CN108004759B - 一种聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合材料领域，解决现有回收聚酯能耗高，且物理性能差的问题。提供了一种聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，包括步骤：将回收的聚酯材料与EG投入醇解釜进行醇解，得到醇解物，聚酯材料与EG的重量比为1:1.0至2.0；在醇解物中加入甲醇，进行酯交换反应得到酯交换产物；将所述酯交换产物降温析出DMT结晶，过滤得到DMT滤饼；提取DMT；纺丝：通过复合纺丝工艺制备石墨烯/聚酯纤维；激光处理：通过激光发生器产生激光束，对所述石墨烯/聚酯纤维移动表面进行加热，使被激光束照射的石墨烯/聚酯纤维表层的聚酯气化。本发明可降低聚酯回收能耗，以及提高石墨烯/聚酯纤维中石墨烯的性能发挥。
Description
技术领域
本发明涉及聚合材料领域，特别是涉及一种聚酯材料回收及利用激光进 行表面处理方法。
背景技术
聚酯(聚对苯二甲酸二乙二醇酯、PET)是产量最大的合成纤维材料，广 泛应用于纤维、纺织面料、服装、聚酯瓶、薄膜、片材等产品。基于环境意 识的增强、资源节约及可持续性的需求，如何处理聚酯产品制造中产生的边 角料以及聚酯产品使用后的废弃物成为亟待解决的问题，对废旧聚回收利用 成为绿色纺织发展方向。
目前对废旧聚酯的回收方法主要有物理法回收和化学法回收。物理回收 方法较为简单、经济，但再生产品的性能差。化学回收的一个重要方向是将 废旧聚酯用乙二醇(EG)醇解成对苯二甲酸双羟基酯(BHET)或低聚物，然 后在甲醇中进行酯交换反应,生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇,通过提 纯得到纯净DMT，用于聚酯生产的原料，而甲醇和乙二醇通过提纯、再循环用 于反应系统中，从而实现废旧聚酯的循环利用。
目前技术在废聚酯制备DMT过程中，醇解用EG量大，醇解后为很好的进 行酯交换反应，需要蒸馏浓缩过程，需要能耗增加，同时需要浓缩设备。
并且回收聚酯存在分子量较小、力学性能不如普通聚酯的特点，从而制 约了回收聚酯的应用范围，如何提高回收聚酯或其纺丝品的物理性能也成为 本领域中亟待解决的问题。
发明内容
为此，需要提供一种聚酯材料回收加工方法，用于解决现有回收聚酯能 耗高，且物理性能差的问题。
为实现上述目的，发明人提供了一种聚酯材料回收及利用激光进行表面 处理方法，包括以下步骤：
将回收的聚酯材料与EG投入醇解釜进行醇解，得到醇解物，醇解的温度 为170℃至200℃，聚酯材料与EG的重量比为1:1.0至2.0；
在醇解物中加入甲醇，在催化剂作用下进行酯交换反应得到酯交换产物， 其中，酯交换反应的温度为60至80℃、反应时间为1至3h；
粗提：将所述酯交换产物降温析出DMT结晶，过滤得到DMT滤饼；
精提：所述DMT滤饼经过精馏提纯得到纯净DMT；
纺丝：通过复合纺丝工艺将所述纯净DMT制备成石墨烯/聚酯纤维；
激光处理：通过激光发生器产生激光束，所述激光束直径小于所述石墨 烯/聚酯纤维的直径，牵引所述石墨烯/聚酯纤维移动，并通过所述激光束对 所述石墨烯/聚酯纤维移动表面进行加热，使被激光束照射的石墨烯/聚酯纤 维表层的聚酯气化。
进一步的，所述激光束的温度为250至300℃。
进一步的，在激光处理过程中，所述石墨烯/聚酯纤维的移动速度为0.3 至0.5米/秒，石墨烯/聚酯纤维移动时所受到的牵引力为15至20牛。
进一步的，所述复合纺丝工艺制备石墨烯/聚酯纤维包括以下步骤：
制备石墨烯母粒；
将所述石墨烯母粒以及所述纯净DMT进行切片熔融或通过连续聚合制备 纺丝熔体；
将所述纺丝熔体通过喷丝孔挤出形成熔体细流；
熔体细流冷却固化形成初生纤维；
将初生纤维卷绕形成石墨烯/聚酯纤维。
进一步的，在醇解过程中，回收的聚酯材料与EG的重量比为1:1.0至1.5， 醇解过程使用碳酸钾、醋酸锌进行催化。
进一步的，醇解过程所使用的所述催化剂的重量为聚酯材料的0.3至 3.0％。
进一步的，在酯交换反应之前还包括步骤：在130至180℃温度环境下使 用过滤器对所述醇解物进行过滤，除去醇解物中的固体杂质。
区别于现有技术，上述技术方案上述技术方案通过优化醇解过程中EG用 量，醇解完成后不需要蒸馏浓缩步骤，醇解物直接与甲醇进行酯交换反应， 生产纯净DMT产品，降低了回收能耗；通过激光发生器产生的激光束可使石 墨烯/聚酯纤维表面的聚酯成分气化，同时因为石墨烯等功能成分的熔点足较 高，不被气化，从而使更多的功能成分暴露于石墨烯/聚酯纤维表面，有助于 石墨烯/聚酯纤维中功能成分石墨烯性能发挥。
附图说明
图1为具体实施方式所述聚酯材料回收所使用的设备。
附图标记说明：
附图标记说明：
1：醇解釜；2：醇解釜搅拌器；3：精馏塔；4：塔顶冷凝器；
5：EG储罐；6：醇解催化剂储罐；7：废聚酯料斗；
8：螺杆挤出机；9：过滤器；10：醇解釜搅拌电机；
11：螺杆挤出机速度控制器；12：EG计量泵；13：催化剂计量泵；
14：醇解物熔融输送计量泵；
15：转速调节器；16：熔体过滤器；
17：醇解釜液位计；
21：酯交换釜；22：酯交换釜搅拌器；23：精馏塔；
24：塔顶冷凝器；25：甲醇储罐；26：酯交换催化剂储罐；
27：酯交换釜电机；28：甲醇计量泵；29：酯交换催化剂计量泵；
30：酯交换釜液位计；31：粗DMT中间储罐；32：搅拌器；
33：搅拌电机；34：过滤器；35：调节阀；36：调节阀；
37：醇解釜加热套；38：酯交换釜外加热套；
39：降温水套；
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体实施例并配合附图详予说明。
名词解释
DMT：苯二甲酸二甲酯；
EG：乙二醇；
实施例一
一种聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，包括以下步骤：
醇解：100g废旧聚酯、180gEG、2.7g碳酸钾投入醇解釜，用氮气置换空 气，加热升温到温度200℃，醇解3.0hr。
去杂：上述醇解物降温到170℃，通过100目过滤器过滤除去固态杂质。 固体杂质用170℃的热EG90g洗涤，洗涤的EG返回醇解釜进行下一批废聚酯 醇解。
交换反应：上述醇解物加入甲醇180g，碳酸钾2.7g，保持温度75℃、反 应时间1.0hr。
粗提：上述酯交换产物降温到40℃，DMT结晶析出。通过真空抽滤，得 到粗DMT滤饼，粗DMT用甲醇洗涤，得到DMT滤饼。
精提：DMT滤饼在6.65Kpa真空、温度200℃经过短流程精馏系统提纯得 到纯净DMT量77g，纯度95.3％。
在不同实施例中，修改EG与聚酯的重量比，重复以上聚酯材料回收步骤， 得到的数据结果如下表所示：
通过优化醇解过程中EG用量，醇解完成后不需要蒸馏浓缩步骤，醇解物 直接与甲醇进行酯交换反应，生产纯净DMT产品。
纺丝：将所述纯净DMT通过复合纺丝工艺制备石墨烯/聚酯纤维。
所述复合纺丝工艺制备石墨烯/聚酯纤维包括以下步骤：
第一步制备石墨烯母粒，第二部通过熔融纺丝生产出石墨烯/聚酯纤维， 其中，所述石墨烯母粒中石墨烯与回收聚酯(纯净DMT)中的含量为0.01％至 30％。
熔融纺丝包括以下步骤：
①制备纺丝熔体，所述石墨烯母粒以及所述纯净DMT进行切片熔融或通 过连续聚合制备纺丝熔体；
②熔体通过喷丝孔挤出形成熔体细流；
③熔体细流冷却固化形成初生纤维；
④初生纤维上油和卷绕，形成石墨烯/聚酯纤维。
优选的，在纺丝液中可以添加一些扩链剂，如环氧树脂，以提高分子量 和纺丝的力学性能。
制成的纤维强度高，经测试研究该纤维具有高阻燃性、永久抗菌性、抗 静电性等多种功能性，可应用于要求高强、功能性的纺织面料领域。
激光处理：在石墨烯/聚酯纤维的纺丝前端，喷丝之后，卷绕之前，长丝 相对较粗的位置加入一个激光发生器(在喷丝过程，喷出的长丝被牵引，从 而使长丝由喷丝端向牵引端逐渐变化)，通过改变激光参数，激光束大小不要 超过纤维直径，激光束可以对准纤维的一点，或多个激光束对准纤维的多个 点，由于长丝被牵引移动，从而使激光束与长丝表面也相对移动，激光束快 速、局部地对长丝表面的不同位置进行加热，使被激光束直接照射到的表层 的聚酯气化。同时因为石墨烯的熔点足够高，激光束对石墨烯没有作用，导 致石墨烯/聚酯纤维中的石墨烯暴露在环境中。
在现有技术中，石墨烯/聚酯纤维中石墨烯成分主要包含在涤纶中，其功 能成分不能充分暴露在环境中，导致其功能性不能充分体现。为了提升的体 现石墨烯/聚酯纤维的石墨烯功能性，可以充分利用石墨烯的熔点高于涤纶聚 酯的熔点，使用激光束对石墨烯/聚酯纤维的表面进行加热处理，除去聚酯而 同时能保留石墨烯，使得石墨烯有更大的面积及几率露出纤维，从而提升石 墨烯/聚酯纤维的功能性。
在激光处理后，因为纤维的继续牵伸，聚酯被拉伸，石墨烯直接暴露在 环境中的面积会进一步加大，因为石墨烯本身的功能性，而是石墨烯/聚酯的 功能性得到提升。同时因为纤维表面的异形化，有较多的空隙及凹凸，极易 形成毛细效益，从而增加石石墨烯/聚酯纤维的吸湿排汗的性能。因为纤维表 面的突起和粗糙将会使石石墨烯/聚酯纤维制备的织物具有麻的手感。
请参阅图1，为上述实施例中所述聚酯材料回收过程使用的设备。该设备 包括：醇解釜1、螺杆挤出机8、EG储罐5和醇解催化剂储罐6，所述醇解釜 1的外壁上设置有醇解釜加热套37，其使醇解釜1内温度升高达到设置的醇 解温度。所述醇解釜1顶部通过管道连通着精馏塔3，精馏塔3的顶部设置有 塔顶冷凝器4，在醇解釜加热套37的加热后，醇解釜1内液体温度升高，通 过精馏塔3和塔顶冷凝器4实现蒸发的EG冷凝回流。所述醇解釜1的侧壁设置有醇解釜液位计17，醇解釜液位计17为电子液位传感器，用于检测醇解釜 内的液面高度。醇解釜液位计17的信号输出端连接于所述EG计量泵12、催 化剂计量泵13以及螺杆挤出机速度控制器11，EG计量泵12、催化剂计量泵 13以及螺杆挤出机速度控制器11根据醇解釜液位计17所检测到的液面高度 控制转速。所述醇解釜1的中部设置了醇解釜搅拌电机10及醇解釜搅拌器2。 通过对原有物料、新进EG、催化剂的搅拌起到充分反应的作用；所述螺杆挤 出机8、EG储罐5和醇解催化剂储罐6分别通过管道与所述醇解釜1连接； 所述螺杆挤出机8的出料端设置有过滤器9，过滤器9主要用于过滤物料。所 述螺杆挤出机8的顶部设置了废聚酯料斗7，用来装待处理的物料；所述的 EG储罐5和醇解催化剂储罐6分别通过管道连接着EG计量泵12和催化剂计 量泵13，EG储罐5内的EG、醇解催化剂储罐6内的催化剂分别通过EG计量 泵12、催化剂计量泵13输送进入醇解釜1。
所述酯交换设备包括：酯交换釜21，甲醇储罐25和酯交换催化剂储罐 26，所述酯交换釜21通过管道连接着醇解物熔融输送计量泵14和熔融输送 计量泵转速调节器15，醇解物通过醇解物熔融输送计量泵14连续输送进入酯 交换釜21，醇解物熔融输送计量泵14的转速由转速调节器15控制；所述酯 交换釜21通过管道连接着熔体过滤器16，熔体过滤器16起到过滤的作用。 所述酯交换釜21的外壁上设置有酯交换釜外加热套38，酯交换釜21内的温 度通过酯交换釜外加热套38通入热源介质并控制热源介质量实现。所述酯交 换釜21的顶部通过管道连通着精馏塔23，精馏塔23的顶部设置有塔顶冷凝 器24，在釜外加热套38加热后，酯交换釜21内的液体温度升高，部分甲醇 受热蒸发，通过精馏塔23和塔顶冷凝器24实现甲醇冷凝回流。所述酯交换 釜21的侧壁设置有酯交换釜液位计30，酯交换釜液位计30为电子液位传感 器，酯交换釜液位计30的输出端与转速调节器15、甲醇计量泵28和酯交换 催化剂计量泵29电连接，转速调节器15、甲醇计量泵28和酯交换催化剂计 量泵29根据酯交换釜液位计30所检测到的液面高度控制转速。所述酯交换 釜21的中部设置了酯交换釜搅拌电机27及酯交换釜搅拌器22，通过搅拌起 到充分反应的作用；所述甲醇储罐25和酯交换催化剂储罐26分别通过管道 连接着甲醇计量泵28、酯交换催化剂计量泵29，甲醇储罐25内的甲醇、酯 交换催化剂储罐26内的催化剂分别通过甲醇计量泵28、酯交换催化剂计量泵 29控制，与醇解物熔融输送计量泵14的转速以固定比例投入酯交换釜21。
所述提取设备包括：粗DMT中间储罐31和过滤器34，所述粗DMT中间储 罐31的外壁设置有降温水套39，降温水套上设有冷却液入口与出口，通过中 间储罐外降温水套39通入降温介质。所述粗DMT中间储罐31的中部设置了 搅拌电机33及搅拌电器32，通过搅拌起到充分反应的作用。所述粗DMT中间 储罐通过管道连接着调节阀35，酯交换产物通过调节阀35连续输送进入粗 DMT中间储罐31；所述粗DMT中间储罐31的底部设有调节阀36，调节阀36通过管道连接于过滤器34，物料通过调节阀36并进入过滤器34过滤得到粗 DMT滤饼和滤液。滤饼用甲醇洗涤，得到DMT滤饼。DMT滤饼经过精馏提纯得 到纯净DMT。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结 构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领 域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将回收的聚酯材料与EG投入醇解釜进行醇解，得到醇解物，醇解的温度为170℃至200℃，聚酯材料与EG的重量比为1:1.0至2.0，醇解完成后不需要蒸馏浓缩步骤；
在醇解物中加入甲醇，在催化剂作用下进行酯交换反应得到酯交换产物，其中，酯交换反应的温度为60至80℃、反应时间为1至3h；
粗提：将所述酯交换产物降温析出DMT结晶，过滤得到DMT滤饼；
精提：所述DMT滤饼经过精馏提纯得到纯净DMT；
纺丝：通过复合纺丝工艺将所述纯净DMT制备成石墨烯/聚酯纤维；
激光处理：通过激光发生器产生激光束，所述激光束直径小于所述石墨烯/聚酯纤维的直径，牵引所述石墨烯/聚酯纤维移动，并通过所述激光束对所述石墨烯/聚酯纤维移动表面进行加热，使被激光束照射的石墨烯/聚酯纤维表层的聚酯成分气化，使石墨烯暴露在环境中。
2.根据权利要求1所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，所述激光束的温度为250至300℃。
3.根据权利要求2所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，在激光处理过程中，所述石墨烯/聚酯纤维的移动速度为0.3至0.5米/秒，石墨烯/聚酯纤维移动时所受到的牵引力为15至20牛。
4.根据权利要求1所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，所述复合纺丝工艺制备石墨烯/聚酯纤维包括以下步骤：
制备石墨烯母粒；
将所述石墨烯母粒以及所述纯净DMT进行切片熔融或通过连续聚合制备纺丝熔体；
将所述纺丝熔体通过喷丝孔挤出形成熔体细流；
熔体细流冷却固化形成初生纤维；
将初生纤维卷绕形成石墨烯/聚酯纤维。
5.根据权利要求1所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，在醇解过程中，回收的聚酯材料与EG的重量比为1:1.0至1.5，醇解过程使用碳酸钾、醋酸锌进行催化。
6.根据权利要求5所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，醇解过程所使用的所述催化剂的重量为聚酯材料的0.3至3.0％。
7.根据权利要求1所述的聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法，其特征在于，在酯交换反应之前还包括步骤：在130至180℃温度环境下使用过滤器对所述醇解物进行过滤，除去醇解物中的固体杂质。
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