CN108017211B - 一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺。包括：1)将吡唑酮母液废水进行一级芬顿反应，反应后进行沉降、压滤，得到铁泥和清液；2)将步骤1)所得的清液进行二级芬顿反应，反应后进行絮凝、沉降、压滤，得到铁泥和清液；3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；4)将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。本发明通过连续芬顿和蒸发过程的母液回流，最终出盐硫酸铵达到工业硫酸铵品质要求，冷凝水达到车间回用或排放要求。
Description
技术领域
本发明属于吡唑酮技术领域，具体地说，涉及一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺。
背景技术
吡唑酮的分子中含有吡唑啉酮结构，并含有偶氮基。吡唑酮可用于制备偶氮类染料，比如用于生产酸性枣红染料、酸性红染料、橙色染料、弱酸性嫩黄染料；吡唑酮也可用于药物合成，比如用于生产安替比林、氨基比林和安乃近；吡唑酮还可用于有机合成，比如用于制备1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-对磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮。另外，吡唑酮可作为检测CO、维生素B12、Fe、Cu和Ni的化学试剂。
吡唑酮的生产过程为将水、盐酸、苯胺和亚硝酸钠进行重氮化反应，向得到的反应产物中加入硫酸进行水解，向水解得到的产物中通入氨水进行中和反应，将得到的中和反应产物和丁酰酮胺进行缩合反应，得到吡唑酮产品。在吡唑酮生产过程中需要加入大量的氨水进行中和反应，但是加入的氨水最终并没有被引入到吡唑酮的产品中，而是全部溶解在吡唑酮的生产废水中，使吡唑酮的生产废水中含有大量的氨、氮，吡唑酮生产废水中的氨、氮无法有效利用造成了资源的浪费；而且吡唑酮生产废水的pH值较低难以处理；此外，吡唑酮母液废水的主要特点是高盐、高COD、高氨氮，颜色为黄色或黄褐色，若直接排放，将对附近水体水质和渔业生产造成影响，并对环境造成严重的污染，若与其他低浓度废水直接混合，则会增加工程造价和运行成本。因此，如何对吡唑酮生产废水进行回收受到了人们广泛的关注。
目前的处理工艺是将母液用过量碱中和再进行蒸氨，回收一定浓度的氨水供车间继续使用。此法的经济价值不高，主要是解决高氨氮的问题，蒸氨后的塔底液仍是高盐、高COD，氨氮在500mg/l左右。消耗大量液碱和蒸汽并且后续处理难度仍较大。
CN105084605A公开了一种吡唑酮生产废水的预处理工艺，该工艺通过向吡唑酮生产废水中投加MgSO4和NaHPO4，回收高浓度氨氮，生成具有较高附加值的鸟粪石，以Fonton试剂催化氧化降低废水COD，经NaOH调节pH值生成沉淀。本工艺可回收高浓度氨氮，吡唑酮生产废水COD可降至700mg/L以下，氨氮浓度可降至80mg/L以下，色度降至16以下，稀释2倍后可直接排入城市管网。
上述方案本申请人也做过实验，需要先将吡唑酮母液加碱(氢氧化钠)调成碱性，消耗大量碱，进行蒸氨，回收氨水。再在蒸氨后的水加入硫酸镁和磷酸氢钠，一般蒸氨底角的氨氮能达到500mg/l，需要消耗大量的硫酸镁和磷酸氢钠(铵根的分子量小，硫酸镁和磷酸氢钠的分子量大)，生成磷酸铵镁(鸟粪石)的量非常大。如果蒸氨后的水氨氮再高，消耗更大。
“吡唑酮母液废水预处理工艺研究”【程高峰，江成，方立才.吡唑酮母液废水预处理工艺研究[J]，广州化工，2012，40(15)：179-181】公开了一种采用铁炭微电解+Fenton氧化+混凝沉淀的组合工艺对吡唑酮母液废水进行预处理试验，探讨了各反应条件和工艺参数对COD去除效果的影响。结果表明：组合工艺对COD的总去除率为48.70％。可大幅减轻后续生化处理负荷，为系统的稳定运行创造了条件。然而该工艺复杂，涉及多种工艺进行组合，并且COD的去除率不高。此方法针对COD去除，实际由于废水含盐量高和氨氮高，生化是不能处理的。
然而上述工艺大都集中在降低COD值、氨氮浓度和色度方面。然而，经检测最终吡唑酮母液废水除COD值高(COD15000mg/l左右)、色度高(256-512倍)和pH值低(pH1-3左右)以外，还含有大量铵根、硫酸根，少量钠离子和氯离子，盐含量在15％-20％，目前一般通过对吡唑酮生产废水进行直接蒸馏以回收吡唑酮生产废水中的硫酸铵。但是这种回收方法得到的硫酸铵纯度较低，难以利用；而且硫酸铵的售价低廉，相比于高昂的回收成本，这种回收方法给企业造成了很大的经济负担。现有技术提供的吡唑酮生产废水的回收方法经济性较差。
综上所述，目前的方法无法有效回收硫酸铵。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺，该工艺能够有效回收硫酸铵，并且回收的硫酸铵能达到工业硫酸铵的品质要求。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺，其中：所述的资源化处理工艺包括如下步骤：
1)收集吡唑酮母液废水，进行一级芬顿反应，反应后进行沉降、压滤，得到铁泥和清液；
2)将步骤1)所得的清液进行二级芬顿反应，反应后进行絮凝、沉降、压滤，得到铁泥和清液；
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；
4)将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
进一步的，步骤4)中所述的回流控制回流比在5～8％范围内，优选10％。
进一步的，步骤3)中所述的多效蒸发为三效蒸发。
优选，所述的三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.2-0.3MPa，温度125-135℃，料液流速10-15t/h；
二效蒸发控制压力120-130kPa，温度100-110℃，料液流速6-8t/h；
三效蒸发控制压力45-55kPa，温度70-90℃，料液流速7-9t/h。
进一步的，步骤2)中，在进行絮凝时加入PAM和PAC；
其中，所述的PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％，优选1wt％；
所述的PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1-2wt％，优选1.5wt％；
所述的絮凝的条件为：pH8-9.5；
优选，在进行絮凝时还加入pH调节剂，所述的pH调节剂为氨水。
进一步的，步骤1)中，进行一级芬顿反应时，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％，优选1wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1-3wt％，优选2％；
所述的一级芬顿反应的条件为：温度45～55℃，pH值4～6。
进一步的，在进行一级芬顿反应时还加入pH调节剂和/或消泡剂；
优选，所述的pH调节剂为氨水。
进一步的，步骤2)中，进行二级芬顿反应时，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3-5wt％，优选4wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1-3wt％，优选2％；
所述的二级芬顿反应的条件为：温度45～55℃，pH值4～6。
进一步的，在进行二级芬顿反应时还加入pH调节剂和/或消泡剂；
优选，所述的pH调节剂为氨水和/或硫酸。
进一步的，在进行一级芬顿反应和二级芬顿反应时，进水流量均为25-26m3/h，双氧水流量均为0.25-0.3m3/h。
进一步的，一级芬顿反应时，加入催化剂时控制流量为进水流量的1-3％；二级芬顿反应时，加入催化剂时控制流量为进水流量的3-5％。
以下对本发明进行详细的描述：
经检测最终吡唑酮母液废水含有大量铵根、硫酸根，少量钠离子和氯离子，盐含量在15％-20％，COD值为15000mg/l左右，色度为256-512倍，pH值1-3左右。目前的吡唑酮母液废水的处理方法无法在有效降低COD值、氨氮浓度和色度的同时回收硫酸铵。
本发明提供了一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺，该工艺不仅能够有效降低吡唑酮母液废水的COD值、氨氮浓度和色度，还能够有效回收硫酸铵，并且回收的硫酸铵能达到工业硫酸铵的品质要求。
具体地说，本发明所提供的吡唑酮母液废水的资源化处理工艺包括如下步骤：
1)收集吡唑酮母液废水，进行一级芬顿反应，反应后进行沉降、压滤，得到铁泥和清液；
2)将步骤1)所得的清液进行二级芬顿反应，反应后进行絮凝、沉降、压滤，得到铁泥和清液；
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；
4)将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
本发明首先将吡唑酮母液废水进行两次芬顿反应，其中第一次芬顿反应(即一级芬顿反应)主要用于去除COD，第二次芬顿反应(即二级芬顿反应)主要用于降低色度。经过两次芬顿反应后，吡唑酮母液废水的COD值为3500mg/l，色度为64-128倍，从而为后续的多效蒸发提供了良好的蒸发条件。
本申请人原有的吡唑酮废水工艺是类似于CN105084605A公开的一种吡唑酮生产废水的预处理工艺，该工艺通过向吡唑酮生产废水中投加MgSO4和NaHPO4，回收高浓度氨氮，生成具有较高附加值的鸟粪石。
工艺主要是先通过加入石灰调节碱性，再通过蒸氨塔加入蒸汽，塔顶处回收高浓度氨水，底部通过离心机分离得到硫酸钙(石膏)，离心水氨氮仍然较高大约200-500mg/l。此方案流程较短。得到的石膏由于有机物的问题实际属于危废不能实现资源化。实际经过预处理(一级、二级芬顿)也可以得到质量好的硫酸钙(石膏)，但是石膏的市场不好，附加值不大。
本发明的处理工艺为吡唑酮母液经两级芬顿反应和三效蒸发，大大节省了蒸汽成本)。同时，本发明的两级芬顿主要是进一步降低废水COD和色度，将废水中的有机物彻底氧化，得到外观雪白的硫酸铵盐，提高了盐的附加值。
芬顿反应是有成本的，但是如果没有芬顿反应，蒸发结晶后的硫酸铵将有有机物残留，颜色为红褐色或黄色，可能被鉴定为危险废物，那么给企业带来的处理难度更加艰巨，给有处理资质的环保企业处理，处理费用大约5000元每吨。本发明最终出盐硫酸铵的市场价格在400元每吨，可以抵消大部分处理成本。
接着，再将两次芬顿反应后的吡唑酮母液废水进行多效蒸发，使得最终出盐硫酸铵品质达到工业硫酸铵的品质要求，同时冷凝水达到车间回用水要求或排放的要求。
同时，将得到的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
本发明得到的离心母液不全部回流，而是有一定的回流比，所述的回流控制回流比在5～8％范围内，优选10％，正常控制在10％左右，由于离心母液是浓缩后的水，COD较高，不回流会影响蒸发效果和硫酸铵的品质(颜色不够白)。
本发明通过将原水连续芬顿(预处理)和蒸发过程的母液回流(过程控制)，最终出盐硫酸铵品质达到工业硫酸铵的品质要求，冷凝水达到车间回用水要求或排放的要求。
进一步的，步骤3)中所述的多效蒸发为三效蒸发。
具体地说，所述的三效蒸发为：一效蒸发控制压力0.2-0.3MPa，温度125-135℃，料液流速10-15t/h；二效蒸发控制压力120-130KPa，温度100-110℃，料液流速6-8t/h；三效蒸发控制压力45-55KPa，温度70-90℃，料液流速7-9t/h。
本发明中，一效蒸发消耗的是新鲜蒸汽，二效蒸发的热源是一效蒸发的二次蒸汽，三效蒸发的热源是二效蒸发的二次蒸汽。这样节省了蒸汽消耗。
本发明中，一级芬顿反应和二级芬顿反应的条件均为：温度45～55℃，pH值4～6。
进行一级芬顿反应和二级芬顿反应时均加入双氧水和FeSO4·7H2O，其中FeSO4·7H2O在两次芬顿反应中的加入量相同，均为吡唑酮母液废水的1-3wt％，优选2％；而双氧水则采用不同的加入量，在一级芬顿反应中，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％，优选1wt％；在二级芬顿反应中，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3-5wt％，优选4wt％。
本发明在两级芬顿反应中，加入的双氧水的量不同，并且在二级芬顿反应中加入的双氧水的量大于一级芬顿反应中加入的双氧水的量，一方面由于一级氧化将大部分易于反应的有机物氧化掉，剩下的物质更难氧化一些，需要再加大双氧水比例进行再次氧化，因此，在二级芬顿反应中加入的双氧水的量大于一级芬顿反应中加入的双氧水的量；另一方面，若一级投加量过大反应太剧烈，产生大量泡沫，控制不住；再者，本发明选择两级芬顿反应，投加两次双氧水，这样处理效果优于一次投加。
进一步的，本发明通过控制一级芬顿反应和二级芬顿反应中废水和芬顿试剂加入时的流量，以确保废水、双氧水和FeSO4·7H2O是以稳定的流量加入的，这样便于工业生产的稳定；同时还可以确保废水和药剂在系统内有足够的停留时间，从而使得反应更加充分；另外，芬顿反应为放热反应、并伴有泡沫，如果流量过大，将会有大量泡沫溢出反应釜，本发明中通过流量避免了此现象的产生。
进一步的，为了平衡反应效果和成本，本发明在进行一级芬顿反应和二级芬顿反应时，进水流量均为25-26m3/h，双氧水流量均为0.25-0.3m3/h，加入催化剂时均控制流量为进水流量的1-3％。
进一步的，在一级芬顿反应和二级芬顿反应中，还可根据实际情况加入pH调节剂和/或消泡剂，pH调节剂用以控制pH4～6，消泡剂用以消除反应过程中产生的泡沫，其用量本领域技术人员可根据实际情况来定。
其中一级芬顿反应中，所述的pH调节剂为氨水；二级芬顿反应中，所述的pH调节剂为氨水和/或硫酸。
吡唑酮母液的pH值为2左右，而一级芬顿的控制条件4-6左右，所以要加碱(氨水)进行调节，因此，一级芬顿反应中，所述的pH调节剂为氨水；而一级沉降的pH控制为碱性，过压滤机的清液也是碱性，而二级反应的控制条件为pH4-6，所以要加酸调节，因此，在二级芬顿反应中，所述的pH调节剂为氨水和/或硫酸。
控制的酸碱度为4-6是根据实际验证的，为了平衡成本和效果。
进一步的，本发明在进行二级芬顿反应后，进行絮凝。
本发明中仅在进行二级芬顿反应后进行絮凝，因为如果一级絮凝后再经二级絮凝，那么二级絮凝后的絮体成分较为单一，单一的铁泥絮体经过压滤机会形成致密的泥饼，从而导致过水速递大大降低。因此，本发明仅在进行二级芬顿反应后进行絮凝。
具体地说，加入PAM和PAC进行絮凝；其中，所述的PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％，优选1wt％；所述的PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1-2wt％，优选1.5wt％；
絮凝的条件为：pH8-9.5；
絮凝过程中还可根据实际需要加入适量的pH调节剂，用以控制pH为8-9.5，所述的pH调节剂为氨水。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过将原水连续芬顿(预处理)和蒸发过程的母液回流(过程控制)，最终出盐硫酸铵品质达到工业硫酸铵的品质要求，冷凝水达到车间回用水要求或排放的要求。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为512左右。将该废水进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的0.5wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％)，加入pH调节剂氨水控制pH为4，在温度45℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8-9，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3wt％；所述的催化剂的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％)，加入pH调节剂氨水调节pH为4，在温度45℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.5wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％，加入氨水调节pH为8；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至64。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
实施例2
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为512左右。将该废水按流量25m3/h进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的0.5wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％；加入时控制双氧水的流量为0.25m3/h，FeSO4·7H2O的流量为进水流量的1％)，加入pH调节剂氨水控制pH为4，在温度45℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8-9，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液按流量25m3/h进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3wt％；所述的催化剂的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％；加入时控制双氧水的流量为0.25m3/h，加入催化剂时控制流量为进水流量的3％)，加入pH调节剂氨水调节pH为4，在温度45℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.5wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％，加入氨水调节pH为8；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至64。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；其中三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.2MPa，温度125℃，料液流速10t/h；
二效蒸发控制压力120KPa，温度100℃，料液流速6t/h；
三效蒸发控制压力45KPa，温度70℃，料液流速7t/h。
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
实施例3
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为510左右。将该废水按流量26m3/h进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的1.5wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的3wt％；加入时控制双氧水的流量为0.3m3/h，FeSO4·7H2O的流量为进水流量的3％)，加入pH调节剂氨水控制pH为6，在温度55℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8-9，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液按流量26m3/h进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的5wt％；所述的催化剂的加入量为吡唑酮母液废水的3wt％；加入时控制双氧水的流量为0.3m3/h，加入催化剂时控制流量为进水流量的3％)，加入pH调节剂氨水调节pH为6，在温度55℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的1.5wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的2wt％；加入氨水调节pH为9.5；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至128。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；其中三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.2MPa，温度135℃，料液流速15t/h；
二效蒸发控制压力130KPa，温度110℃，料液流速8t/h；
三效蒸发控制压力55KPa，温度90℃，料液流速9t/h。
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
实施例4
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为490左右。将该废水按流量25.5m3/h进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的2％；加入时控制双氧水的流量为0.28m3/h，FeSO4·7H2O的流量为进水流量的2％)，加入pH调节剂氨水控制pH为5，在温度50℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8.5，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液按流量25.5m3/h进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的4wt％；所述的FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的2％；加入时控制双氧水的流量为0.28m3/h，加入FeSO4·7H2O时控制流量为进水流量的2％)，加入pH调节剂氨水调节pH为5，在温度50℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的1wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1.5wt％；加入氨水调节pH为9.0；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至80。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；其中三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.3MPa，温度130℃，料液流速12t/h；
二效蒸发控制压力125KPa，温度105℃，料液流速7t/h；
三效蒸发控制压力50KPa，温度80℃，料液流速8t/h。
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
实施例5
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为482左右。将该废水按流量25.2m3/h进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的1.2wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1.2％；加入时控制双氧水的流量为0.26m3/h，FeSO4·7H2O的流量为进水流量的1.5％)，加入pH调节剂氨水控制pH为4，在温度52℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8.8，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液按流量25.2m3/h进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3.6wt％；所述的FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1.8％；加入时控制双氧水的流量为0.27m3/h，加入FeSO4·7H2O时控制流量为进水流量的1.5％)，加入pH调节剂氨水调节pH为6，在温度48℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.8wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1.8wt％；加入氨水调节pH为8.8；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至90。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；其中三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.3MPa，温度126℃，料液流速13t/h；
二效蒸发控制压力128KPa，温度102℃，料液流速6.2t/h；
三效蒸发控制压力48KPa，温度72℃，料液流速7.2t/h。
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
实施例6
1)收集吡唑酮母液废水660t，该废水COD为15000mg/L，氨氮浓度为40000mg/l，色度为492左右。将该废水按流量25.7m3/h进入一级氧化釜，向一级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的1.3wt％；FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的2.7％；加入时控制双氧水的流量为0.27m3/h，FeSO4·7H2O的流量为进水流量的1.7％)，加入pH调节剂氨水控制pH为5.6，在温度51℃进行一级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入一级沉降釜进行沉降，控制pH8.6，沉降时间10min；沉降后进入一级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至6000mg/L左右。
2)将步骤1)所得的清液按流量25.7m3/h进入二级氧化釜，向二级氧化釜中加入双氧水和FeSO4·7H2O(双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的4.6wt％；所述的FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的2.6％；加入时控制双氧水的流量为0.27m3/h，加入FeSO4·7H2O时控制流量为进水流量的2.7％)，加入pH调节剂氨水调节pH为4.5，在温度51℃下进行二级芬顿反应，反应时间2h，反应过程中可根据实际情况加入适量的消泡剂；反应结束后反应液以＞25m3/h的流量进入絮凝釜，向絮凝釜中加入PAM和PAC进行絮凝，PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.9wt％；PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1.3wt％；加入氨水调节pH为8.4；絮凝后进入二级沉降釜进行沉降，沉降时间20min；沉降后进入二级压滤机进行压滤，得到铁泥和清液；
所得清液的COD降至3500mg/L左右，色度降至88。
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；其中三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.2MPa，温度132℃，料液流速13t/h；
二效蒸发控制压力127KPa，温度106℃，料液流速6.5t/h；
三效蒸发控制压力52KPa，温度77℃，料液流速8.8t/h。
4)控制回流比为10％，将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
得到的固体硫酸铵达到工业硫酸铵的品质要求。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种吡唑酮母液废水的资源化处理工艺，其特征在于：所述的资源化处理工艺包括如下步骤：
1)将吡唑酮母液废水进行一级芬顿反应，反应后进行沉降、压滤，得到铁泥和清液；
2)将步骤1)所得的清液进行二级芬顿反应，反应后进行絮凝、沉降、压滤，得到铁泥和清液；
3)将步骤2)所得的清液进行多效蒸发，再离心分离，得到固体硫酸铵和离心母液，多效蒸发过程中的冷凝水回用；
4)将步骤3)所得的部分离心母液回流与步骤1)的吡唑酮母液废水混合，循环进行步骤1)至步骤3)的操作；剩下的离心母液与步骤2)所得的清液混合进行多效蒸发，循环进行步骤3)的操作。
2.根据权利要求1所述的资源化处理工艺，其特征在于：步骤4)中所述的回流控制回流比在5～8％范围内。
3.根据权利要求1或2所述的资源化处理工艺，其特征在于：步骤3)中所述的多效蒸发为三效蒸发，所述的三效蒸发为：
一效蒸发控制压力0.2-0.3MPa，温度125-135℃，料液流速10-15t/h；
二效蒸发控制压力120-130KPa，温度100-110℃，料液流速6-8t/h；
三效蒸发控制压力45-55KPa，温度70-90℃，料液流速7-9t/h。
4.根据权利要求1所述的资源化处理工艺，其特征在于：步骤2)中，在进行絮凝时加入PAM和PAC；
所述的PAM的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％；
所述的PAC的加入量为吡唑酮母液废水的1-2wt％；
所述的絮凝的条件为：pH8-9.5；
在进行絮凝时还加入pH调节剂，所述的pH调节剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的资源化处理工艺，其特征在于：步骤1)中，进行一级芬顿反应时，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的0.5-1.5wt％，FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1-3wt％；
所述的一级芬顿反应的条件为：温度45～55℃，pH值4～6。
6.根据权利要求5所述的资源化处理工艺，其特征在于：在进行一级芬顿反应时还加入pH调节剂和/或消泡剂；
所述的pH调节剂为氨水。
7.根据权利要求1所述的资源化处理工艺，其特征在于：步骤2)中，进行二级芬顿反应时，双氧水的加入量为吡唑酮母液废水的3-5wt％，FeSO4·7H2O的加入量为吡唑酮母液废水的1-3wt％；
所述的二级芬顿反应的条件为：温度45～55℃，pH值4～6。
8.根据权利要求7所述的资源化处理工艺，其特征在于：在进行二级芬顿反应时还加入pH调节剂和/或消泡剂；
所述的pH调节剂为氨水和/或硫酸。
9.根据权利要求1所述的资源化处理工艺，其特征在于：在进行一级芬顿反应和二级芬顿反应时，进水流量均为25-26m3/h，双氧水流量均为0.25-0.3m3/h。
10.根据权利要求9所述的资源化处理工艺，其特征在于：一级芬顿反应时，加入催化剂时控制流量为进水流量的1-3％，二级芬顿反应时，加入催化剂时控制流量为进水流量的1-3％。
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