CN108026250A

CN108026250A - 固化性组合物及其用途

Info

Publication number: CN108026250A
Application number: CN201680054766.5A
Authority: CN
Inventors: 大贺彦; 大贺一彦; 村田直树
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-05-11
Also published as: KR20180030134A; KR102018009B1; WO2017081909A1; TW201731898A; JPWO2017081909A1; TWI696639B

Abstract

本发明的目的是提供能够获得低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物，并且网版印刷时的洇渗少的固化性组合物，本发明的固化性组合物包含以下的成分(a)～(d)。成分(a)：具有能够与环氧基反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯；成分(b)：包含下述成分(b1)的溶剂；成分(c)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物；成分(d)：选自无机微粒、有机微粒和有机‑无机复合微粒中的至少1种成分；成分(b1)：选自3‑甲氧基‑3‑甲基‑1‑丁基乙酸酯和乙二醇丁基醚乙酸酯中的至少1种成分。

Description

固化性组合物及其用途

技术领域

本发明涉及固化性组合物及其用途。

背景技术

对于以往的用于在配线板上形成保护膜等的抗蚀墨(resist ink)，作为用于应对配线的细间距化的网版印刷性改良(网版印刷时的洇渗防止)手段，使用了无机填料(例如，参照专利文献1、2)。然而，存在无机填料来源的杂质、再凝集物成为缺陷而抗蚀剂的电绝缘特性降低这样的问题。另外，作为在配线板上形成抗蚀剂(resist)的方法，一般采用了网版印刷。

作为兼有用于应对细间距化的网版印刷性改良与电绝缘可靠性的手段，已知使抗蚀墨含有特殊填料的技术(例如，参照专利文献3)。

然而，随着半加成法的发展，预想柔性配线板的配线间距离变得更窄(例如，20μm间距以下)。

随着该进一步的窄间距化，要求网版印刷时的洇渗防止性进一步优异的抗蚀墨(固化性组合物)的开发。

另一方面，如果关注于抗蚀剂所使用的、具有固化反应所需的官能团和碳酸酯键的聚氨酯，则已知包含具有酸酐基和/或异氰酸酯基、和碳酸酯键的聚氨酯的固化性组合物(例如，参照专利文献4)。此外，已知包含具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯的固化性组合物(例如，参照专利文献5、6、7)。然而，专利文献4～7都对网版印刷时的洇渗的防止没有任何记载。

此外，作为网版印刷时的洇渗少的固化性组合物，已知含有γ-丁内酯、特定的聚氨酯的固化性组合物(例如，参照专利文献8)。然而，γ-丁内酯存在通过水解而生成作为麻醉药的4-羟基丁酸这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-113338号公报

专利文献2：日本特开2008-214413号公报

专利文献3：日本特开2007-100038号公报

专利文献4：日本特开2003-198105号公报

专利文献5：日本特开2006-117922号公报

专利文献6：日本特开2007-39673号公报

专利文献7：日本特开2008-201847号公报

专利文献8：国际公开第2010/73981号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供即使不使用γ-丁内酯作为溶剂，网版印刷时的洇渗也少的固化性组合物。

进一步详细而言，本发明的目的是提供即使不使用γ-丁内酯作为溶剂，也能够获得低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物，并且网版印刷时的洇渗少的固化性组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，如果通过网版印刷法将包含具有特定结构的聚氨酯和特定溶剂的固化性组合物印刷在柔性配线板上，则印刷物(固化性组合物)的洇渗少，并且固化性组合物固化时的柔性配线板的翘曲小，通过将该固化性组合物固化而获得的固化物的长期电绝缘特性优异，从而完成了本发明。

即本发明涉及例如以下的(1)～(12)。

(1)

一种固化性组合物，其包含以下的成分(a)～(d)。

成分(a)：具有能够与环氧基反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯

成分(b)：包含下述成分(b1)的溶剂

成分(c)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物

成分(d)：选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒中的至少1种成分

成分(b1)：选自3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯和乙二醇丁基醚乙酸酯中的至少1种成分

(2)

根据(1)所述的固化性组合物，上述成分(b)包含下述成分(b2)。

成分(b2)：选自二甘醇乙基醚乙酸酯和双丙甘醇甲基醚乙酸酯中的至少1种成分

(3)

根据(1)或(2)所述的固化性组合物，上述成分(b)包含下述成分(b3)。

成分(b3)：二甘醇二乙基醚

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的固化性组合物，上述能够与环氧基反应的官能团为选自羧基、异氰酸酯基、被封闭的异氰酸酯基、环状酸酐基、酚性羟基中的至少1种官能团。

(5)

根据(3)所述的固化性组合物，上述成分(b1)和成分(b3)的总质量与上述成分(b2)的质量的比例((b1)和(b3)的总质量：(b2)的质量)为80：20～30：70。

(6)

根据(1)～(5)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在将固化性组合物整体设为100质量％时，含有20～70质量％的成分(b)，

成分(a)中包含的能够与环氧基反应的官能团的数、与成分(c)中的环氧基的数之比(能够与环氧基反应的官能团/环氧基)为1/3～2/1，

相对于从固化性树脂组合物所包含的全部成分除去成分(d)后的剩余成分的总量100质量份，含有1～150质量份的成分(d)。

(7)

根据(1)～(6)中任一项所述的固化性组合物，上述成分(d)为二氧化硅微粒。

(8)

根据(1)～(7)中任一项所述的固化性组合物，上述成分(c)为具有选自芳香环结构和脂环结构中的至少1种结构的化合物。

(9)

根据(8)所述的固化性组合物，上述成分(c)为具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物。

(10)

一种固化物，其是将(1)～(9)中任一项所述的固化性组合物固化而得的。

(11)

一种被固化物被覆的柔性配线板，在柔性基板上形成有配线的柔性配线板的、形成有配线的表面的至少一部分被(10)所述的固化物被覆。

(12)

一种被保护膜被覆的柔性配线板的制造方法，其特征在于，通过将(1)～(9)中任一项所述的固化性组合物印刷在柔性配线板的经镀锡处理的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜，

通过使该印刷膜在80～130℃加热固化来形成保护膜。

发明的效果

本发明的固化性组合物不使用成为麻醉药原料的γ-丁内酯，可以抑制通过网版印刷法将本发明的固化性组合物印刷在柔性配线板上时的、印刷物的洇渗。

此外，如果使用本发明的固化性组合物，则固化时的印刷了该组合物的柔性配线板的翘曲小。而且通过将该固化性组合物固化而获得的固化物的长期电绝缘特性优异。

因此，本发明的固化性组合物作为以阻焊墨为代表的配线的绝缘保护用抗蚀墨是有用的，本发明的固化物作为配线的绝缘保护用抗蚀剂等的保护膜是有用的。

具体实施方式

接下来对本发明进行具体地说明。

本发明(I)是能够获得低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物，并且网版印刷时的洇渗少的固化性组合物，本发明(II)是将本发明(I)的固化性组合物固化而获得的固化物，本发明(III)是至少一部分被本发明(II)的固化物被覆的柔性配线板，本发明(IV)是柔性配线板的制造方法。

以下，对本发明(I)～(IV)依次说明。

[本发明(I)]

本发明(I)是包含以下成分(a)～(d)的固化性组合物。

成分(b)：包含下述成分(b1)的溶剂

成分(c)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物

本发明(I)的固化性组合物能够获得低翘曲性、长期电绝缘可靠性优异的固化物，并且网版印刷时的洇渗少。本发明的固化性组合物(I)实质上不使用γ-丁内酯作为溶剂，可以实现上述特征，因此是优选的。即，本发明(I)的固化性组合物优选γ-丁内酯小于1000wtppm，特别优选不含γ-丁内酯。

以下对各成分进行说明。

＜成分(a)＞

本发明(I)的固化性组合物包含具有能够与环氧基反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯(以下，也简称为“聚氨酯A”。)作为成分(a)。

成分(a)中的所谓“能够与环氧基反应的官能团”，只要是可以与后述的成分(c)所具有的环氧基反应的官能团即可，没有特别限制。作为能够与环氧基反应的官能团，可以举出例如，羧基、异氰酸酯基、被封闭的异氰酸酯基、环状酸酐基、酚性羟基等。作为能够与环氧基反应的官能团，成分(a)中可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

如果考虑与作为成分(c)的1分子中具有2个以上环氧基的化合物的反应性，则其中优选的官能团为羧基、被封闭的异氰酸酯基和环状酸酐基。此外，如果考虑成分(a)的保存稳定性与反应性的平衡，则更优选的官能团为羧基、被封闭的异氰酸酯基，特别优选的官能团为羧基。

作为聚氨酯A的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、含有能够与环氧基反应的官能团的二醇、以及根据需要而使用的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有能够与环氧基反应的官能团的二醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应来合成。此外，作为其它方法，可以通过使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、以及根据需要而使用的除了(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应，向所获得的聚氨酯导入能够与环氧基反应的官能团来合成。

聚氨酯A更具体而言可以通过例如以下方法来制造。

作为聚氨酯A为具有羧基作为能够与环氧基反应的官能团的聚氨酯的情况下的制造方法，可以通过例如，在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用包含选自3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯和乙二醇丁基醚乙酸酯中的至少1种的(混合)溶剂，使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、以及根据需要而使用的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应来合成。优选该反应在无催化剂的条件下实施，因为最终由本发明(I)的固化性组合物(聚氨酯溶液)获得的固化膜的实际使用时的物性值提高。

另外，在本发明中所谓“(聚)碳酸酯”，以分子中包含1个碳酸酯键的单碳酸酯和分子中包含2个以上碳酸酯键的聚碳酸酯的总称的意思使用。作为聚氨酯A的原料的(聚)碳酸酯多元醇，只要是分子中具有1个以上碳酸酯键，且具有2个以上醇性羟基的化合物即可，没有特别限制。即，(聚)碳酸酯多元醇为选自单碳酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种化合物。作为(聚)碳酸酯多元醇，可举出例如，1分子中具有2个羟基的(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3个以上羟基的(聚)碳酸酯三醇、(聚)碳酸酯四醇等。

上述(聚)碳酸酯多元醇可以通过以二醇或主成分为二醇的多元醇混合物作为原料，使其与碳酸酯或光气反应来获得。例如，在仅使用了二醇作为上述与碳酸酯或光气反应的(聚)碳酸酯多元醇的原料的情况下，制造的是(聚)碳酸酯二醇，其结构由以下式(1)表示。

在式(1)中，(n+1)个R¹各自独立地为从对应的二醇除去羟基后的残基，优选各自独立地为碳原子数3～18的亚烷基，n为自然数，通常n为3～50的整数。

作为制造上述式(1)所示的(聚)碳酸酯二醇时使用的二醇，具体而言，可举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等。

上述(聚)碳酸酯多元醇可以为在其骨架中具有多种亚烷基的(聚)碳酸酯多元醇(共聚(聚)碳酸酯多元醇)。共聚(聚)碳酸酯多元醇的使用从聚氨酯A的结晶化防止的观点考虑有利的情况多。此外，如果考虑在聚氨酯A的合成反应溶剂(3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯等)中的溶解性，则优选并用具有支链骨架，且在支链的末端具有羟基的(聚)碳酸酯多元醇。

以上说明的(聚)碳酸酯多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氨酯A的原料的多异氰酸酯化合物，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限制。作为多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体、1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。

为了将后述的本发明(II)的固化物的电绝缘性能维持得高，作为多异氰酸酯化合物，优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，进一步优选为亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。

多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在聚氨酯A为具有羧基作为能够与环氧基反应的官能团的聚氨酯的情况下，作为原料可以如上述那样使用含有羧基的二醇。含有羧基的二醇只要是分子中具有1个以上羧基并且具有2个醇性羟基的化合物即可，没有特别限制。

作为含有羧基的二醇的具体例，可以举出例如，二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双(羟基乙基)甘氨酸等。其中从在聚氨酯A的合成时使用的反应溶剂中的溶解性方面考虑，二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸是特别优选的。这些含有羧基的二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氨酯A的原料，根据需要使用的除了(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇只要是除了(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇即可，没有特别限制。作为聚氨酯A的原料，根据需要使用的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有能够与环氧基反应的官能团的二醇以外的多元醇只要是除了(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇并且是除了含有能够与环氧基反应的官能团的二醇以外的多元醇即可，没有特别限制。此外，作为聚氨酯A的原料，根据需要使用的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇，只要是除了(聚)碳酸酯多元醇以外并且是除了含有羧基的二醇以外的多元醇即可，没有特别限制。作为这些多元醇的具体例，可举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或季戊四醇等1分子中具有3个以上醇性羟基的化合物。

作为这些多元醇，一般而言，可以将在(聚)碳酸酯多元醇制造时残存的原料多元醇直接使用于聚氨酯A的制造或进一步追加多元醇成分而使用于聚氨酯A的制造。此外，这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氨酯A的原料，作为根据需要使用的单羟基化合物，只要是分子中具有1个醇性羟基，此外不具有与醇性羟基相比更易于与异氰酸酯基反应的官能团的化合物即可，没有特别限制。作为上述单羟基化合物的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单异丁基醚、双丙甘醇单丙基醚。

这些单羟基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氨酯A的原料，作为根据需要使用的单异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯和甲苯甲酰异氰酸酯(toluyl isocyanate)等。如果考虑本发明(I)的固化性组合物的加热时的变色耐性，则优选为异氰酸环己酯和异氰酸十八烷基酯。

如上述那样在聚氨酯A为具有羧基作为能够与环氧基反应的官能团的聚氨酯的情况下，可以通过在存在或不存在公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用包含选自3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯和乙二醇丁基醚乙酸酯中的至少1种的(混合)溶剂，使(聚)碳酸酯多元醇、多异氰酸酯化合物、含有羧基的二醇、根据需要使用的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应来合成。关于这些原料在反应器中的加入顺序，没有特别限制，但通常将(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇、以及根据需要的除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇先加入到反应器，使其溶解于溶剂。然后，在通常20～140℃，更优选为60～120℃，一边滴加多异氰酸酯化合物一边加入，然后，在50～160℃，更优选为60～150℃使上述各成分反应。

原料的加入摩尔比根据作为目标的聚氨酯A的分子量和酸值来调节。通过使用单羟基化合物，可以调节作为目标的聚氨酯A的分子量。即也可以以一旦变为目标数均分子量(或者，一旦接近目标数均分子量)则封闭末端的异氰酸酯基，抑制进一步的数均分子量的上升的目的来添加单羟基化合物。

在使用单羟基化合物的情况下，使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数比(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的总羟基的数少、或者相同或者多，都完全没有问题。

此外，在过剩使用了单羟基化合物的情况下，结果使未反应的单羟基化合物残存，在该情况下，可以直接将过剩的单羟基化合物作为溶剂的一部分使用，或者，也可以通过蒸馏等来除去。

将单羟基化合物导入到聚氨酯A是为了抑制聚氨酯A的分子量的增大(即，停止反应)。为了将单羟基化合物导入到聚氨酯，在溶液中在20～150℃，更优选为70～140℃滴加单羟基化合物，然后在该温度保持而使反应结束。

此外，为了将单异氰酸酯化合物导入到聚氨酯A，使聚氨酯分子的末端变为羟基，需要按照使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数比(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的总羟基的数少的方式使用。在(聚)碳酸酯多元醇、含有羧基的二醇以及除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的总羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应基本上结束的时刻，为了使在聚氨酯的末端残存的羟基与单异氰酸酯化合物反应，在聚氨酯的溶液中在20～150℃，更优选为70～140℃滴加单异氰酸酯化合物，然后在该温度保持而使反应结束。

例如如上述那样获得的聚氨酯A的数均分子量优选为1,000～100,000，进一步优选为3,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。

这里所谓“数均分子量”，是通过凝胶渗透色谱(以下，记为GPC。)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。如果数均分子量小于1,000，则有时损害固化膜的伸长率、挠性以及强度，另一方面，如果数均分子量超过100,000，则有时聚氨酯在溶剂(例如固化性组合物中的成分(b1)和(b2))中的溶解性变低，而且即使溶解，粘度也变高，对本发明(I)的固化性组合物在使用方面产生限制。

另外，在本说明书中，只要没有特别指明，GPC的测定条件如以下所述。

装置名：日本分光(株)制HPLC单元HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：进样环管(sample loop)100μ升

试样浓度：调整到0.1质量％左右。

聚氨酯A的酸值优选为5～120mgKOH/g，进一步优选为10～50mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，则有时与作为固化剂起作用的后述的成分(c)等本发明(I)的固化性组合物所包含的其它成分的反应性降低，上述固化性组合物的固化物的耐热性变低。另一方面，如果酸值超过120mgKOH/g，则有时固化膜变得过硬且脆。

作为聚氨酯A，优选数均分子量为1,000～100,000，并且酸值为5～120mgKOH/g的聚氨酯，更优选数均分子量为3,000～50,000，并且酸值为10～50mgKOH/g的聚氨酯。

另外，在本说明书中，聚氨酯A的酸值是通过JIS K0070的电位滴定法测定的酸值的值。

此外，作为聚氨酯A为具有被封闭的异氰酸酯基作为能够与环氧基反应的官能团的聚氨酯的情况下的制造方法，可以如下获得：例如，通过使包含上述(聚)碳酸酯多元醇和上述多异氰酸酯化合物的原料中的、羟基的数与异氰酸酯基的数之比(羟基数/异氰酸酯基数)小于1.0，来制造末端异氰酸酯基的聚氨酯，然后，使用异氰酸酯基的封闭剂将末端的异氰酸酯基封闭，从而获得。

将异氰酸酯基封闭时的反应温度优选在比封闭剂的离解温度低的温度下反应。

此外，分子末端被封闭的聚氨酯可以是原料中使用了上述含有羧基的二醇的聚氨酯，此外，也可以是未使用上述含有羧基的二醇的聚氨酯。

作为上述异氰酸酯基的封闭剂，可以举出二甲基吡唑等吡唑化合物、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物、甲乙酮肟等肟化合物、ε-己内酰胺等己内酰胺化合物和对羟基苯甲酸甲酯、对苯甲酸乙酯、对苯甲酸丁酯等酚系化合物。

其中，作为优选的化合物，优选为在溶剂的干燥或生成后述的本发明(II)的固化物时的固化反应时气化而向固化物体系外放出的化合物，作为它们的例子，为二甲基吡唑、甲乙酮肟、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮和ε-己内酰胺，进一步优选为二甲基吡唑，甲乙酮肟。它们可以单独使用1种，也可以使用二种以上。

作为如上述那样能够与环氧基反应的官能团，可举出环状酸酐基，在聚氨酯A为具有环状酸酐基作为能够与环氧基反应的官能团的聚氨酯的情况下，可以举出例如，日本特开2003-198105号公报的[0023]～[0067]和实施例1中说明的、具有酰亚胺键并且具有环状酸酐基和碳酸酯键的聚氨酯。

此外，关于本发明(I)的固化性组合物中的成分(a)的量，相对于固化性组合物100质量％，成分(a)优选为20～75质量％，更优选为35～65质量％。

＜成分(b)＞

本发明(I)的固化性组合物包含溶剂作为成分(b)。作为成分(b)，包含下述成分(b1)。

成分(b)是本发明(I)的固化性组合物中的溶剂，包含上述成分(b1)作为必须成分，也可以包含其它溶剂。

此外，成分(b)可以包含下述成分(b2)。

进一步，成分(b)可以包含成分(b3)。

成分(b3)：二甘醇二乙基醚

本发明(I)的固化性组合物包含溶剂作为成分(b)，作为成分(b)，只要包含成分(b1)即可，可以包含成分(b2)、成分(b3)。

通过使用成分(b1)，在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀墨，通过网版印刷法进行印刷时，显著抑制墨的洇渗。此外，3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯的着火点为70℃以上，在安全方面也是优选的。

此外，虽然与印刷的场所的温度等因素有关，但在上述墨所使用的溶剂，即成分(b)仅为上述成分(b1)的情况下，在采用网版印刷法进行连续印刷时，有时墨的干燥速度大，可以连续印刷的张数被限制得少。为了避免这样的问题，作为成分(b)(溶剂)，在对上述成分(a)的溶解性、上述墨的洇渗不产生不良影响的范围内，可以并用并且优选并用与3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯相比挥发性低的溶剂。

本发明(I)的固化性组合物中，成分(b1)以外的溶剂作为任意成分使用往往是因为，一般在网版印刷法中，抑制由本发明(I)的固化性组合物中的成分(b1)挥发引起的固化性组合物的粘度变化。在该目的下，在使用成分(b1)以外的溶剂的情况下，该溶剂的沸点优选为200～250℃。

作为这些溶剂，可以举出例如，二甘醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基-正丙基醚、二甘醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为优选的溶剂，为选自二甘醇乙基醚乙酸酯和双丙甘醇甲基醚乙酸酯中的至少1种。

另外，将选自二甘醇乙基醚乙酸酯和双丙甘醇甲基醚乙酸酯中的至少1种成分也记为“成分(b2)”。

本发明(I)的固化性组合物包含成分(b1)和成分(b2)从上述墨的连续印刷性与墨的洇渗的抑制的观点考虑是优选的。

如果考虑上述墨的连续印刷性与墨的洇渗的抑制的平衡，则关于优选的成分(b1)与成分(b2)的使用比率，在包含成分(b3)的情况下不能根据成分(b3)的使用量而笼统地描述，但一般而言，以质量比计在成分(b1)：成分(b2)＝100：0～20：80的范围，进一步优选在成分(b1)：成分(b2)＝80：20～30：70的范围。

此外，本发明(I)的固化性组合物，在不损害成分(a)的溶解性，不损害上述墨的连续印刷性能的范围内，可以进一步包含成分(b1)和(b2)以外的溶剂。

作为这样的溶剂，可以举出例如，3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、二甘醇二乙基醚等。作为其中优选的溶剂，为二甘醇二乙基醚。

另外，将二甘醇二乙基醚也记为“成分(b3)”。

如果考虑上述墨的连续印刷性与墨的洇渗的抑制的平衡，则成分(b1)和成分(b3)的总质量与成分(b2)的质量的比例((b1)和(b3)的总质量：(b2)的质量)优选为100：0～20：80，更优选为80：20～30：70。

相对于本发明(I)的固化性组合物中的使用的溶剂，即成分(b)的总量100质量％，成分(b1)、成分(b2)和成分(b3)的总量优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，成分(b1)、成分(b2)和成分(b3)的总量可以为100质量％。

此外，关于本发明(I)的固化性组合物，在将固化性组合物整体设为100质量％时，优选包含20～70质量％的成分(b)，更优选含有30～55质量％。

另外，本说明书所记载的所谓“沸点”，只要没有特别指明，就是指常压(即，101325Pa)下的沸点。

＜成分(c)＞

本发明(I)的固化性组合物包含1分子中具有2个以上环氧基的化合物作为成分(c)。另外，成分(c)1分子中的环氧基的数优选为4个以下。成分(c)在本发明(I)的固化性组合物中作为固化剂起作用。

作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的例子，可以举出

以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的、使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂进而环氧化而得的酚醛清漆型环氧树脂；

双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚、茋系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、茋型环氧化合物)；

丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的二缩水甘油基醚；

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂；

将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；

将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；

将分子内的烯烃键环氧化而获得的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二烷等脂环型环氧树脂；

对苯二亚甲基和/或间苯二亚甲基改性酚树脂的缩水甘油基醚；

萜改性酚树脂的缩水甘油基醚；

二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚；

环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚；

多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油基醚；

含萘环酚树脂的缩水甘油基醚；

卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂；

氢醌型环氧树脂；

三羟甲基丙烷型环氧树脂；

将烯烃键用过乙酸等过酸氧化而获得的线型脂肪族环氧树脂；

二苯基甲烷型环氧树脂；

苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物；

含有硫原子的环氧树脂；

三环[5,2,1,0^2,6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚；

1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油醚基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油醚基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油醚基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油醚基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。

其中优选的是具有选自芳香环结构和脂环结构中的至少1种环结构的化合物。

在重视后述的本发明(II)的固化物的长期电绝缘性能的情况下，在具有选自芳香环结构和脂环结构中的至少1种环结构的化合物中，二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚(即，具有三环[5,2,1,0^2,6]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油醚基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油醚基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油醚基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油醚基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即，具有三环[3,3,1,1^3,7]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物可以提供吸水率低的固化物，因此是优选的，特别优选为下述式(2)的化合物。

在式(2)中，l为自然数，通常为0～3。

另一方面，在重视与本发明(I)的固化性组合物中的成分(a)的反应性的情况下，在具有选自芳香环结构和脂环结构中的至少1种环结构的化合物中，优选为将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构的化合物，特别优选为下述式(3)的化合物。

成分(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明(I)的固化性组合物中，相对于成分(a)100质量份，成分(c)的配合量根据成分(a)中的能够与环氧基反应的官能团的量而不同，因此不能笼统地说。

然而，成分(a)中包含的能够与环氧基反应的官能团的数与成分(c)(1分子中具有2个以上环氧基的化合物)中包含的环氧基的数之比(能够与环氧基反应的官能团/环氧基)优选为1/3～2/1，进一步优选为1/2.5～1.5/1。如果上述比小于1/3，则在使本发明(I)的固化性组合物进行固化反应的情况下，有时未反应的成分(c)大量残存的可能性变高。此外，如果该比大于2/1，则有时成分(c)中的未反应的能够与环氧基反应的官能团大量残存，在电绝缘性能上不优选。

＜成分(d)＞

本发明(I)的固化性组合物包含选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒中的至少1种成分作为成分(d)。

另外，作为有机-无机复合微粒，可举出将粉末状的无机化合物用有机化合物物理被覆而得的微粒、将粉末状的无机化合物用有机化合物进行了表面处理的微粒、将粉末状的有机化合物用无机化合物物理被覆而得的微粒等。

本发明(I)的固化性组合物所使用的无机微粒只要是在本发明(I)的固化性组合物中分散而形成糊料的无机微粒即可，没有特别限制。

作为这样的无机微粒，可举出例如，二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含有氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，本发明(I)的固化性组合物所使用的有机微粒只要是在本发明(I)的固化性组合物中分散而形成糊料的有机微粒即可，没有特别限制。

作为这样的有机微粒，优选为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这些树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选可举出聚酰亚胺树脂或其前体，聚酰胺酰亚胺树脂或其前体和聚酰胺树脂。

成分(d)(选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒中的至少1种成分)的平均粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。

作为成分(d)，使用二氧化硅微粒从不会对固化物的电绝缘特性产生不良影响这样的观点考虑是优选的。

此外，本发明(I)的固化性组合物相对于从上述固化性树脂组合物所包含的全部成分除去成分(d)后的剩余成分的总量100质量份，通常含有1～150质量份的成分(d)，优选含有1～120质量份，进一步优选含有1～60质量份。在上述范围，组合物的网版印刷时的流动性与印刷后的墨的形状保持性的平衡好，因此优选。

＜其它成分＞

本发明(I)的固化性组合物可以包含上述成分以外的成分(其它成分)。

本发明(I)的固化性组合物可以进一步包含固化促进剂，优选包含固化促进剂。

作为固化促进剂，只要是促进成分(c)所具有的环氧基、与成分(a)所具有的能够与环氧基反应的官能团的反应的化合物即可，没有特别限制。

在成分(a)所具有的能够与环氧基反应的官能团为羧基的情况下，作为上述固化促进剂，可以举出例如，三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪-异氰脲酸加成物等三嗪系化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑N、N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑-异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2、3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化等咪唑系化合物；1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐等二氮杂二环烯烃等环脒化合物及其衍生物；三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等含有叔氨基的化合物；三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦化合物；双氰胺等。

这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在这些固化促进剂中，如果考虑固化促进作用和后述的本发明(II)的固化物的电绝缘性能的兼有，则优选的固化促进剂为三聚氰胺、咪唑系化合物、环脒化合物及其衍生物、有机膦化合物和含有叔氨基的化合物，进一步优选为三聚氰胺、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐。

关于这些固化促进剂的配合量，只要可以实现固化促进效果，就没有特别限制。然而，从本发明(I)的固化性组合物的固化性和本发明(II)的固化物的电绝缘特性、耐水性的观点考虑，相对于作为本发明(I)的固化性组合物的必须成分的成分(a)与成分(c)的总量100质量份，优选在0.05～5质量份的范围配合固化促进剂，更优选在0.1～3.0质量份的范围配合。如果配合量小于0.05质量份，则有时难以在短时间固化，如果超过5质量份，则有时将组合物固化而获得的固化物的电绝缘特性、耐水性变得不充分。

本发明(I)的固化性组合物是可获得电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物，因此能够作为例如配线的绝缘保护用抗蚀剂等绝缘性保护膜用的组合物来使用。

在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀剂用的组合物(即，配线的绝缘保护用抗蚀墨组合物)的情况下，在消除或抑制印刷时产生泡的目的下，能够使用并且优选使用消泡剂。

上述的消泡剂如字面所述，只要具有消除或抑制在将配线的绝缘保护用抗蚀墨组合物进行印刷时产生的气泡的作用即可，没有特别限制。

作为本发明(I)的固化性组合物所使用的消泡剂的具体例，可以举出例如，BYK-077(ビックケミー·ジャパン社制)、SNデフォーマー470(サンノプコ社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)、硅油SH-203(東レ·ダウコーニング社制)等有机硅系消泡剂、ダッポーSN-348(サンノプコ社制)、ダッポーSN-354(サンノプコ社制)、ダッポーSN-368(サンノプコ社制)、ディスパロン230HF(楠本化成社制)等丙烯酸系聚合物系消泡剂、サーフィノールDF-110D(日清化学工业社制)、サーフィノールDF-37(日清化学工业社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含氟有机硅系消泡剂等。

在使用消泡剂的情况下，作为其优选的量，如果考虑消泡剂的效果和对其它物性的影响，则相对于本发明(I)的成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

进一步，在本发明(I)的固化性组合物中，根据需要，可以添加流平剂等表面活性剂类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知的着色剂。

在使用流平剂的情况下，作为其优选的量，如果考虑流平剂的效果和对其它物性的影响，则相对于本发明(I)的成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

在使用着色剂的情况下，作为其优选的量，如果考虑着色剂的效果和对其它物性的影响，则相对于本发明(I)的成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)的合计100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.7质量份。

此外，在需要抑制成分(a)的氧化劣化和加热时的变色的情况下，可以添加并且优选添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。

在使用抗氧化剂的情况下，作为其优选的量，如果考虑着色剂的效果和对其它物性的影响，则相对于本发明(I)的成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

此外，根据需要，也可以添加阻燃剂、润滑剂。

本发明(I)的固化性组合物可以通过将配合成分的一部分或全部用辊磨机、珠磨机等均匀地混炼、混合来获得。在混合了配合成分的一部分的情况下，可以在实际使用时混合剩余成分。

＜本发明(I)的固化性组合物的粘度＞

本发明(I)的固化性组合物的25℃下的粘度通常为10,000～100,000mPa·s，优选为20,000～60,000mPa·s。另外，在本说明书中本发明(I)的固化性组合物的25℃下的粘度是使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在转速10rpm的条件下，从旋转开始经过7分钟后测定的粘度。

＜本发明(I)的固化性组合物的触变指数＞

进一步，在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀墨组合物的情况下，为了使本发明(I)的固化性组合物的印刷性良好，期望使该组合物的触变指数在一定的范围内。

另外，本说明书所记载的所谓“触变指数”，定义为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)测定的、25℃下的转速1rpm时的粘度和25℃下的转速10rpm时的粘度之比(1rpm时的粘度/10rpm时的粘度)。

在使用本发明(I)的固化性组合物作为配线的绝缘保护用抗蚀墨组合物的情况下，为了使本发明(I)的固化性组合物的印刷性良好，该组合物的触变指数优选为1.1以上，进一步优选为1.1～3.0的范围，特别优选为1.1～2.5的范围。在使用本发明(I)的固化性组合物作为阻焊墨组合物的情况下，如果固化性组合物的触变指数小于1.1，则有时在印刷固化性组合物后，该组合物流动，不会成为一定的膜厚，或不能维持印刷图案。此外，如果固化性组合物的触变指数大于3.0，则有时印刷的该组合物的涂膜的消泡性变差。

[本发明(II)]

接下来，对本发明(II)的固化物进行说明。

本发明(II)是将本发明(I)的固化性树脂组合物固化而获得的固化物。

本发明(II)的固化物一般通过将本发明(I)的固化性组合物中的溶剂的一部分或全部量除去，然后通过加热而使固化反应进行来获得。在以涂膜形式获得本发明(II)的固化物的情况下，例如，可以通过经过以下的第一工序～第三工序来获得固化物的涂膜。

第一工序

将本发明(I)的固化性组合物印刷于基板等而获得涂膜的工序。

第二工序

通过将第一工序中获得的涂膜放置在50℃～100℃的气氛下而使涂膜中的溶剂蒸发，获得除去了一部分或全部量的溶剂的涂膜的工序。

第三工序

使第二工序中获得的涂膜在100℃～250℃的气氛下热固化，获得热固化的涂膜(即，固化物的涂膜)的工序。

第一工序是将本发明(I)的固化性组合物印刷于基板等而获得涂膜的工序。本发明(I)的固化性组合物的印刷方法没有特别限制，例如，可以通过网版印刷法、辊式涂布机法、喷射法、帘式涂布机法等，将上述固化性组合物涂布于基板等而获得涂膜。

第二工序是通过将第一工序中获得的涂膜放置在50℃～100℃的气氛下使涂膜中的溶剂蒸发，获得除去了一部分或全部量的溶剂的涂膜的工序。除去溶剂的时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下。此外，除去溶剂的时间优选为0.2小时以上，更优选为0.4小时以上。

此外，第三工序是使第二工序中获得的涂膜在100℃～250℃的气氛下热固化，获得热固化的涂膜(即，固化物的涂膜)的工序。热固化的时间优选为20分钟～4小时的范围，进一步优选为30分钟～2小时的范围。

[本发明(III)和(IV)]

最后，对本发明(III)的柔性配线板和本发明(IV)的柔性配线板的制造方法进行说明。

本发明(III)是在柔性基板上形成有配线的柔性配线板的、形成有配线的表面的至少一部分被本发明(II)的固化物被覆的、被固化物被覆的柔性配线板。

本发明(IV)是被保护膜被覆的柔性配线板的制造方法，其特征在于，通过将本发明(I)的固化性组合物印刷于柔性配线板的经镀锡处理的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜，通过使该印刷膜在80～130℃加热固化来形成保护膜。

本发明(I)的固化性组合物例如可以作为配线的绝缘保护用抗蚀墨使用，本发明(II)的固化物可以作为绝缘保护膜使用。特别是，例如，通过被覆覆晶薄膜那样的柔性配线板的配线的至少一部分，可以作为配线的绝缘保护用抗蚀剂使用。

以下，记载本发明(IV)的柔性配线板的制造方法中进行的具体工序。例如，经过以下的工序A～工序C，可以获得形成了保护膜的柔性配线板。

工序A

是将本发明(I)的固化性组合物网版印刷于柔性配线板的预先经镀锡处理的配线图案部，获得印刷膜的工序。

工序B

通过将工序A中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂蒸发，获得除去了一部分或全部量的溶剂的印刷膜的工序。

工序C

使工序B中获得的印刷膜在80～130℃的气氛下热固化，形成柔性配线板的保护膜的工序。

关于工序B的使溶剂蒸发的温度，如果考虑溶剂的蒸发速度和向下个工序(工序C)的迅速移动，则通常为40～100℃，优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。工序B的使溶剂蒸发的时间没有特别限制，优选为10～120分钟，进一步优选为20～100分钟。另外，上述工序B的操作是根据需要进行的操作，也可以在工序A的操作之后立即进行工序C的操作，一起进行固化反应和溶剂的除去。

关于工序C中进行的热固化的条件，从防止镀层的扩散，并且获得适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，在80～130℃的范围进行。热固化温度优选为90～130℃，更优选为110～130℃。工序C中进行的热固化的时间没有特别限制，优选为20～150分钟，进一步优选为30～120分钟。

实施例

接下来示出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。

＜成分(a)的酸值的测定＞

固化性组合物所包含的成分(a)的酸值，通过以下方法测定将实施合成例、比较合成例中获得的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下进行减压蒸馏除去而获得的成分(a)(聚氨酯A)的酸值来求出。

使用通过上述方法而获得的成分(a)，依照JIS K0070的电位滴定法来测定酸值。

以下记载电位滴定法中使用的装置。

装置名：京都电子工业社制电位差自动滴定装置AT-510

电极：京都电子工业社制复合玻璃电极C-173。

＜成分(a)的数均分子量的测定＞

固化性组合物所包含的成分(a)的数均分子量通过对上述＜成分(a)的酸值的测定＞中获得的成分(a)(聚氨酯A)进行测定来求出。

成分(a)的数均分子量是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量，GPC的测定条件如以下所述。

装置名：日本分光(株)制HPLC单元HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：进样环管100μ升

试样浓度：调整到0.1质量％左右。

＜含有成分(a)的溶液的粘度的测定＞

通过以下方法测定了实施合成例、比较合成例中获得的聚氨酯溶液的粘度。

使用聚氨酯溶液约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下开始测定，测定从测定开始经过7分钟后的粘度，设为含有成分(a)的溶液(聚氨酯溶液)的粘度。

＜固化性组合物的粘度的测定＞

通过以下方法测定了固化性组合物的粘度。

使用固化性组合物约0.6g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下开始测定，测定从测定开始经过7分钟后的粘度，设为固化性组合物的粘度。

＜触变指数的测定＞

通过以下方法测定了固化性组合物的触变指数。

使用固化性组合物约0.6g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制类型；DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下开始测定，测定从测定开始经过7分钟后的粘度，设为转速10rpm时的粘度。然后，在温度25.0℃、转速1rpm的条件下开始测定，测定从测定开始经过7分钟后的粘度，设为转速1rpm时的粘度。

另外，通过以下计算求出触变指数。

触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]

＜具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯的合成＞

(实施合成例1)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(クラレ社制，(聚)碳酸酯二醇与作为该(聚)碳酸酯二醇的原料使用的二醇(1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇)的混合物，羟值112.3mgKOH/g)(原料二醇的加入摩尔比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，混合物中的1,9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1,8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)248.0g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(东京化成工业社制)47.5g、作为除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))550.0g，加热到100℃将全部的原料溶解。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加了作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン社制商品名；デスモジュール-W)150.4g。在120℃进行8小时反应，通过IR(红外分光法)，确认了来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收基本上观测不到，然后滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.5g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A1”。)。

所得的聚氨酯溶液A1的粘度为350,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A1中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU1”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU1的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A1中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例2)

将作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))550.0g置换成乙二醇丁基醚乙酸酯(ダイセル社制)550.0g，除此以外，与实施合成例1同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A2”。)。

所得的聚氨酯溶液A2的粘度为350,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A2中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU2”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU1的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A2中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例3)

将作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))550.0g置换成二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)275g和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))275g，除此以外，与实施合成例1同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A3”。)。

所得的聚氨酯溶液A3的粘度为300,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A3中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU3”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU3的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A3中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例4)

将作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))550.0g置换成二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)275g和乙二醇丁基醚乙酸酯(ダイセル社制)275g，除此以外，与实施合成例1同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A4”。)。

所得的聚氨酯溶液A4的粘度为300,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A4中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU4”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯AU3的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A4中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例5)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(クラレ社制，(聚)碳酸酯二醇)与原料二醇(1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，羟值112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1,8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)250.9g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为除了(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)233.75g和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))233.75g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂社制)82.5g，加热到100℃将全部的原料溶解。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン社制商品名；デスモジュール-W)147.4g。在120℃进行7小时反应，确认了异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业社制)1.5g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A5”。)。

所得的聚氨酯溶液A5的粘度为300,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A5中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU5”。)的数均分子量为11,000，聚氨酯AU5的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A5中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施合成例6)

将作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))233.75g置换成乙二醇丁基醚乙酸酯(ダイセル社制)233.75g，除此以外，与实施合成例5同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A6”。)。

所得的聚氨酯溶液A6的粘度为99,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液A6中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯AU6”。)的数均分子量为11,000，聚氨酯AU6的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A6中的固体成分浓度为45.0质量％。

(比较合成例1)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入C-1015N(クラレ社制，(聚)碳酸酯二醇)与原料二醇(1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇)的混合物(原料二醇的加入摩尔比；1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，羟值112.3mgKOH/g、1,9-壬二醇的残存浓度2.1质量％，2-甲基-1,8-辛二醇的残存浓度9.3质量％)252.8g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成社制)47.5g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)550.0g，加热到100℃将全部的原料溶解。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン社制商品名；デスモジュール-W)145.6g。在120℃进行8小时反应，确认了异氰酸酯基本上消失后，滴加异丁醇(和光纯药工业社制)4.0g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液B1”。)。

所得的聚氨酯溶液B1的粘度为70,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B1中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯BU1”。)的数均分子量为12,000，聚氨酯BU1的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液B1中的固体成分浓度为45.0质量％。

(比较合成例2)

将作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)550.0g置换成γ-丁内酯(三菱化学社制)467.5g和二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)82.5g，除此以外，与比较合成例1同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液B2”。)。

所得的聚氨酯溶液B2的粘度为93,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B2中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯BU2”。)的数均分子量为13,000，聚氨酯BU2的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液B2中的固体成分浓度为45.0质量％。

(比较合成例3)

将作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)550.0g置换成二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)467.5g和双丙甘醇甲基醚乙酸酯(ダイセル社制)82.5g，除此以外，与比较合成例1同样地进行，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液B3”。)。

所得的聚氨酯溶液B3的粘度为97,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液B3中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯BU3”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯BU3的酸值为40.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液B3中的固体成分浓度为45.0质量％。

(实施配合例1)

将111.1g的聚氨酯溶液A1、二氧化硅粉(日本アエロジル社制商品名；アエロジルR-974)5.0g、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业社制)0.38g和消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制商品名；TSA750S)0.70g混合，使用三辊磨(井上制作所社制类型：S-4 3/4×11)，进行二氧化硅粉、固化促进剂和消泡剂对聚氨酯溶液A1的混合。将该配合物设为主剂配合物C1。

(实施配合例2～6和比较配合例1～3)

通过与实施配合例1的同样的方法，按照表1所示的配合组成进行配合。将实施配合例2～6中调制的配合物分别设为主剂配合物C2～C6，将比较配合例1～3中调制的配合物分别设为主剂配合物D1～D3。另外，表中的数值表示g。

＜固化剂溶液的制造＞

(固化剂溶液的配合例1)

在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加具有下述式(2)的结构的环氧树脂(DIC社制品级名；HP-7200H环氧当量278g/eq)300g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))300g，开始搅拌。

一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到70℃。将内温升温到70℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认HP-7200H完全溶解，冷却直到室温，取得了HP-7200H的含有浓度为50质量％的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E1。

式(2)中l为自然数，对于HP-7200H，l为0～3的是主成分，l的平均值为1。

(固化剂溶液的配合例2)

将3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))300g置换成乙二醇丁基醚乙酸酯(ダイセル社制)300g，除此以外，与固化剂溶液的配合例1同样地进行，取得了HP-7200H的含有浓度为50质量％的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E2。

(固化剂溶液的配合例3)

将3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))300g置换成二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)300g，除此以外，与固化剂溶液的配合例1同样地进行，取得了HP-7200H的含有浓度为50质量％的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E3。

(固化剂溶液的配合例4)

将3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))300g置换成γ-丁内酯(三菱化学社制)180g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂社制)120g，除此以外，与固化剂溶液的配合例1同样地进行，取得了HP-7200H的含有浓度为50质量％的溶液。

将该溶液设为固化剂溶液E4。

＜包含主剂配合物和固化剂的溶液的混合＞

〔实施例1〕

(固化性组合物的配合(制造))

将117.2g主剂配合物C1和19.8g固化剂溶液E1加入到塑料容器。

进一步，为了使粘度与其它实施例、比较例中获得的固化性组合物一致，添加作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(商品名；ソルフィットAC(クラレ社制))5.0g。

使用刮勺，通过在室温搅拌5分钟来进行混合，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F1”。)。

固化性组合物F1的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.35。固化性组合物F1的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔实施例2〕

(固化性组合物的配合(制造))

将117.2g的主剂配合物C2和19.8g的固化剂溶液E2加入到塑料容器。

进一步，为了使粘度与其它实施例、比较例中获得的固化性组合物一致，添加作为溶剂的乙二醇丁基醚乙酸酯(ダイセル社制)5.0g。

使用刮勺，通过在室温搅拌5分钟来进行混合，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F2”。)。

固化性组合物F2的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.36。固化性组合物F2的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔实施例3〕

(固化性组合物的配合(制造))

将主剂配合物C1换成主剂配合物C3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F3”。)。

固化性组合物F3的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.34。固化性组合物F3的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔实施例4〕

(固化性组合物的配合(制造))

将主剂配合物C2换成主剂配合物C4，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F4”。)。

固化性组合物F4的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.35。固化性组合物F4的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔实施例5〕

(固化性组合物的配合(制造))

将主剂配合物C1换成主剂配合物C5，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F5”。)。

固化性组合物F5的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.34。固化性组合物F5的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔实施例6〕

(固化性组合物的配合(制造))

将主剂配合物C2换成主剂配合物C6，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F6”。)。

固化性组合物F6的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.36。固化性组合物F6的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔比较例1〕

(固化性组合物的配合(制造))

将117.2g的主剂配合物D1和19.8g的固化剂溶液E3加入到塑料容器。

进一步，为了使粘度与其它实施例、比较例中获得的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル社制)3.0g。

使用刮勺，通过在室温搅拌5分钟来进行混合，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G1”。)。

固化性组合物G1的粘度为50,000mPa·s。触变指数为1.34。固化性组合物G1的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔比较例2〕

(固化性组合物的配合(制造))

将117.2g的主剂配合物D2和19.8g的固化剂溶液E4加入到塑料容器。

进一步，为了使粘度与其它实施例、比较例中获得的固化性组合物一致，添加作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学社制)5.0g。

使用刮勺，通过在室温搅拌5分钟来进行混合，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G2”。)。

固化性组合物G2的粘度为50,300mPa·s。触变指数为1.35。固化性组合物G2的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

〔比较例3〕

(固化性组合物的配合(制造))

将主剂配合物D1换成主剂配合物D3，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G3”。)。

固化性组合物G3的粘度为50,500mPa·s。触变指数为1.36。固化性组合物G3的、成分(a)中包含的羧基(能够与环氧基反应的官能团)的数与成分(c)中的环氧基的数之比(羧基/环氧基)为1.0。

(实施例、比较例中获得的固化性组合物的评价)

将实施例、比较例中获得的固化性组合物的组成、和物性记载于下述表2。

进一步使用固化性组合物F1～F6和固化性组合物G1～G3，通过以下说明的方法，进行印刷性的评价、翘曲性的评价和长期电绝缘可靠性的评价。将其结果记载于下述表3。

＜印刷性的评价＞

在对柔性覆铜叠层板(住友金属矿山社制品级名；エスパーフレックスUS铜厚；8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽/铜配线间宽＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，将固化性组合物用#100目聚酯版通过网版印刷来涂布。将涂膜在80℃干燥30分钟后，在120℃热固化1小时。显微镜观察固化后的细线部，测定渗出量，即从印刷端面到组合物渗出的前端部分的距离，按以下基准评价。

A：渗出量为40μm以下

B：渗出量大于40μm且为80μm以下

C：渗出量大于80μm

将结果记载于表3。

＜翘曲性的评价＞

将固化性组合物用#100目聚酯版通过网版印刷涂布于基板，将该基板放入到80℃的热风循环式干燥机30分钟。然后，将上述基板放入到120℃的热风循环式干燥机60分钟，从而使涂布的固化性组合物固化。

作为上述基板，使用了25μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)100EN，東レ·デュポン社制〕。

将涂布固化性组合物并使用热风循环式干燥机进行了固化的涂膜，用圆形切割器切割成50mmφ。切割为圆形的样品在中心附近呈现凸状或凹状翘曲的形状的变形。将用圆形切割器切割成的、在基板上形成了固化膜的样品，在1小时后以向下凸的状态静置，即以在基板上形成了固化膜的样品的中心附近与水平面接触的方式静置，测定翘曲距水平面的高度的最大值、最小值，求出其平均值。符号表示翘曲的方向，在以向下凸的状态静置时，将相对于聚酰亚胺膜，固化膜为上侧的情况设为“+”，将固化膜为下侧的情况设为“-”。

将结果记载于表3。

＜长期电绝缘可靠性的评价＞

在对柔性覆铜叠层板(住友金属矿山社制品级名；エスパーフレックスUS铜厚；8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽/铜配线间宽＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，通过网版印刷法以距聚酰亚胺面的厚度为15μm的厚度(干燥后)的方式涂布固化性组合物。

将上述柔性配线板放入到80℃的热风循环式干燥机30分钟，然后，放入到120℃的热风循环式干燥机120分钟，从而使涂布的固化性组合物固化而获得了试验片。

使用该试验片，施加偏置电压60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温度120℃、湿度85％RH的条件下的温湿度稳定试验。将上述温湿度稳定试验的开始初期和开始后30小时后、50小时后、100小时后的上述微细梳形图案形状的基板的电阻值记载于表3。

根据表3的结果，本发明(I)的固化性组合物不使用γ-丁内酯，有效地防止网版印刷时的洇渗，固化时的低翘曲性优异。此外，由固化性组合物获得的固化物的长期电绝缘可靠性优异。

因此，该固化物作为柔性配线板用的绝缘保护膜是有用的。

Claims

1.一种固化性组合物，其包含以下成分(a)～(d)，

成分(a)：具有能够与环氧基反应的官能团和碳酸酯键的聚氨酯；

成分(b)：包含下述成分(b1)的溶剂；

成分(c)：1分子中具有2个以上环氧基的化合物；

成分(d)：选自无机微粒、有机微粒和有机-无机复合微粒中的至少1种成分；

成分(b1)：选自3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯和乙二醇丁基醚乙酸酯中的至少1种成分。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述成分(b)包含下述成分(b2)，

成分(b2)：选自二甘醇乙基醚乙酸酯和双丙甘醇甲基醚乙酸酯中的至少1种成分。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述成分(b)包含下述成分(b3)；

成分(b3)：二甘醇二乙基醚。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，所述能够与环氧基反应的官能团为选自羧基、异氰酸酯基、被封闭的异氰酸酯基、环状酸酐基、酚性羟基中的至少1种官能团。

5.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述成分(b1)和成分(b3)的总质量与所述成分(b2)的质量的比例即(b1)和(b3)的总质量：(b2)的质量为80：20～30：70。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在将固化性组合物整体设为100质量％时，含有20～70质量％的成分(b)，

成分(a)中包含的能够与环氧基反应的官能团的数、与成分(c)中的环氧基的数之比即能够与环氧基反应的官能团/环氧基为1/3～2/1，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，所述成分(d)为二氧化硅微粒。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，所述成分(c)为具有选自芳香环结构和脂环结构中的至少1种结构的化合物。

9.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述成分(c)为具有三环癸烷结构和芳香环结构的化合物。

10.一种固化物，其是将权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物固化而得的。

11.一种被固化物被覆的柔性配线板，在柔性基板上形成有配线的柔性配线板的、形成有配线的表面的至少一部分被权利要求10所述的固化物被覆。

12.一种被保护膜被覆的柔性配线板的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物印刷在柔性配线板的经镀锡处理的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜，

通过使该印刷膜在80～130℃加热固化来形成保护膜。