CN108014816A - 一种co加氢合成混合伯醇联产烯烃催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO加氢合成混合伯醇联产烯烃的催化剂的制备方法及应用。该催化剂一般形式为Co‑Mn‑X/AC，载体为活性炭，活性组分为Co和反应过程中生成的Co2C组成的Co‑Co2C双活性中心，主要助剂为Mn，X为Ce、Zn、Cu、La中的一种或几种。其中，Co含量为1～30wt％，Mn含量为0.01～10wt％，助剂X含量为0～10wt％。采用本发明提供的催化剂，可以提高费托合成产物中烯烃和C2以上混合伯醇的选择性，使烯烃和醇在产物中的总质量分数大于50wt％，有利于进一步生产醇、醚、醛、羧酸等高附加值化学品和洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等精细化工产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO加氢合成混合伯醇联产烯烃的催化剂制备方法及其应用。具体的，该催化剂形式为Co-Mn-X/AC，是一种活性炭负载的Co-Co2C双活性中心催化剂，以Mn为主要助剂，辅助添加Ce、Cu、Zn、La等助剂以提高产物中烯烃和混合伯醇选择性。
背景技术
采用费托(FT)合成方法，利用合成气(CO/H2)一步法生产烯烃、醇、醚、醛、酸等高价值化学品，是近年来化工领域关注的重要方向。具体来说，C2～C4的低碳烯烃是化学工业的重要原料，可用于生产聚乙烯、聚丙烯等化学品，具有广阔的市场空间。而碳数大于等于5的烯烃可以通过氢甲酰化等手段，转化为相应的醇、醚、醛、酸、卤化物等精细化学品，具有很高的附加价值。另外，碳数大于等于2的伯醇具有独特的优良性能，在国民经济的多个领域中有着广泛的应用。其中，C2～C5醇可以作为优良的燃料添加剂，提高燃烧效率，C6～C11高碳醇可用于生产增塑剂，C12～C18高碳醇可用于生产表面活性剂。据估算，高碳伯醇的市场售价在10000～20000元/吨，年需求量约1300万吨，增长率约为3％。
目前，工业上合成低碳烯烃的方法主要包括甲醇制烯烃(MTO)和石油裂解两条途径，高碳烯烃主要来源于低碳烯烃的聚合。因此，从合成气出发，一步制备烯烃的途径具有最短的技术路线和较优的经济效益。合成混合伯醇的主要方法是齐格勒法和烯烃氢甲酰化法。齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂实现碳链增长，再进行氧化、水解和分离工艺，制得C6～C16直链偶数伯醇。但是，该方法工艺流程长，技术复杂，开发难度大，催化剂消耗量大且安全性差。烯烃氢甲酰化法是在Rh基或Co基催化剂的作用下，烯烃与CO和H2的混合气进行氢甲酰化反应生成醛，醛再加氢制得相应的醇。但是该法工艺流程长，催化剂价格昂贵且容易流失。因此，迫切需要开发工艺简单、反应条件温和、原料易得而且来源广泛的混合伯醇生产新技术。
通过CO加氢可以一步直接合成混合醇(C1～C6)，该法具有工艺简单的优点。US4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。US4752622和US4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用Fe、Co和Ni助剂调变的Mo、W基催化剂，添加碱金属或碱土金属。US6753353公开了纳米MoS2或W2C作为催化剂催化CO加氢合成低碳混合醇。US8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为Mo2C，并添加Ni和/或Na作为助剂，改善了催化剂的性能。CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2以上醇的选择性有所提高。CN200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上醇的选择性。但是，以上通过CO加氢一步制备的混合醇碳数比较低，一般为C1～C6，基本上得不到高附加值的C6以上的高碳醇，附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。
中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制备C6以上的高碳醇的催化剂，其中US 7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下CO加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C2～C18醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。但是，除醇外，上述催化剂的CO加氢反应产物中还包含大量烷烃，高附加值的烯烃含量较低。因此，尚需进一步对该催化剂进行优化。
发明内容
本发明的目的是，开发一种同时提高费托合成产物中混合伯醇和烯烃含量的催化剂，使产物中混合伯醇和烯烃的总质量分数达到50wt％以上，以期从合成气出发，一步生产醇、醚、醛、羧酸等高附加值化学品。
为实现上述目标，本发明所采用的技术方案具体包括：
一种CO加氢合成烯烃和混合伯醇的催化剂，其特征在于，该催化剂形式为Co-Mn-X/AC。其中，催化剂活性组分为Co和反应过程中生成的Co2C组成的Co-Co2C双活性中心，主要助剂为Mn，X助剂为Ce、Cu、Zn、La中的一种或几种，载体为活性炭。烯烃为碳数2～30的烯烃类化合物，混合伯醇为碳数2～30的伯醇类化合物。
上述催化剂，活性组分中Co元素的含量为催化剂重量的1～30wt％，Mn含量为催化剂重量的0.01～10wt％，助剂X含量为催化剂重量的0～10wt％。载体为杏核活性炭或椰壳活性炭，该活性炭的粒径为40μm～2cm，比表面积为100～1500m2/g，平均孔径为0.1～20nm，孔容为0.1～2.5mL/g。
上述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭原料先用去离子水煮沸洗涤处理；
(2)用活性组分和助剂的可溶性盐或酸的水溶液浸渍活性炭载体后，在323～353K空气条件下烘干8～48小时，制得半干基催化剂；
(3)半干基催化剂在氮气或氩气气氛下，温度353～700K，空速100～5000h-1，焙烧4～100小时，制备得干基催化剂；
(4)干基催化剂在含氢气氛，氢气含量为10～100％，温度473～873K，压力0～1.0MPa，空速100～5000h-1，还原2～100小时，制备得活化催化剂。
(5)活化催化剂还需经H2/CO混合气进行预处理，以达到稳定活性和选择性，所述混合气中H2/CO摩尔比为0.5～4.0，预处理温度为433～563K，压力为0～6MPa，空速100～10000h-1，处理时间1～96小时。
上述催化剂既可以应用于固定床反应器，又可以应用于浆态床反应器。应用于固定床反应器时，上述(3)(4)(5)步骤在固定床反应器中原位进行；应用于浆态床反应器时，(3)(4)步骤在流化床反应器中进行，完成后将催化剂转移到浆态床反应器中进行(5)步骤。催化剂转移时应采用惰性气体输送方式。
上述催化剂催化CO加氢合成烯烃和混合伯醇的优选反应条件为，温度383～525K，压力0～8MPa，空速100～6000h-1，H2/CO摩尔比0.5～4.0。
上述催化剂的CO加氢反应产物中，烯烃总质量在产物中所占比例不低于30wt％，混合伯醇总质量在产物中所占比例不低于20wt％，烯烃和混合伯醇的总质量在产物中所占比例不低于50wt％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
利用本发明提供的催化剂，可以同时提高合成产物中混合伯醇和烯烃的收率，其总质量在产物中所占比例不低于50wt％。
本发明提供的Co-Co2C催化剂，利用Co2C的类贵金属性质，实现CO吸附和插入碳链的作用，不使用贵金属，催化剂价格降低，有利于工业化大批量生产。
本发明提供的催化剂，载体为活性炭，在催化剂活化和反应过程中，不与负载的Co反应生成硅酸钴、铝酸钴等难还原物质，有利于提高Co的还原度，提高催化剂寿命。
本发明的有益效果为：
在保持了其较高的混合伯醇选择性基础上，大大提高了烯烃的选择性，而产生的烯烃可以进一步通过氢甲酰化转化成醇等化学品，提高了CO加氢产物的综合价值。
具体实施方式
以下结合实施例和附表对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
实施例1
制备10Co0.3Mn0.2Zn/AC催化剂，标记为Cat1。
选用比表面积960m2/g，平均孔径3.8nm，孔容0.6mL/g的椰壳活性炭为载体，将其在90℃去离子水中反复洗涤20次，在393K下干燥20小时，得到纯化后的活性炭载体。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌和0.094g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.95g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24h，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例2
制备15Co0.3Mn3Cu/AC催化剂，标记为Cat2。
将7.41g六水合硝酸钴、1.14g三水合硝酸铜和0.094g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.17g活性炭载体，阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2ml，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例3
制备10Co0.5Mn1Ce0.1La/AC催化剂，标记为Cat3。
将4.94g六水合硝酸钴、0.99g硝酸铈、0.03g六水合硝酸镧和0.157g乙酸锰溶于10克水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.84g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例4
制备10Co2Mn0.2Zn2Cu/AC催化剂，标记为Cat4。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌、0.76克三水合硝酸铜和0.629g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.6g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例5
制备10Co7Mn7Cu1Ce/AC催化剂，标记为Cat5。
将4.94g六水合硝酸钴、2.66g三水合硝酸铜、0.31g六水合硝酸铈和2.20g乙酸锰溶于10克水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍7.50g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例6
制备10Co5Mn2Zn1Ce/AC催化剂，标记为Cat6。
将4.94g六水合硝酸钴、0.091g六水合硝酸锌、0.31g六水合硝酸铈和1.57g乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.40g活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氮气中，逐渐升温至573K焙烧20小时，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL，空速2000h-1。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2MPa，升温至493K进行FT反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度，以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
实施例7～8
选用杏核活性炭作为载体，载体比表面积912m2/g，平均孔径3.5nm，孔容0.43mL/g，将其在煮沸的去离子水中反复洗涤20次，在393K下干燥20小时，得到纯化后的活性炭载体。
按照与实施例4相似的方法制备和评价10Co5Mn2Zn1Ce/AC催化剂，标记为Cat7，所得结果列于附表1。
按照与实施例6相似的方法制备和评价10Co2Mn0.2Zn2Cu/AC催化剂，标记为Cat8，所得结果列于附表1。
比较例1
改用专利CN201210292413提供的配方和方法，制备催化剂，采用相似的方法对其进行反应评价，并与实施例进行比较。所得结果列于附表1。
比较例1：15Co0.1Al/AC1
比较例2
与专利CN201210225885报道的Fe100AaBbCcOx催化剂进行比较，结果列于表1。
比较例2：20％Fe100Mn50Mg5K5Ox+80％(10％TiO2+90％α-Al2O3)。
表1
Co-Mn-X/AC催化剂上CO加氢合成混合伯醇联产烯烃的性能
从比较结果看，本发明提供的催化剂在保持了较高的混合伯醇选择性基础上，进一步提高了产物中的烯烃选择性；而与其他以低碳烯烃为主产物的催化剂相比，本专利提供的催化剂能够同时产生大量混合伯醇，具有更高的原子经济性和附加价值。
Claims (10)
1.一种CO加氢合成混合伯醇联产烯烃的催化剂，其特征在于，
该催化剂形式为Co-Mn-X/AC，其中，催化剂活性组分为Co和反应过程中生成的Co2C组成的Co-Co2C双活性中心，Mn为主要的助剂，X助剂为Ce、Cu、Zn、La中的一种或几种，载体为活性炭。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
产物中烯烃为碳数2～30的烯烃，混合伯醇为碳数2～30的伯醇。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
以金属Co计，活性组分中Co的含量为催化剂重量的1～30wt％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
Mn含量为催化剂重量的0.01～10wt％，助剂X含量为催化剂重量的0～10wt％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
载体为杏核活性炭或椰壳活性炭，该活性炭的粒径为40μm～2cm，比表面积为100～1500m2/g，平均孔径为0.1～20nm，孔容为0.1～2.5mL/g。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性炭原料先用去离子水煮沸洗涤处理；
(2)用活性组分Co和助剂的可溶性盐或酸的水溶液浸渍活性炭载体后，在323～353K空气条件下烘干8～48小时，制得半干基催化剂；
(3)半干基催化剂在氮气或氩气气氛下，温度353～700K，空速100～5000h-1，焙烧4～100小时，制备得干基催化剂；
(4)干基催化剂在含氢气氛，氢气含量为10～100％，温度473～873K，压力0～1.0MPa，空速100～5000h-1，还原2～100小时，制备得活化催化剂；
(5)活化催化剂还需经H2/CO混合气进行预处理，以达到稳定活性和选择性，所述混合气中H2/CO摩尔比为0.5～4.0，预处理温度为433～563K，压力为0～6MPa，空速100～10000h-1，处理时间1～96小时。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
该催化剂既可以应用于固定床反应器，又可以应用于浆态床反应器；
应用于固定床反应器时，权利要求6中(3)(4)(5)步骤在固定床反应器中原位进行；
应用于浆态床反应器时，(3)(4)步骤在流化床反应器中进行，完成后将催化剂转移到浆态床反应器中进行(5)步骤。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，
该催化剂催化FT合成烯烃和混合伯醇的反应条件为温度383～525K，压力0～8MPa，H2/CO摩尔比0.5～4.0。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，
产物中烯烃总质量在产物中所占比例不低于30wt％。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，
产物中混合伯醇总质量在产物中所占比例不低于20wt％。
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|---|---|
| CN (1) | CN108014816A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964563A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法 |
| CN112275304A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-01-29 | 济南大学 | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021043560A1 (de) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen |
| CN113522303A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-22 | 天津大学 | 一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030121826A1 (en) * | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Yunjie Ding | Activated carbon supported cobalt based catalyst for direct conversion of synthesis gas to diesel fuels |
| CN101310856A (zh) * | 2007-05-24 | 2008-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102234212A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接转化为低碳烯烃的方法 |
| CN102641737A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成c2-c10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用 |
| CN103586060A (zh) * | 2012-08-16 | 2014-02-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 提高ft合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-11-04 CN CN201610963495.7A patent/CN108014816A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030121826A1 (en) * | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Yunjie Ding | Activated carbon supported cobalt based catalyst for direct conversion of synthesis gas to diesel fuels |
| CN101310856A (zh) * | 2007-05-24 | 2008-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102234212A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接转化为低碳烯烃的方法 |
| CN102641737A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成c2-c10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用 |
| CN103586060A (zh) * | 2012-08-16 | 2014-02-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 提高ft合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964563A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法 |
| CN110964563B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法 |
| WO2021043560A1 (de) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen |
| WO2021043452A1 (de) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur aufbereitung eines gasförmigen stoffgemisches |
| US12012371B2 (en) | 2019-09-05 | 2024-06-18 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Process of preparing alcohols |
| CN112275304A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-01-29 | 济南大学 | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112275304B (zh) * | 2020-11-09 | 2023-03-24 | 济南大学 | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522303A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-22 | 天津大学 | 一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法 |
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