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CN108026199B - 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载型混杂茂金属催化剂 - Google Patents

制备负载型混杂茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载型混杂茂金属催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备可用于聚烯烃的制备的负载型混杂茂金属催化剂的方法，一种使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。

Description

制备负载型混杂茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的 负载型混杂茂金属催化剂
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月04日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0172424号和于2015年12月04日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0172426号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种制备可用于制备聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂的方法，一种通过使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已根据其特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自其在二十世纪五十年代开发以来已被广泛应用于工业化生产过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因而其具有所得的聚合物具有宽的分子量分布的特征。并且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因而存在其难以获得所需的物理性质的问题。
与此同时，茂金属催化剂包含具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是为均相络合催化剂的单位点催化剂，并且由于所述单位点特性而提供了具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得的聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可通过改变所述催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
美国专利第5,032,562号公开了一种通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。这种催化剂通过在一种载体上负载生成高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和生成低分子量聚合物的基于锆(Zr)的茂金属催化剂来制备，并导致了双峰分子量分布。这种催化剂的不利之处在于，负载过程复杂，并且聚合物的形态由于助催化剂而不佳。
美国专利第5,525,678号公开了一种将催化剂体系用于烯烃聚合的方法，其中茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载于载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，存在的缺点是所述茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且所述载体必须用各种用于负载的化合物来预处理。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载于载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长的时间段来制备该负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载于各自载体上的过程是麻烦的。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种用于控制聚合物的分子量分布的方法，其中在通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一同负载在载体上来改变反应器中的催化剂组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。另外，存在的缺点是茂金属催化剂脱离所得的催化剂的负载组分而在反应器中引起结垢。
因此，为了解决上述缺点，存在对通过容易地制备具有优异活性的负载型茂金属催化剂而制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法的持续性需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利第5,032,562号
(专利文献2)美国专利第5,525,678号
(专利文献3)美国专利第5,914,289号
(专利文献4)韩国专利申请第2003-12308号
发明内容
[技术问题]
本公开用于提供一种制备可用于制备聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂的方法。
另外，本公开用于提供一种通过使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂。
另外，本公开用于提供一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
[技术方案]
本公开提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种由以下化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上；以及
将助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的载体上。
另外，本公开提供了一种通过使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂。
此外，本公开提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在所述负载型混杂茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
下文中，将更加详细地描述根据本公开的示例性实施方式的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将至少一种由以下化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上；以及
将助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的载体上。
[化学式1]
Figure GDA0002380869580000031
在化学式1中，
R1、R2、R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1至C20烷基，
R3、R4、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1至C20烷基，或者R3、R4和R7、R8中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环，
Q为第4族过渡金属，以及
R9和R10为新戊酸酯基，
[化学式2]
Figure GDA0002380869580000041
在化学式2中，
M为第4族过渡金属，
B为碳、硅或锗，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基，
X1和X2为新戊酸酯基，以及
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式3a、化学式3b、化学式3c或化学式3d中的一个表示，条件是C1和C2中的至少一个由化学式3a表示，
[化学式3a]
Figure GDA0002380869580000042
[化学式3b]
Figure GDA0002380869580000043
[化学式3c]
Figure GDA0002380869580000051
[化学式3d]
Figure GDA0002380869580000052
在化学式3a、3b、3c和3d中，
R1至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20醚基、C1至C20甲硅烷基醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R'1至R'3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基，以及
R1至R28中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
在实施方式的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法中，在将助催化剂负载于载体上之前，将至少一种其中新戊酸酯基被引入过渡金属的由化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上。在这里，可以将一种或多种的由化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于所述载体上。当负载它们中的两种或更多种时，可以将两种茂金属化合物混合，然后同时与所述载体反应以被负载。或者，可以将一种茂金属化合物负载于所述载体上，以及可以继续将另一种茂金属化合物负载于所述载体上。
随后，将助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的载体上。当通过首先将至少一种其中引入了新戊酸酯基的由以下化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上，然后按顺序负载所述助催化剂来制备所述催化剂时，引入的新戊酸酯基与所述载体之间的相互作用改善了负载效率，从而改善了所述负载型混杂茂金属催化剂的活性并且生成了具有改善的堆积密度的聚烯烃。
另外，在将所述助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的载体上之后，可以将第二茂金属化合物负载于其上负载了所述助催化剂的载体上，其中所述第二茂金属化合物由化学式1或2表示，但R9、R10、X1和X2各自独立地为新戊酸酯基、卤素或C1至C20烷基。
由化学式1或2表示的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物将更加详细地予以描述。
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某个组分与其它组分区分开。
所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物的相同之处在于它们是由化学式1或2表示的化合物，但是在与化学式1或2的过渡金属相连接的取代基之间存在差异。更具体地，在所述第一茂金属化合物中，化学式1中的R9和R10为新戊酸酯基，并且化学式2中的X1和X2为新戊酸酯基。然而，在所述第二茂金属化合物中，化学式1中的R9和R10以及化学式2中的X1和X2各自独立地为新戊酸酯基、卤素或C1至C20烷基。
也就是说，在实施方式的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法中，将至少一种具有新戊酸酯基团的由化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于所述载体上，然后将助催化剂负载于所述载体上，在必要时随后负载所述第二茂金属化合物。当按此顺序制备所述催化剂时，负载效率增加，并且由此改善了负载型混杂茂金属催化剂的活性和堆积密度，从而可以改善生产率。此外，由于可以将作为加工性指数的MFRR值精确地调节至期望的水平，故可以容易地控制所生产的聚烯烃的加工性和物理性质。
如下更具体地解释化学式1和化学式2的取代基。
所述C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基，并且具体地，其可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但并不限于此。
所述第4族过渡金属可以为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等，但并不限于此。
所述C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基，并且具体地，其可以为烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但并不限于此。
所述C6至C20芳基可以包括单环芳基或稠环芳基，并且具体地，其可以为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但并不限于此。
所述C5至C20杂芳基可以包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体地，其可以为咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但并不限于此。
所述C1至C20烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、叔丁氧基己基等，但并不限于此。
所述C1至C20烷基甲硅烷基可以为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等，但并不限于此。
所述C1至C20甲硅烷基烷基可以为甲硅烷基甲基、二甲基甲硅烷基甲基(-CH2-Si(CH3)2H)、三甲基甲硅烷基甲基(-CH2-Si(CH3)3)等，但并不限于此。
在由化学式1或2表示的第一和第二茂金属化合物中，优选化学式1的R1、R2和R5、R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但并不限于此。
此外，化学式1的R3、R4和R7、R8可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。或者，R3、R4和R7、R8可以相互连接以形成苯基、环己基等。然而，R3、R4和R7、R8并不限于此。
与此同时，通过使用在化学式2的C1和C2中的至少一个中具有特定取代基的化学式3a，本公开可以生产高活性的聚烯烃以及保持优异的共聚能力。
优选化学式3a、3b、3c和3d中的R1至R28各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基醚基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但并不限于此。
优选化学式2的Q1和Q2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但并不限于此。
另外，化学式2的B优选为硅，但并不限于此。
具体地，化学式2的茂金属化合物的特征在于化学式3a的取代基包括C1至C20甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基。
更具体地，化学式3a的茚衍生物与茚并吲哚衍生物或芴基衍生物相比具有相对低的电子密度，并且包含具有大的空间位阻的甲硅烷基烷基。因此，与具有类似结构的茂金属化合物相比，由于空间位阻效应和电子密度因素，所述茂金属化合物可以以高的活性聚合具有相对低的分子量的烯烃聚合物。
此外，可由化学式3b表示的茚并吲哚衍生物、可由化学式3c表示的芴基衍生物以及可由化学式3d表示的茚衍生物形成通过桥来交联的结构，并且具有相对于配体结构而可以充当路易斯碱的非共用电子对，因而展现出高的聚合活性。
根据本公开的一个实施方式，由化学式3a表示的官能团的具体实例可以为由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但并不限于此。
Figure GDA0002380869580000081
Figure GDA0002380869580000091
另外，由化学式3b表示的官能团的具体实例可以为由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但并不限于此。
Figure GDA0002380869580000092
Figure GDA0002380869580000101
由化学式3c表示的官能团的具体实例可以为由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但并不限于此。
Figure GDA0002380869580000102
Figure GDA0002380869580000111
另外，由化学式3d表示的官能团的具体实例可以为由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但并不限于此。
Figure GDA0002380869580000112
Figure GDA0002380869580000121
另外，所述第一茂金属化合物可以选自以下结构式：
Figure GDA0002380869580000122
此外，所述第二茂金属化合物可以选自以下结构式：
Figure GDA0002380869580000123
另外，所述第一和第二茂金属化合物可以以1:99至99:1，优选5:95至5:95的重量比负载于所述载体上。优选所述第一和第二茂金属化合物以上述比率负载于所述载体上，因为所述第一和第二茂金属化合物的全部特性可得以表达。
此外，实施方式的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法中使用的助催化剂可以包括由以下化学式4、化学式5和化学式6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R29)-O]n-
在化学式4中，
R29彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烃；或卤素取代的C1至C20烃；以及
n为2或更大的整数；
[化学式5]
J(R30)3
在化学式5中，
R30与化学式4中定义的相同；以及
J为铝或硼；
[化学式6]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
在化学式6中，
E为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
A'彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个以上的氢原子被卤素、C1至C20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物为甲基铝氧烷。
由化学式5表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式6表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
此外，只要实施方式的制备负载型混杂茂金属催化剂的方法中使用的载体为通常用于负载型催化剂中的金属、金属盐或金属氧化物，则其构成就没有限制。具体地，所述载体可以包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁中的任意载体。通常，所述载体可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
另外，所述载体优选在负载所述茂金属化合物、助催化剂等之前以充分干燥的状态使用。干燥温度优选为200至1000℃，且更优选400至800℃。如果所述载体的干燥温度低于400℃，则水分太多，从而所述水分会与所述助催化剂发生反应。如果所述温度超过800℃，则所述载体表面上的孔隙会结合而减小表面积，并且所述表面上的羟基在很大程度上被除去，从而仅留下硅氧烷基团，这减少了与所述助催化剂的反应位点。
另外，基于100重量份的所述载体，可以以约0.1至约20重量份，优选约1至约15重量份的量各自负载所述第一和第二茂金属化合物。
此外，基于100重量份的所述载体，可以以约1至约1,000重量份，优选约10至约500重量份的量负载所述助催化剂。
将由以下化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上；以及将助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的载体上的步骤可以在约-30至150℃，优选约0至100℃的温度下进行。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种通过使用以上所述的方法制备的负载型混杂茂金属催化剂。
此外，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在通过使用所述方法的负载型混杂茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
在所述制备聚烯烃的方法中，通过使用包括以下步骤的方法，可以制备具有通过改善所产生的粉末的形态而改善的堆积密度，以及期望的可加工性和物理性质的聚烯烃：根据实施方式制备负载型混杂茂金属催化剂；以及在所述负载型混杂茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合。
所述制备聚烯烃的方法中的负载型混杂茂金属催化剂可以以原样用于烯烃单体的聚合中。并且，所述催化剂可以被制备并通过使所述催化剂与烯烃单体接触而用作预聚合催化剂。例如，其可以被制备并通过使所述催化剂与烯烃单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等接触而用作预聚合催化剂。
可以使用所述负载型混杂茂金属催化剂来聚合的烯烃单体的具体实例可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃以及具有至少两个双键的二烯或三烯烯烃。更具体地，所述烯烃单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且这些单体可以通过将其两种或更多种混合而共聚。
在所述负载型混杂茂金属催化剂存在下使烯烃单体聚合的步骤中，优选所述烯烃单体的聚合在50至150℃的温度下进行。
所述烯烃单体的聚合可以在淤浆过程、气相过程或者淤浆过程和气相过程的组合中进行。淤浆过程或气相过程是优选的。
在所述制备聚烯烃的方法中，所述负载型混杂茂金属催化剂可以在使用具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)；芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)；或者以氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)溶解或稀释之后被注入。优选地，用痕量的烷基铝来处理所述溶剂以除去催化毒物，如水、空气等，并且可以进一步使用助催化剂。
[有益效果]
根据本公开，提供了一种制备负载型混杂茂金属催化剂的方法、通过使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，所述负载型混杂茂金属催化剂不仅在烯烃聚合反应中展现出高的活性，还可以容易地控制待生产的烯烃聚合物的性质，如内部结构和机械性质。
具体实施方式
将参照以下实施例来更加详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明并不意图受这些实施例的限制。
<茂金属化合物的制备实施例>
制备实施例1：前体A
Figure GDA0002380869580000161
1-1配体化合物的合成
在氩气下将4.05g(20mmol)的((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷置于干燥的250mL舒伦克瓶中并溶于40mL的二乙醚中。将溶液冷却至0℃后，缓慢滴加1.2当量(9.6mL，24mmol)的溶于己烷中的2.5M n-BuLi(己烷溶液)。将反应混合物缓慢加热至室温并搅拌24小时。在另一个250ml舒伦克瓶中制备2.713g(10mmol)的硅氧烷索链(silicone tether)在30ml的己烷中的溶液，冷却至-78℃，并向其中缓慢滴加上述制备的混合物。滴加后，将混合物缓慢加热至室温并搅拌24小时。向其中加入50mL的水，并用50mL的乙醚萃取有机层三次。向萃取的有机层中加入适量的MgSO4并搅拌一会儿。然后，将其过滤，并减压干燥溶剂，以获得6.1g(分子量：603.11，10.05mmol，收率：100.5％)的黄色油状配体化合物。所得的配体化合物不用分离过程即用于茂金属化合物的合成。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.02(18H，m)，0.82(3H，m)，1.15(3H，m)，1.17(9H，m)，1.42(H，m)，1.96(2H，m)，2.02(2H，m)，3.21(2H，m)，3.31(1H，s)，5.86(1H，m)，6.10(1H，m)，7.14(3H，m)，7.14(2H，m)，7.32(3H，m)。
1-2茂金属化合物前体的合成
Figure GDA0002380869580000171
将1-1中合成的配体化合物加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后溶于4当量的甲基叔丁基醚和60mL的甲苯中，向其中加入2当量的n-BuLi己烷溶液以用于锂化。一日后，在真空条件下除去烧瓶中的所有溶剂，并将所得物溶于等量的甲苯中。在手套箱中，将1当量的ZrCl4(THF)2加入250mL舒伦克瓶中，然后将甲苯注入烧瓶中以制备悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，然后将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。在注入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温，搅拌1天并使其反应。然后，通过真空/减压将混合物中的甲苯除去至约1/5的体积。向其中加入剩余甲苯的约5倍体积的己烷，并将混合物重结晶。在不与外部空气接触的条件下将所得物过滤以获得茂金属化合物。利用少量的己烷洗涤过滤器上部中的所得滤饼，然后在手套箱中称重以确定合成、收率和纯度。
从6.1g(10mmol)的配体化合物获得了7.3g(9.56mmol，95.6％)的紫色油，并将其储存在甲苯溶液(纯度：100％，分子量：763.23)中。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.03(18H，m)，0.98，1.28(3H，d)，1.40(9H，m)，1.45(4H，m)，1.66(6H，m)，2.43(4H,s)，3.47(2H，m)，5.34(1H，m)，5.56(1H，m)，6.95(1H，m)，6.97(1H，m)，6.98(1H，m)，7.22(1H，m)，7.36(2H，m)，7.43(1H，m)，7.57(1H，m)
1-3茂金属化合物的合成
Figure GDA0002380869580000181
将1.52g(2mmol)的1-2中制备的茂金属化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后用40mL的无水甲苯稀释。将该溶液冷却至-78℃，然后在氩气气氛下向其中加入840mg(6mmol，3当量)的新戊酸钾。当该反应混合物逐渐升温至室温时，溶液的颜色随着反应的进行而由红色变为黄色。将该反应混合物进一步搅拌约2小时，然后在氩气气氛下通过硅藻土垫以除去残余的新戊酸钾和无机材料。减压下从滤液中除去溶剂，以获得收率为80％的浅黄色化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.05-0.24(18H，m)，0.89-0.92(3H，m)，1.28-1.43(31H，m)，1.50-1.62(4H，m)，2.17-2.23(2H，m)，2.46(4H，s)，3.34(2H，m)，6.32(2H，m)，6.67(2H，m)，7.14-7.38(8H，m)
制备实施例2：前体B
Figure GDA0002380869580000182
作为茂金属化合物前体，获得了二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，Cas号100163-29-9)。将2.13g(5mmol)的茂金属化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中。在氩气气氛下，向其中加入1.02g(10mmol)的新戊酸，并且溶于50mL的二氯甲烷中。将该反应混合物冷却至0℃，然后向其中缓慢注入1.4mL(10mmol)的三乙胺。去除浴器，并将反应混合物逐渐升温至室温。在30分钟内，黄色消失，其转变为白色。约1小时后，减压下将反应溶剂完全除去，并且加入100mL的乙醚而通过超声处理来完全溶解白色固体。在氩气气氛下过滤烧瓶中的混合物，以获得无色的乙醚滤液。将该滤液完全干燥，以获得2.65g(约90％的收率)的白色固体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.19(18H，s)，1.41-1.58(4H，m)，1.72-1.79(2H，m)，1.81-1.88(2H，m)，2.21-2.25(2H，m)，2.33-2.39(2H，m)，2.52-2.60(2H，m)，2.82-2.88(2H，m)，3.03-3.16(4H，m)，5.57(2H，s)，5.92(2H，s)
制备实施例3：前体C
Figure GDA0002380869580000191
作为茂金属化合物前体，获得了二氯[外消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇，CAS号100080-82-8)。将2.05g(5mmol)的茂金属化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后向其中加入60mL的无水甲苯以制备悬浮液。在氩气气氛下，向其中加入2.11g(15mmol，3当量)的新戊酸钾，在约2小时内，漂浮物消失，并且溶液转变为澄清的黄色。进一步搅拌该反应混合物约3小时，然后在氩气气氛下通过硅藻土垫以除去残余的新戊酸钾和无机物质。减压下从所得滤液中除去溶剂，并用戊烷重结晶，以获得具有50％至60％的收率的淡黄色化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.98-1.22(18H，m)，3.34(4H，s)，6.61(2H，m)，6.83(2H，m)，7.26-7.35(4H，m)，7.37-7.41(2H，m)，7.43-7.48(1H，m)，7.54-7.58(1H，m)
对比制备实施例1：前体D
Figure GDA0002380869580000192
使用制备实施例1的1-2中合成的上述结构式的茂金属化合物前体。
对比制备实施例2：前体E
Figure GDA0002380869580000201
获得了具有上述结构式的茂金属化合物：二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇，Cas号100163-29-9)。
对比制备实施例3：前体F
Figure GDA0002380869580000202
获得了具有上述结构式的茂金属化合物：二氯[外消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇，CAS号100080-82-8)。
<负载型催化剂的实施例>
催化剂实施例1
将0.95g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯加入到50mL舒伦克瓶中以制备前体溶液。将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(美国格雷斯(Grace Davison)，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。将在50mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至60℃，并在搅拌的同时反应6小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入70g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
催化剂实施例2
除了使用0.76g的催化剂前体结构体B代替催化剂前体结构体A之外，以与催化剂实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例3
除了使用0.70g的催化剂前体结构体C代替催化剂前体结构体A之外，以与催化剂实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例4
将0.76g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯加入到50mL舒伦克瓶中以制备前体溶液。将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(美国格雷斯，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。将在50mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至80℃，并在搅拌的同时反应6小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入70g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
催化剂实施例5
除了使用0.61g的催化剂前体结构体B代替催化剂前体结构体A之外，以与催化剂实施例4中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例6
将0.50g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯加入到50mL舒伦克瓶中以制备前体溶液。将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入7g的氧化硅(美国格雷斯，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。将在50mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至60℃，并在搅拌的同时反应6小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入54g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，加热至80℃，向其中加入0.25g的制备实施例2中制备的催化剂前体结构体B，并使其反应4小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
催化剂实施例7
除了使用0.77g的催化剂前体结构体A代替0.50g，并且使用0.52g的催化剂前体结构体C代替催化剂前体结构体B之外，以与催化剂实施例6中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例8
除了使用0.35g的催化剂前体结构体A代替0.50g，并且使用0.24g的催化剂前体结构体E代替催化剂前体结构体B之外，以与催化剂实施例6中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例9
将0.50g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯加入到50mL舒伦克瓶中以制备前体溶液。将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入8g的氧化硅(美国格雷斯，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。将在50mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至60℃，并在搅拌的同时反应3小时。向所述反应器中加入0.25g的制备实施例2中制备的催化剂前体结构体B，并使其反应5小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入54g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，加热至80℃，向其中加入0.17g的对比制备实施例3中制备的催化剂前体结构体F，并使其反应4小时。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
催化剂实施例10
除了使用0.41g的催化剂前体结构体B代替催化剂前体结构体A，并且使用0.50g的催化剂前体结构体C代替催化剂前体结构体B之外，以与催化剂实施例6中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂对比实施例1
除了使用0.85g的对比制备实施例1中制备的催化剂前体结构体D代替催化剂前体结构体A之外，以与催化剂实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂对比实施例2
除了使用0.51g的对比制备实施例2中制备的催化剂前体结构体E代替催化剂前体结构体B之外，以与催化剂实施例5中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂对比实施例3
将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(美国格雷斯，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。向其中加入70g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。将50mL的甲苯加入到所述反应器中，并搅拌5min。然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入0.68g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯。将温度提升至60℃，并使其在搅拌的同时反应4小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
催化剂对比实施例4
除了使用0.61g的制备实施例3中制备的催化剂前体结构体C代替催化剂前体结构体A之外，以与催化剂对比实施例3中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂对比实施例5
将100mL的甲苯加入到300mL高压玻璃反应器中，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(美国格雷斯，SP952X，650℃下煅烧)，并搅拌30min，然后静置。向其中加入70g的10wt％MAO，加热至80℃，并在搅拌的同时反应12小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。将50mL的甲苯加入到所述反应器中，并搅拌5min。然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入30mL的甲苯之后，向其中加入0.33g的制备实施例1中制备的催化剂前体结构体A和30mL的甲苯。将温度提升至60℃，并使其在搅拌的同时反应2小时。然后，将0.45g的制备实施例2中制备的催化剂前体结构体B和30mL的甲苯加入到所述反应器中，并使其在搅拌的同时反应2小时。将所述反应器冷却至40℃，然后停止搅拌，之后沉降10min，然后倾析。向所述反应器中加入100mL的己烷，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并使己烷溶液接受倾析。将所得物在减压下室温干燥3小时。
<聚乙烯聚合的实施例>
聚合实施例1至10和对比聚合实施例1至6：聚烯烃的制备
乙烯聚合
将2mL的TEAL(1M己烷溶液)和70g的1-己烯注入2L釜式高压反应器中，并向其中加入0.6kg的己烯，然后在以500rpm搅拌的同时加热至85℃。然后，以小瓶的方式将30至45mg的负载型催化剂(催化剂实施例1至10和对比催化剂实施例1至5)和己烷加入到所述反应器中。当所述反应器的内部温度达到85℃时，在以500rpm搅拌的同时使溶液在30巴的乙烯压力下反应1小时。以根据乙烯的流速所确定的速率(0.005至0.001％)注入氢气。反应完成后，过滤所得的聚合物以首要地除去己烷，然后在80℃的烘箱中干燥3小时。
聚合实施例1至10和对比聚合实施例1至6的反应条件和结果显示于以下表1和2中。
[表1]
Figure GDA0002380869580000241
参照表1，证实了相比于使用通过使用不具有新戊酸酯基的茂金属化合物或首先负载助催化剂制备的茂金属化合物而制备的对比实施例1至4，如实施例1至5中的，通过首先负载具有新戊酸酯基的茂金属化合物，然后负载助催化剂而制备的负载型混杂茂金属催化剂具有相同或更高的催化活性。
另外，使用实施例1至5的茂金属催化剂制备的聚烯烃预期具有优异的加工性，这是由于其PDI大于使用对比实施例1至4的茂金属催化剂制备的聚烯烃，并且其堆积密度也获得了改善。
[表2]
Figure GDA0002380869580000251
参照表2，证实了相比于使用通过使用不具有新戊酸酯基的茂金属化合物或首先负载助催化剂制备的茂金属化合物而制备的对比实施例5至6，如实施例6至10中的，通过首先负载具有新戊酸酯基的茂金属化合物，然后负载助催化剂和具有或不具有新戊酸酯基的茂金属化合物而制备的负载型混杂茂金属催化剂具有相同或更高的催化活性。
此外，使用实施例6至10的茂金属催化剂制备的聚烯烃预期其加工性和物理性质可以容易地控制，这是由于其具有优异的堆积密度并由此可以改善生产率，以及相比于使用对比实施例5至6的茂金属催化剂制备的聚烯烃，可以将MFRR值精确地调节至所需的水平。

Claims (11)

1.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：
将至少一种由以下化学式1或2表示的第一茂金属化合物负载于载体上；以及
将助催化剂负载于其上负载了所述第一茂金属化合物的所述载体上：
[化学式1]
Figure FDA0002493809060000011
在化学式1中，
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，
R3与R4相互连接以形成苯基或环己基，并且R7与R8相互连接以形成苯基或环己基，
Q为锆或铪，以及
R9和R10为新戊酸酯基，
[化学式2]
Figure FDA0002493809060000012
在化学式2中，
M为锆或铪，
B为碳或硅，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁氧基己基，
X1和X2为新戊酸酯基，以及
C1和C2彼此相同并且由以下化学式3a表示，
[化学式3a]
Figure FDA0002493809060000021
在化学式3a中，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素或C1至C20烷基，
R'1至R'3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素或C1至C20烷基。
2.权利要求1所述的方法，
其进一步包括将第二茂金属化合物负载于其上负载了所述助催化剂的所述载体上的步骤，其中所述第二茂金属化合物由所述化学式1或2表示，但R9、R10、X1和X2各自独立地为新戊酸酯基、卤素或C1至C20烷基。
3.权利要求1所述的方法，
其中，所述第一茂金属化合物选自以下结构式：
Figure FDA0002493809060000022
4.权利要求2所述的方法，
其中，所述第二茂金属化合物选自以下结构式：
Figure FDA0002493809060000023
Figure FDA0002493809060000031
5.权利要求2所述的方法，
其中，所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物以1:99至99:1的重量比被负载。
6.权利要求1所述的方法，
其中，所述助催化剂包括由以下化学式4、化学式5和化学式6表示的化合物中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R29)-O]n-
在化学式4中，
R29彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C1至C20烃；或卤素取代的C1至C20烃；以及
n为2或更大的整数；
[化学式5]
J(R30)3
在化学式5中，
R30与化学式4中定义的相同；以及
J为铝或硼；
[化学式6]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
在化学式6中，
E为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；以及
A'彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个以上的氢原子被卤素、C1至C20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
7.权利要求1所述的方法，
其中，所述助催化剂包括选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或多种化合物。
8.权利要求1所述的方法，
其中，所述载体包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁中的一种或多种。
9.权利要求1所述的方法，
其中，所述载体为在200至1000℃下干燥的载体。
10.权利要求2所述的方法，
其中，基于100重量份的所述载体，以0.1至20重量份的量各自负载所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物。
11.权利要求1所述的方法，
其中，基于100重量份的所述载体，以1至1,000重量份的量负载所述助催化剂。
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