CN108002373A - “缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种“缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法，制备方法如下：将氧化石墨烯按质量比1：100～600的比例加入装有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺之一的锥形瓶中。然后用用超声分散机分散30‑60min，待分散均匀后立即移入三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在100‑200℃之间，反应时间为20‑24h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。本发明创新性地提出利用缝合剂将微米级的氧化石墨烯“缝合”成大面积、高导热、可在金属表面牢固附着的石墨烯膜的方法。

Description

“缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法

技术领域

本发明涉及一类大面积石墨烯材料的制备方法，主要用于运行在苛刻腐蚀环境下的油气田开采、石油炼制过程和化工企业传热金属设备、管道的腐蚀防护领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)作为一种新型的二维纳米材料，其基本结构单元为碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体.是有机材料中最稳定的苯六元环。这种特殊结构使其在机械强度、载流子迁移率、热导率，量子霍尔效应等方面表现出许多现有材料不具备的优异性质。尤其是其热导率可达5000w·m^-1·K^-1，是金刚石的3倍(超高导热石墨片导热系数为150-1500w·m^-1·K^-1，石墨粉只有1.5w·m^-1·K^-1)。单层无缺陷石墨烯具有优异的屏蔽性能，能阻隔氧气、水分子等腐蚀因子到达金属基体表面，被认为是已知最薄的腐蚀防护涂层。自2004年被英国科学家发现以来已成为备受瞩目的前沿和热点。在这个领域内，研究者为了取得知识产权的先机而“占坑”布局，截至2014年底其相关研究的专利就有5047件，发表的sci论文更多，但基本局限于实验室研究，在实现工业化的道路上还有很长的一段路要走。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、晶体外延生长法、化学氧化法、化学气相沉积法和有机合成等。

机械剥离法虽然可以获得晶体结构比较完整的石墨烯，但得到的石墨烯尺寸很小，一般在10微米-100微米之间，存在产率低和成本高的不足，不能满足工业化和规模化生产要求。

化学气相沉积法(CVD)是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内，让这些气体在高温下分解，经过冷却后，碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法除去金属基底，或用卷对卷的方法将其转移到高分子薄膜上。CVD制备的石墨烯，具有可扩展性、高电导性，具有大规模生产的潜力，可以成功地应用于高端电子行业。虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求(中航工业航材院石墨烯及应用研究中心利用该研究方法制备的大尺寸石墨烯膜为200mm×200mm)，但在现阶段由于其成本较高和工艺复杂等缺点，限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。

在对石墨烯的薄膜面积没有过高要求的领域，作为化学氧化法的氧化石墨还原法是制备石墨烯最常用的方法之一。在强氧化剂作用下，扩张石墨层间距，经在水溶液或有机溶剂中超声处理后形成均匀分散的单层氧化石墨烯，再利用还原剂还原氧化基团制得石墨烯。价格可降至10元/克以下，成品多为粉材、浆料，可间接成膜。但这种方法得到的主要是石墨烯粉体，缺陷非常多，电学、力学性能都较差，适合中低端应用。

还有一种主要方法就是溶剂剥离法，原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的分子作用力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。由于整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景，缺点是产率很低。

可见，不同的石墨烯制备技术对于石墨烯制造商至关重要，因为它不仅影响石墨烯大小，更影响到质量和成本，以及应用领域。由于制备方法上巨大的差异，石墨烯粉体和CVD薄膜之间的价格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉体只不到10元，而1平方米石墨烯薄膜要几十元到上百元，其重量其实不到1毫克。

在业内专家看来，在石墨烯通往应用的道路上，面临的主要挑战是要同时满足三个条件：低成本、高质量和可控功能化。但结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域.功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇.

但这些功能的实现，必须在石墨烯制备时通过功能改性才能达到。尤其是在金属的导热防腐方面的应用，更需要制备大面积、低成本、附着力强的功能石墨烯，而现在的研究方法制备的石墨烯在金属表面难以附着，面积小，且成本非常高，如果将石墨烯粉末作为填料，简单地加到防腐涂层，又会失去它功能，也就失去工业化应用的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种缝合法制备大面积石墨烯材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种“缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法，步骤如下：将氧化石墨烯按质量比1：100～600的比例加入装有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺之一的锥形瓶中，然后用超声分散机以60％-90％的超声强度分散30-60min，观察分散情况，待分散均匀后立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在100-200℃之间，反应时间为20-24h，反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的钢片上，放置于烘箱中100℃-160℃烘干2h-6h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

以分子结构两端基团为伯胺的有机胺中的氮基团与氧化石墨烯中的羧基基团接合成网状结构，形成连续大片的石墨烯。

本发明以低价位的直径0.5-3μm微米级氧化石墨烯粉体，利用其分子上的环氧基和羧基，创新性引入以有机多胺作为缝合剂，将微米级的石墨烯缝合成大面积、具有超导热性和高表面特性的金属防腐材料，利用含氮基团和羟基基团提高石墨烯的附着力，在赋予新功能的同时大幅降低制造成本，为实现工业化应用打下基础。本发明创新性地提出利用缝合剂将微米级的氧化石墨烯“缝合”成大面积、高导热、可在金属表面牢固附着的石墨烯膜的方法，在不影响传热的前提下达到防腐蚀的目的。本发明的优点：成本低、高导热、使其在金属表面形成一层牢固的石墨烯膜，从而延长服役管道的寿命。

附图说明

图1为氧化石墨烯原料的红外谱图。

图2二乙烯三胺原料红外谱图。

图3高温下，氧化石墨烯、二乙烯三胺、反应物的红外谱图。

图4为高温下，氧化石墨烯和二乙烯三胺在无水乙醇中反应后在20#钢片上成膜的电镜扫描图和能谱图。

具体实施方式

以下通过实施例和实施应用例进一步阐明本发明，并不是对本发明的限定。

实施例1：

将氧化石墨烯GO按质量比1：100的比例加入装有二乙烯三胺的锥形瓶中。然后用超声分散机以90％的超声强度分散40min，观察分散情况。溶液呈现黑色不透明液体分散均匀，立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在120℃以内，反应时间为21h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

作为缝合剂的有机胺与氧化石墨烯反应，两头带伯胺的有机胺与氧化石墨烯反应形成大面积的氧化石墨烯，反应过程如下：

对上述反应过程表征如下：

结果显示：A.超声分散，将溶液摇匀后，移入锥形瓶中，在磁力搅拌下加热，温度控制在100℃-200℃之间，反应20小时后，摇匀水洗过滤，洗涤至PH为8-9之间，取滤饼100℃烘干，做红外表征分析，如图3所示。

B.将剩余A溶液摇匀，均匀的涂覆在打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h，做电镜扫描分析与能谱分析，如图4所示。

同氧化石墨烯原料和二乙烯三胺(DETA)原料的红外图对比分析(见图1、图2、图3所示)。结果显示，经过反应后，氧化石墨烯3200-3500之间的特征峰变得更宽，缩短消失，1721的C＝O特征峰消失，说明羧酸的几个特征峰消失(3300和2600-2800的两个小吸收，很宽很强的-OH吸收)。出现了波长为1646、1564、1437处的酰胺特征峰。说明氧化石墨烯羧酸基和二乙烯三胺发生了酰基化反应。如图4所示，从高温反应物在钢片上的成膜SEM图来看，单片氧化石墨烯通过和DETA反应被接合成网状结构，形成连续大片的石墨烯薄膜，存在明显的缝合缝隙。从相应的能谱分析结果来看，成膜物质含有高比例的N和O元素，这可能来自于GO上的羧酸和DETA反应生成的酰胺的贡献。

高温下反应能谱元素分析

实施例2：

将氧化石墨烯GO按质量比1：200的比例加入装有乙二胺的锥形瓶中。然后用用超声分散机以90％的超声强度分散60min，观察分散情况。待分散均匀后立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在140℃以内，反应时间为21h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

实施例3：

将氧化石墨烯GO按质量比1：400的比例加入装有二乙烯三胺的锥形瓶中。然后用用超声分散机以90％的超声强度分散55min，观察分散情况。待分散均匀后立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在100-200℃以内，反应时间为23h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

实施例4：

将氧化石墨烯GO按质量比1：600的比例加入装有三乙烯四胺的锥形瓶中。然后用用超声分散机以90％的超声强度分散50min，观察分散情况。待分散均匀后立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在160℃以内，反应时间为22h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

实施例5：

将氧化石墨烯GO按质量比1：600的比例加入装有对苯二胺的锥形瓶中。然后用超声分散机以90％的超声强度分散60min，观察分散情况。待分散均匀后立即移入装有搅拌装置和蒸馏装置的三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在170℃以内，反应时间为20h。反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的20#钢片上，放置于烘箱中120℃烘干3h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

Claims (2)

1.一种“缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法，其特征在于：步骤如下：将氧化石墨烯按质量比1：100～600的比例加入装有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺之一的锥形瓶中，然后用超声分散机以60％-90％的超声强度分散30-60min，观察分散情况，待分散均匀后立即移入三口烧瓶中，在搅拌情况下，升温，控制反应温度在100-200℃之间，反应时间为20-24h，反应完后取反应溶液均匀涂覆在事先打磨光洁，并用无水乙醇清洗烘干的钢片上，放置于烘箱中100℃-160℃烘干2h-6h即可得到被“缝合”成连续结构的石墨烯膜。

2.如权利要求1所述的一种“缝合法”制备大面积石墨烯材料的方法，其特征在于：以分子结构两端基团为伯胺的有机胺中的氮基团与氧化石墨烯中的羧基基团接合成网状结构，形成连续大片的石墨烯。