选自N、O和S的至少一个杂原子；在某些此类实施方案中，R3包含至少一个N。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R3包含二胺并且所述多元醇具有式[(OH)qR4]r(R7)pNR5N(R8)s[R6(OH)t]u，其中R4、R6、R7和R8独立地选自任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；R5为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；q和t各自为独立地选自1至3的整数；p、r、s和u各自为独立地选自0、1或2的整数；r和p总计为2；s和u总计为2；并且存在的所有(OH)的总数为至少3。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R4、R6、R7和R8各自独立地包含具有1-18个碳，优选地1-6个碳的多价有机基团，并且R5包含任选地被至少一个杂原子取代的具有1至10个碳的多价有机基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R4和R6可以相同或不同，但优选地相同，和/或R7和R8可以相同或不同但优选地相同。在前述实施方案的某些实施方案中，p和s两者＝0，r和u两者＝2，并且q和t两者＝1，从而导致具有介于两个氮之间的二价有机基团的二胺多元醇，其中每个氮也键合到各自以-OH封端的两个有机基团。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，R5包含至少一个附加的N(例如，1、2或更多)，因此具有下式[(OH)qR4]r(R7)p-和/或-(R8)s[R6(OH)t]u(其中，R4、R6、R7和R8以及p、q、r、s、t和u如上定义)的至少一个基团，所述基团键合到R5内的碳。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，y不大于8，使得多元醇或二胺多元醇具有总计不大于8个OH基团；换句话讲，在某些实施方案中，y为3至8的整数。
在本文所公开的第一实施方案至第四实施方案中的某些实施方案中，多元醇为二胺多元醇(即，R3包含或含有二胺)并且所述多元醇具有式[(OH)R4]2NR5N[R6(OH)]2，并且R5包含具有1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子的二价有机基团，R4和R6各自包含具有1-18个碳，优选地1-6个碳的二价有机基团，并且q＝1。包括满足上式的二胺多元醇的根据式(II)的各种多元醇可从诸如Sigma-Aldrich Co.，LLC(St.Louis，Missouri)的源商购获得。二胺多元醇的非限制性示例包括N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(1-羟丙基)乙二胺。
官能化化合物
如应当由本文的讨论显而易见的，本文所讨论的官能化聚合物(以及根据第一实施方案和第二实施方案的方法所制备的以及根据第四实施方案的那些聚合物)包含至少一个官能团，其中所述官能团通过官能化化合物添加，所述官能化化合物通过使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇反应来制备。式(I)的烷氧基硅烷化合物、式(II)的多元醇以及所得的官能化化合物的含义和结构如上文在前述部分中所讨论，并且应当被认为完全适用于本文所公开的第三实施方案和第四实施方案，如同其在本发明部分内完全示出。通过式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇反应制得的官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，以制备用官能化化合物官能化的聚合物末端。官能化基团通过硅键合到聚合物的末端，所述键合通过从所述硅除去烷氧基基团发生。当官能化化合物包含硅与多于一个烷氧基部分时，含多于一个反应性共轭二烯单体的聚合物可能键合到所述硅。
含反应性共轭二烯单体的聚合物
如上文所讨论的，根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法，使官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应。含反应性共轭二烯单体的聚合物可通过各种聚合方法来制备。如下文更详细地讨论的，各种类型的单体、催化剂和溶剂可用于制备含反应性共轭二烯单体的聚合物并且反应性聚合物可包括通过阴离子引发剂或配位催化剂体系引发的聚合物。反应性聚合物还可描述为活性或伪活性聚合物。
在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，含反应性共轭二烯单体的聚合物由阴离子聚合形成。共轭二烯单体的阴离子聚合一般涉及阴离子引发剂与一种或多种单体和任选的溶剂的组合使用，所述一般方法(即，除使用本文所公开的官能化化合物之外)是本领域技术人员所熟知的。一般来讲，根据诸如间歇、半连续或连续操作的各种合适方法来使一种或多种单体聚合。聚合也可以在许多不同的聚合反应器体系中进行，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、配位聚合和乳液聚合；在溶液聚合中，溶液中一种或多种单体的浓度优选在5质量％至50质量％，更优选10质量％至30质量％的范围内。聚合体系没有特别限制，并且可以是分批体系或连续体系。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，利用阴离子引发剂(通常为有机碱金属化合物，优选地为含锂化合物)进行阴离子聚合。可用作阴离子引发剂的含锂化合物的示例包括但不限于烃基锂化合物、氨基锂化合物以及类似的钠化合物。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，用作阴离子引发剂的锂化合物的量优选在0.2毫摩尔/100g单体至20毫摩尔/100g单体的范围内。如上文所讨论的，在某些实施方案中，利用官能化引发剂。官能化引发剂的非限制性示例包括有机碱金属化合物(例如，有机锂化合物)，其另选地包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或包含前述杂原子的杂环基团，通常一个或多个氮原子(例如，取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)任选地与化合物诸如二异丙烯基苯预反应。许多官能引发剂是本领域所已知的。示例性官能化引发剂公开于美国专利5,153,159、5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,464、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,567,815、5,574,109、5,786,441、7,153,919、7,868,110和美国专利申请公布2011-0112263中，这些专利以引用方式并入本文中。在某些优选实施方案中，当利用官能引发剂时，通过引发剂添加的官能团不同于通过本文所公开的官能化化合物所添加的官能团。
烃基锂化合物的非限制性示例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物以及它们的混合物。其中，优选烷基锂化合物，诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，并且特别优选正丁基锂。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，阴离子聚合在不存在镧系元素化合物诸如用于配位催化剂体系中的那些的情况下进行。一般来讲，阴离子聚合使用在对聚合反应为非活性的烃溶剂中的单体来进行，其示例包括烃溶剂，诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。对聚合反应为非活性的烃熔剂的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，阴离子聚合方法在无规化剂的存在下进行。无规化剂可控制共轭二烯化合物的微结构，并且具有如下作用：控制使用例如1，3-丁二烯作为单体的聚合物的丁二烯单元中的1，2-键含量，并且将1，3-丁二烯和苯乙烯用作单体的共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化，等等。无规化剂的非限制性示例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(oligomeric oxolanylalkanes)诸如2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。相对于每1mol作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，无规化剂的用量优选在0.01摩尔当量至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0℃至150℃，更优选20℃至130℃的范围内。聚合可在产生的压力下，或优选地在足以保持反应单体基本上处于液相的压力下进行。当聚合反应在高于产生的压力的压力下进行时，反应体系优选利用惰性气体加压。优选地，在开始聚合反应之前，除去任何反应阻碍物质，诸如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等。
如上文所提及的，在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，含反应性共轭二烯单体的聚合物使用配位催化剂体系形成。合适的配位催化剂体系可包含一个、两个、三个或更多个组分体系。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的一个或多个实施方案中，配位催化剂体系通过将重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分组合形成。因此，在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，所述方法包括利用配位催化剂体系，所述配位催化剂体系包含：(i)过渡金属化合物和镧系元素化合物，(ii)烷基化剂，和(iii)任选地其它助催化剂组分。更具体地讲，各种方法可用于制备配位催化剂体系，诸如可通过将催化剂组分以分步或连续的方式单独添加到待聚合的一种或多种单体中来原位形成。在其它实施方案中，在添加到待聚合的一种或多种单体之前，可预先形成配位催化剂体系(即，在不存在任何单体的情况下或存在少量单体的情况下在聚合体系外部将催化剂体系的组分预混)；在某些此类实施方案中，预形成的配位催化剂体系在添加到待聚合的单体之前老化。
适用于本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法的某些实施方案中的配位催化剂体系的示例包括基于镍的体系、基于钴的体系和基于镧系元素的体系。关于可用的基于镍的体系的细节公开于美国专利6,479,601、6,451,934、4,562,172、4,562,171和4,223,116中，这些文献以引用方式并入本文。可用的基于钴的体系公开于美国专利6,479,601、4,954,125、4,562,172、4,562,171和4,522,988中，这些文献以引用方式并入本文。关于可用的基于镧系元素的催化剂体系的细节公开于美国专利6,897,270、7,094,849、6,992,147和7,008,899中，这些文献以引用方式并入本文；以及美国专利8,088,868、7,879,952、7,671,138和7,732,534中，这些文献也以引用方式并入本文。在第一实施方案和第二实施方案中的具体实施方案中，基于镧系元素的催化剂体系用于将共轭二烯单体聚合成顺式-1，4-聚二烯烃。如本领域中所知，这些体系有效将共轭二烯单体聚合成高度顺式-1，4-聚二烯烃。
当将配位催化剂体系用于本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法中时，其可以在一种或多种溶剂中制备或提供。一般来讲，用于配位催化剂体系的任何溶剂将为对聚合反应为非活性的溶剂，其示例包括烃溶剂，诸如芳族烃、脂族烃、或脂环族烃。对聚合反应为非活性的烃熔剂的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法，各种共轭二烯单体可用于制备含反应性共轭二烯单体的聚合物。如本领域技术人员理解的，共轭二烯是具有由一个单键(即，-C-C-)隔开的两个碳-碳双键(即，两个-C＝C-键)的化合物；共轭二烯将含有至少一个-C＝C-C＝C-部分)。本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的实施方案中所使用的共轭二烯单体的具体结构可以变化。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，共轭二烯单体包含下列中的至少一者：1，3-丁二烯；异戊二烯；1-3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；2-乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-戊二烯；3-甲基-1，3-戊二烯；4-甲基-1，3-戊二烯；2，4-己二烯；1，3-己二烯；1，3-环戊二烯；1，3-环己二烯；1，3-环庚二烯；或1，3-环辛二烯。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，共轭二烯单体包含1，3-丁二烯。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，含反应性共轭二烯单体的聚合物还包含至少一种乙烯基芳族单体(即，除了共轭二烯单体之外)。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，所述至少一个乙烯基芳族单体包含下列中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，所述至少一种乙烯基芳族单体包含苯乙烯。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，含反应性共轭二烯单体的聚合物包含聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，其中至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基芳族单体组合使用，其以95∶5至50∶50，包括95∶5至65∶35的重量比使用。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，其中反应性聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物，所述共聚物的苯乙烯含量为总聚合物重量的约10％至约50％，包括10重量％-50重量％、约18重量％至约40重量％、和18重量％-40重量％。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，其中所述反应性聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物，所述共聚物具有按丁二烯部分中的乙烯基键(1，2-乙烯基)的质量计约8％至约99％的微结构，包括8重量％-99重量％，约10重量％至约60重量％，和10重量％-60重量％。共聚物的丁二烯部分中的乙烯基键含量可通过H1-NMR和C13-NMR测定(例如，使用300MHz Gemini 300NMR光谱仪系统(Varian))。
根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法，一旦实现期望的单体转化率，并且已经进行用官能化化合物的末端官能化，聚合就可通过封端或偶联来停止。在第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，聚合通过由添加可将质子给予活性末端的化合物(即，质子源)质子化“活性”末端官能化聚合物来终止。非限制性示例包括水、以及异丙醇和甲醇、以及它们的任何混合物。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，在聚合已经停止或淬灭之后，通过利用去溶剂化和/或干燥的常规规程来回收末端官能化聚合物。例如，可通过将聚合混合物与醇诸如甲醇、乙醇或异丙醇共轭，之后分离，或通过溶剂和未反应单体的蒸汽蒸馏，之后分离，将聚合物从溶液中分离。然后，将分离的聚合物干燥以去除残余量的溶剂和水。另选地，可通过将溶剂蒸发，诸如通过直接转鼓式干燥聚合水泥将聚合物从聚合混合物中分离。
在其中将聚合物偶联的那些实施方案中，可利用各种偶联试剂，包括但不限于金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、烷氧基锡烷或它们的组合。在一个或多个实施方案中，金属卤化物或准金属卤化物可选自由式(1)R*nM1Y(4-n)、式(2)M1Y4、和式(3)M2Y3表达的化合物，其中每个R*独立地为具有1至20个碳原子的一价有机基团，M1为锡原子、硅原子或锗原子，M2为磷原子，Y为卤原子，并且n为0-3的整数。由式(1)表达的示例性化合物包括卤化有机金属化合物，并且由式(2)和式(3)表达的化合物包括卤化金属化合物。
由本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的方法制得的官能化聚合物具有可变化的末端官能化共聚物的数均分子量(Mn)。在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案中的某些实施方案中，官能化共聚物具有80,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，优选100,000克/摩尔至500,000克/摩尔的Mn。本文所提到的Mn值是可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定的数均分子量，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准品和所讨论聚合物的马克-豪温克常数来校准。
制备官能化化合物的方法
如上文所讨论的，根据本文所公开的第三实施方案，公开了用于制备官能化化合物的方法。所述方法包括使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇反应，以制备包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物。根据所述方法，式(I)和(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。式(I)的烷氧基硅烷化合物、式(II)的多元醇以及所得的官能化化合物的含义和结构如上文在前述部分中所讨论的，并且应当被认为完全适用于本文所公开的第三实施方案和第四实施方案，如同其在本发明部分内完全示出。
根据本文所公开的第三实施方案的方法，在将其产物(即，官能化化合物)添加到含反应性共轭二烯单体的聚合物之前，使式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇预反应形成官能化化合物。在第三实施方案的方法的某些实施方案中，所述方法还包括使用催化剂来催化烷氧基硅烷化合物与多元醇的反应；在此类实施方案中，可利用各种催化剂，诸如下文所讨论的那些。在第三实施方案的方法的优选实施方案中，所述方法缺乏任何溶剂(或不含溶剂)。换句话讲，根据此类方法，在不添加任何溶剂的情况下制备官能化化合物。根据第三实施方案的方法，可利用各种反应条件，包括100℃至180℃的温度并持续0.1小时至1小时。根据第三实施方案的方法，所用的烷氧基硅烷化合物和多元醇的相对量可有所不同，但优选使用摩尔过量的烷氧基硅烷；在某些此类实施方案中，烷氧基硅烷化合物与多元醇的摩尔比为2∶1至8∶1，优选地2∶1至4∶1。如本文提供的工作例中所示的，改变烷氧基硅烷化合物与多元醇的相对量可改变所得的官能化化合物的结构；一般来讲，增加烷氧基硅烷化合物的量(例如，从2.5∶1至4∶1)将导致相对更多的烷氧基硅烷化合物添加到每种多元醇中。
适用于制备官能化化合物的方法的催化剂包括但不限于，强有机碱，其具有大于约10的在含水介质中的pKa，强无机碱，烷基锡催化剂，锆催化剂，钛催化剂等，以及它们的组合。例如，适用于用作催化剂的强有机碱优选具有大于约10，更优选地大于约11，并且最佳地大于约12的在含水介质中的pKa。用于本发明化合物的示例性强有机碱包括但不限于：强碱金属醇盐，诸如醇钠或醇钾；胍，诸如三苯胍(TPG)、二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍(DTG)、N，N，N’，N’-四甲基胍(TMG)等；以及受阻胺碱，诸如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等；叔胺催化剂，诸如N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺等；季铵碱，诸如氢氧化四丁基铵、双氨基醚如双(二甲基氨基乙基)醚等，含氮杂环诸如但不限于具有5至7个环成员的此类杂环。含氮杂环的非限制性示例为取代或未取代的咪唑，诸如但不限于咪唑、4-乙基氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。适宜的催化剂还可包括烷基锡化合物，诸如但不限于丁基三(2-乙基己酸)锡、双(2-乙基-己酸)锡、二氢氧化丁基氯化锡、丁基氢氧化锡氧化物水合物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基氧化锡等。附加的适宜催化剂还可包括锆化合物。适宜的锆催化剂的示例包括但不限于，2-乙基己酸锆、四-(2-乙基己酸)锆、锆酸四辛酯、正丁醇锆、叔丁醇锆、二正丁醇(双-2，4-乙酰丙酮)锆、二异丙醇双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锆、乙醇锆、2-乙基己醇锆、3，5-庚二酮锆、异丙醇锆、2-甲基-2-丁醇锆、2，4-乙酰丙酮锆、正丙醇锆等。基于二氧化硅的重量计，锆化合物的催化量可以为约0.01重量％至约5重量％，适宜地约0.05重量％至约3重量％，和约0.1重量％至约2重量％。附加的适宜催化剂还可包括钛化合物。适宜的钛催化剂的示例包括但不限于三甲基硅氧基钛、(异丙醇)2(2，4-乙酰丙酮)2钛、(丁醇)2(2，4-乙酰丙酮)2钛、(异丙醇)2(乙基-乙酰乙酸酯)2钛等。适宜的催化剂可以为上述类别和子类别中任一种的混合物。
式(I)的烷氧基硅烷化合物和式(II)的多元醇在如下方法中反应，该方法涉及经由从多元醇的-OH中损失氢连同从烷氧基硅烷中损失烷氧基将烷氧基硅烷化合物与多元醇加成。总体来说，这些损失导致了醇的产生。反应导致烷氧基硅烷化合物的硅(即，损失烷氧基的硅)键合到多元醇的氧(即，损失氢的氧)。在第三实施方案的方法的某些实施方案中，该反应导致一个烷氧基硅烷化合物与多元醇的一个氧加成，并且在其它实施方案中，一个烷氧基硅烷化合物可横跨多元醇的两个独立的氧加成，从而在官能化化合物中产生环状结构(所述环状结构包含来自多元醇的两个氧，烷氧基硅烷的硅以及在烷氧基硅烷的R4或R6部分中出现的碳原子和当烷氧基硅烷为二胺时的氮)。如上文所讨论的，烷氧基硅烷和多元醇的反应产生作为副产物的醇；该副产物可从官能化化合物中蒸发掉。在第三实施方案的某些实施方案中，所述方法还包括去除由多元醇与烷氧基硅烷的反应生成的副产物醇；所得的(纯化的)产物为液体。
聚合物官能化化合物
如上文所讨论的，公开了第四实施方案，本文所公开的第四实施方案涉及包含式(I)的烷氧基硅烷化合物与式(II)的多元醇的反应产物的聚合物官能化化合物。式(I)和式(II)如下：
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
(R3)(OH)y (II)，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数。式(I)的烷氧基硅烷化合物、式(II)的多元醇以及所得的官能化化合物的含义和结构如上文在前述部分中所讨论，并且应当被认为完全适用于本文所公开的第三实施方案和第四实施方案，如同其在本发明部分内完全示出。
实施例
以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。应当特别理解的是可利用在相对量、组成、或上述两者的方面与用于实施例中的那些(即，如前述段落中完全公开的)不同的烷氧基硅烷、多元醇、单体和溶剂，并且因此可产生在结构上与实施例中产生的那些(即，根据前述段落的说明)不同的官能化聚合物。
实施例1(制备官能化化合物)：根据以下方法制备示例性官能化化合物。向100毫升烧瓶中添加14.67克的3-(1，3-二甲基丁烯基)氨基丙基三乙氧基硅烷、4.2毫升的N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、和0.1毫升的叔丁醇钛(Ti(丁醇)4)。不使用溶剂。以2.5倍于多元醇量的摩尔比使用烷氧基硅烷化合物。此后，将混合物在150℃下搅拌约1-2小时以便使得反应持续进行并且允许副产物乙醇蒸发。实施例1的反应的示意图如下：
Figure BDA0001597790320000201
实施例2(制备官能化化合物)：根据以下方法制备另一示例性官能化化合物，其中使用相同的起始成分、催化剂和反应条件，但增加烷氧基硅烷化合物的相对量使得烷氧基硅烷化合物与多元醇的摩尔比为4∶1。向100毫升烧瓶中添加12.14克的3-(1，3-二甲基丁烯基)氨基丙基三乙氧基硅烷、2.1毫升的N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、和0.1毫升的叔丁醇钛(Ti(丁醇)4)。不使用溶剂。此后，将混合物在150℃下搅拌约1-2小时以便使得反应持续进行并且允许副产物乙醇蒸发。实施例2的反应的示意图如下：
Figure BDA0001597790320000211
实施例3(合成对照SBR)：根据以下方法制备对照非官能化苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。(制备的SBR还可被描述为非末端官能化的，因为尽管其包含由于使用封端剂在其末端处的质子，但其不包含任何末端官能团)。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加1.586千克的己烷、0.99千克的33.5重量％苯乙烯的己烷溶液和2.906千克的20.6重量％1，3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.92毫升的正丁基锂(1.59摩尔的己烷溶液)，然后是1.20毫升的2，2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度达到63.8℃的峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28-盎司玻璃瓶中并且通过添加2毫升的异丙基醇使反应终止。
实施例4(合成对照SBR)：根据以下方法使用烷氧基硅烷但不具有任何多元醇来制备对照官能化苯乙烯-丁二烯共聚物。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加1.586千克的己烷、0.99千克的33.5重量％苯乙烯的己烷溶液和2.906千克的20.6重量％1，3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.92毫升的正丁基锂(1.59摩尔的己烷溶液)，然后是1.20毫升的2，2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度达到63.8℃的峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28盎司玻璃瓶中，并且将0.41毫升的3-(1，3-二甲基丁烯基)氨基丙基三乙氧基硅烷(1.0摩尔的己烷溶液)添加到反应瓶中以将聚合物的活性末端官能化。在约30分钟之后，通过滴加2毫升的异丙基醇终止反应。
实施例5(合成末端官能化SBR)：使用实施例1中制得的官能化化合物根据以下方法制备示例性末端官能化苯乙烯-丁二烯共聚物。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加1.586千克的己烷、0.99千克的33.5重量％苯乙烯的己烷溶液和2.906千克的20.6重量％1，3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.92毫升的正丁基锂(1.59摩尔的己烷溶液)，然后是1.20毫升的2，2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度达到63.8℃的峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28盎司玻璃瓶中，并且将0.41毫升的实施例1的官能化化合物(1.0摩尔的己烷溶液)添加到反应瓶中以将聚合物的活性末端官能化。在约30分钟之后，通过滴加2毫升的异丙基醇终止反应。
实施例6(合成末端官能化SBR)：使用实施例2中制得的官能化化合物根据以下方法制备示例性末端官能化苯乙烯-丁二烯共聚物。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加1.586千克的己烷、0.99千克的33.5重量％苯乙烯的己烷溶液和2.906千克的20.6重量％1，3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.92毫升的正丁基锂(1.59摩尔的己烷溶液)，然后是1.20毫升的2，2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度达到63.8℃的峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28盎司玻璃瓶中，并且将0.41毫升的实施例2的官能化化合物(1.0摩尔的己烷溶液)添加到反应瓶中以将聚合物的活性末端官能化。在约30分钟之后，通过滴加2毫升的异丙基醇终止反应。
根据以下规程测试根据实施例3-6制得的共聚物的某些特性。结果报告在表1中。本文所公开的门尼粘度在130℃下使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间测定，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样本预热至130℃持续一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。在表1中呈现的指数粘度值通过将给定实施例的值除以对照例3的值并乘以100来计算。表1中所列的Mn值使用GPC来测量，该GPC用聚苯乙烯标准品和研究中的聚合物(即，SBR)的马克-豪温克常数来校准。偶联％也通过GPC来测量。冷流测试在室温下(约25℃)使用Williams平行板塑性计(得自ScottTM Testers，Inc.)进行。通过使用Carver压机在Instron模具中在100℃和高压下将15.5克聚合物熔融压制20分钟来制备样本。在冷却至室温后，从压机中移除呈圆柱形样本形式的样本，该圆柱形样本分别具有40.0mm和13.0mm的均匀厚度的直径和高度。将样本单独置于5kg校准重量的砝码下的Scott塑性计中。将测试进行30分钟(从砝码释放到样本上的时间测量)，其中样本高度记录为时间的函数。一般认为在适当时间(即，30分钟)结束时的样本高度为抗冷流性的可接受的指标，其中该最终高度的较高值指示聚合物的较好的抗冷流性。通过从在测量ML1+4值降低80％所需的130℃下的ML1+4之后立即停止旋转的时刻测量所需的时间(以分钟计)来测定T80应力弛豫时间(T80)。使用NMR(使用300MHz Gemini 300NMR光谱仪系统(Varian))测定氮含量。
Figure BDA0001597790320000231
如表1数据的汇总可见，与实施例3和实施例4的对照共聚物相比，分别用实施例1和实施例2的官能化化合物来进行末端官能化的实施例5和实施例6的共聚物增加抗冷流性。
在橡胶组合物中使用实施例3-6中制得的SBR共聚物。根据表2中示出的制剂和表3中示出的混合规程，将对照例3-4和工作(发明)实施例5-6中制得的共聚物用于制备橡胶组合物。橡胶组合物表示为A-D，其分别对应于使用来自实施例3-6的共聚物。橡胶组合物A和B为对照例并且橡胶组合物C和D为发明实施例。
Figure BDA0001597790320000241
Figure BDA0001597790320000242
在制备橡胶组合物A-D之后，使用以下规程测量某些特性。结果在下表4中提供。使用结合橡胶含量测试来确定结合到每种橡胶组合物中填料颗粒的聚合物的百分比。通过将小片的每种未固化橡胶组合物浸入大量过量的甲苯中三天来对结合橡胶进行测量。通过溶剂从样本中提取可溶性橡胶。三天后，排尽任何过量的甲苯并将样本风干，然后将其在烘箱中在大约100℃下干燥至恒重。剩余的碎块形成包含填料和一些初始橡胶的弱凝聚性凝胶。与填料一起剩余的那部分量的橡胶为结合橡胶。然后根据下式计算结合橡胶含量：
Figure BDA0001597790320000251
其中Wd为干凝胶的重量，F为凝胶或溶剂不溶性物质中填料的重量(与原始样本中填料的重量相同)，并且R为原始样本中聚合物的重量。结合橡胶百分比为测量橡胶组合物内的橡胶(聚合物)与填料之间的相互作用提供了方法，其中相对较高的结合橡胶百分比表明了橡胶(聚合物)与填料之间的增大且有益的相互作用。
Tan δ值使用动态压缩试验来测量，该试验使用DynastatTM力学频谱计(Dynastatics Instruments Corp.，Albany，New York)并使用圆柱形按钮几何形状的试样(7.8mm直径×6mm高度)来进行。温度在50℃的所需温度下保持恒定。在测试之前在2kg的静负荷下压缩该样本。在达到平衡状态后，该测试以1.25kg的动态压缩负荷在15Hz的频率下开始。然后动态压缩样本，接着将其拉伸，记录所得的滞后(tan δ)。表4中的值在10％应变下。橡胶组合物在50℃下的tan δ指示其在掺入到轮胎胎面中时的滚动阻力。在表4中呈现的指数tan δ值通过将研究中组合物的值(即，B、C或D)除以对照组合物A的值并乘以100来计算；因此，小于100的值指示通常所期望的50℃下的tan δ的减小。
Figure BDA0001597790320000252
Figure BDA0001597790320000261
如由表4中数据的评价可见，在橡胶组合物C和D中使用本发明官能化SBR共聚物(即，来自实施例5和实施例6)导致50℃下tan δ所期望的减小，这可指示在橡胶组合物用于轮胎胎面时，减小的滚动阻力。类似地，如组合物C和组合物D的结合橡胶％导致期望的增加一样。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
一般来讲，本领域技术人员应当理解，本文中，尤其在所附权利要求书中所用的术语通常旨在为“开放性”术语。例如，术语“包含”应当被理解为“包含但不限于”，术语“具有”应当被理解为“至少具有”，术语“包括”应当被理解为“包括但不限于”。本领域技术人员还应当理解，如果期望特定数目的引入权利要求叙述，则会在权利要求中清楚地陈述这种意图，无这样的叙述则无这种意图存在。例如，为了便于理解，以下所附权利要求书可包括使用引入性短语“至少一种”和“一种或多种”以引入权利要求叙述。但是，这类短语的使用不应视为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入权利要求叙述将包括这种引入的权利要求叙述的任何具体权利要求限制为只包括一个这种叙述的发明，甚至当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”通常应当被理解为意指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；这同样适用于使用定冠词引入权利要求叙述的用法。此外，即使清楚地陈述所引入权利要求叙述的具体数目，但本领域的技术人员将认识到，这种叙述通常应理解为意指至少所陈述数目(例如，仅陈述“两个叙述”而没有其他修饰语通常指至少两个叙述，或者两个或更多个叙述)。此外，在其中使用与“A、B和C等中的至少一者”类似的约定的那些情况下，一般来讲这种结构意图在于本领域的技术人员将理解该约定(例如.“具有A、B和C中的至少一者的系统”将包括但不限于只有A的系统、只有B的系统、只有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统和/或具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应当理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，实际上给出两个或更多个备选项的任何转折连词或短语应当被理解为是为了设想包括这些项中的一个、这些项中的任一个或两者皆然的可能性。例如，短语“A或B”应当被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (10)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括
(a)使式(I)的烷氧基硅烷化合物
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
与式(II)的多元醇
(R3)(OH)y (II)
预反应，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少4的整数，
以制备包含至少两个-O-Si-O-部分的官能化化合物，
(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，由此产生用所述官能化化合物官能化的聚合物末端；
所述官能化化合物具有式(III)、(IV)或(V)，如下：
Figure FDA0002615193740000011
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure FDA0002615193740000021
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3，
Figure FDA0002615193740000022
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3。
2.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括
(a)提供具有式(III)、(IV)或(V)的官能化化合物，如下：
Figure FDA0002615193740000023
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure FDA0002615193740000024
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3，
Figure FDA0002615193740000031
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3，
(b)使所述官能化化合物与含反应性共轭二烯单体的聚合物反应，由此产生用所述官能化化合物官能化的聚合物末端。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一个R1、R3或它们的组合包含至少一个氮。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3包含二胺并且所述多元醇具有式[(OH)qR4]r(R7)pNR5N(R8)s[R6(OH)t]u，其中R4、R6、R7和R8独立地选自任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；R5为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；q和t各自为独立地选自1至3的整数；p、r、s和u各自为独立地选自0、1或2的整数；r和p总计为2；s和u总计为2；并且存在的所有(OH)的总数为至少4。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中满足下列项中的至少一者：
a.R3包含选自N、O和S的至少一个杂原子；或
b.R1或R2中的至少一个一价有机基团包含烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、炔基或环氧基。
6.一种聚合物官能化化合物，其包含
式(I)的烷氧基硅烷化合物
(R1)4-xSi(OR2)x (I)
与式(II)的多元醇
(R3)(OH)y (II)的反应产物，
其中，每个R1独立地选自卤原子和任选地被至少一个杂原子取代的一价有机基团，每个R2独立地选自氢和一价有机基团，x为2至4的整数，R3为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团，并且y为至少3的整数，
其中所述聚合物官能化化合物具有式(III)、(IV)或(V)，如下：
Figure FDA0002615193740000041
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure FDA0002615193740000042
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3，
Figure FDA0002615193740000051
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3。
7.根据权利要求6所述的聚合物官能化化合物，其中至少一个R1、R3或它们的组合包含至少一个氮。
8.根据权利要求6所述的聚合物官能化化合物，其中R3包含二胺并且所述多元醇具有式[(OH)qR4]r(R7)pNR5N(R8)s[R6(OH)t]u，其中R4、R6、R7和R8独立地选自任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；R5为任选地被至少一个杂原子取代的多价有机基团；q和t各自为独立地选自1至3的整数；p、r、s和u各自为独立地选自0、1或2的整数；r和p总计为2；s和u总计为2；并且存在的所有(OH)的总数为至少3。
9.根据权利要求6所述的聚合物官能化化合物，其中满足下列项中的至少一者：
a.R3包含选自N、O和S的至少一个杂原子；或
b.R1或R2中的至少一个一价有机基团包含烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、炔基或环氧基，
Figure FDA0002615193740000052
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，并且a+b＝2，
Figure FDA0002615193740000061
其中c为选自0或1的整数，d为选自1、2或3的整数，并且c+d＝3，
Figure FDA0002615193740000062
其中a为选自0或1的整数，b为选自1或2的整数，a+b＝2，c为选自0或1的整数，d为选自1或2的整数，并且c+d＝3。
10.一种用于制备根据权利要求6至9中任一项所述的聚合物官能化化合物的方法，所述方法包括使所述式(I)的烷氧基硅烷化合物与所述式(II)的多元醇反应，从而产生包含至少两个-O-Si-O-部分的聚合物官能化化合物。
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