CN107998996A - 一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法。具体制备方法包括以下步骤：(1)将高温活化处理的粉煤灰与盐酸溶液混合，进行酸溶出反应，将所得反应液进行抽滤，所得滤渣与无机碱溶液混合，进行碱溶出反应，抽滤；(2)采用氢型阳离子交换树脂对所得硅铝酸盐溶液进行交换至溶液pH＝2～3；再采用氨水对所得硅铝酸溶液进行催化至pH值为5～7，再老化；(3)采用乙醇对所得硅铝水凝胶进行溶剂替换，得到硅铝醇凝胶；(4)采用六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液对硅铝醇凝胶进行表面改性；(5)将所得具有疏水表面的硅铝凝胶进行常压干燥、粉碎和筛分，得到硅铝复合气凝胶粉末。该制备方法具有原料来源广、价格低廉、制备工艺简单、适合工业化大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于硅铝气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种以电厂粉煤灰为原料制备高附加值产品的方法，即利用燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰来制备用于隔热、吸音材料的硅铝复合气凝胶粉末的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂的副产品，我国每年粉煤灰的排量约为6～7亿吨。粉煤灰的堆放不仅占地，而且造成严重的大气粉尘污染、土壤污染和水资源污染，给我国的国民经济建设及生态环境造成了巨大的压力。因此，粉煤灰的综合利用技术尤其是高端利用技术的研发是我国目前和今后经济和社会发展面临的重大课题。粉煤灰的主要化学成分为SiO2和Al2O3(约占总量的50％～90％)，目前利用粉煤灰来制备气凝胶已有报道。气凝胶是由胶体粒子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高度分散型固态材料。氧化硅气凝胶具有高孔隙率、低密度、低折射系数、低导电系数、低传热系数等很多优良特性。但是，氧化硅气凝胶在耐高温性能方面存在一定的缺欠，难以在高温领域方面应用。氧化铝气凝胶热导率低，高温热稳定性好，固有强度却很小。为获得硅铝复合气凝胶，目前采用的方法是以有机试剂作为原料，这种方法的成本较高并且有一定毒性，超临界干燥的高压条件存在一定的危险性。
采用溶胶-凝胶法，在常压干燥的条件下，利用粉煤灰制备的硅铝复合气凝胶在隔热保温材料、光学材料、磁性材料、催化剂材料、隔热隔声材料等方面具有广泛的应用。现有利用粉煤灰作为原料制备气凝胶的工艺情况有：
1.对一定质量比例混合的粉煤灰和碳酸钠进行烧结提取含有硅铝的烧结物，再用盐酸对烧结物处理制备硅铝溶胶。这种方法的不足之处在于，因为使用盐酸引入到硅铝凝胶的氯离子需要24-48h的水洗除氯处理，使工艺时间延长，浪费水资源。
2.以粉煤灰为原料用氢氧化钠进行溶出反应制备硅酸钠溶液，再用硫酸催化硅酸钠溶液制备硅凝胶。这种方法的不足之处在于，硫酸催化法将硫酸钠盐引入到硅铝凝胶中，即使水洗72h也无法彻底将凝胶中的盐离子去除。
3.以粉煤灰为原料用氢氧化钠进行溶出反应制备硅酸钠溶液，用阳离子交换树脂对硅酸钠溶液进行交换得到硅酸溶液，再用一定浓度的氢氧化钠溶液对硅酸进行催化。这种方法的不足之处在于，催化法选择的强碱氢氧化钠pH值不容易控制，另外氢氧化钠的添加也会影响气凝胶的品质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粉煤灰高效能资源化利用的新方法，提供一种原料低廉、工艺简单、适合产业化的以粉煤灰为原料制备硅铝复合气凝胶粉末的工艺方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高温活化处理的粉煤灰与盐酸溶液混合，在沸水浴条件下进行酸溶出反应，将所得反应液进行减压抽滤，所得滤渣与无机碱溶液混合，进行碱溶出反应，抽滤后得到硅铝酸盐溶液；
(2)采用氢型阳离子交换树脂对硅酸盐溶液进行交换至溶液pH＝2～3，得到硅铝酸溶液；再采用氨水对硅铝酸溶液进行催化，至pH值为5～7，再常温静置老化，得到硅铝水凝胶；
(3)采用乙醇对步骤(2)所得的硅铝水凝胶进行溶剂替换，得到硅铝醇凝胶；
(4)采用六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液对步骤(3)所得的硅铝醇凝胶进行表面改性，得到具有疏水表面的硅铝凝胶；
(5)将步骤(4)所得的具有疏水表面的硅铝凝胶进行常压干燥、粉碎和筛分，得到硅铝复合气凝胶粉末。
优选的，所述步骤(1)中，所述高温活化处理具体为：将粉煤灰在650～750℃下高温煅烧2～3h。
优选的，所述步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为4～6mol/L，所述酸溶出反应过程中持续搅拌，酸溶出反应时间为2～3h；所述无机碱溶液的浓度为5～20wt.％，无机碱和第一次酸溶出滤渣质量比为0.2～0.6，碱溶出反应温度为95～105℃，碱溶出反应时间为2～3h；所述无机碱溶液中，无机碱为氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种。SiO2的溶出率为60.2～80.6％，Al2O3的溶出率为40.7～60.4％。不同浓度无机碱溶液对粉煤灰中氧化硅和氧化铝的溶出率如表1所示。
优选的，所述步骤(2)中，所述氢型阳离子交换树脂的制备过程为：将钠型732阳离子交换树脂预处理后，加入树脂交换柱中，用去离子水洗至无色，再以1～2滴/秒的流速滴加5～10wt.％的盐酸溶液，最后用去离子水洗至中性，得到氢型阳离子交换树脂。
优选的，所述步骤(2)中，所述钠型732阳离子交换树脂的预处理过程为：将钠型732阳离子交换树脂用去离子水清洗，再先后用5～10wt.％盐酸和5～10wt.％氢氧化钠溶液浸泡4～6h，最后水洗至中性。
表1不同浓度无机碱溶液对粉煤灰中氧化硅和氧化铝的溶出率
优选的，所述步骤(2)中，所述氨水的浓度为2～5mol/L；老化时间为24～36h。
优选的，所述步骤(3)中，所述溶剂替换具体过程为：先后用体积百分比为25％、50％、75％和100％的乙醇水溶液对硅铝水凝胶浸泡，浸泡温度为室温，每次浸泡时间为24～72h，每次浸泡过程中每隔12h换一次溶剂。
优选的，所述步骤(4)中，所述六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液中，乙醇和六甲基二硅醚的体积比为1∶1.5～1∶9；所述表面改性的具体过程为：将硅铝醇凝胶浸泡于六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液中，每隔12h换一次浸泡溶液，总的表面改性时间为36～48h。
优选的，所述步骤(5)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的硅铝复合气凝胶，所述硅铝复合气凝胶粉末的密度为0.0915～0.2379g/cm3，孔隙率为89.14％～95.82％，比表面积为632.3～738.5m2/g，导热系数为0.062～0.089W/m·k，平均孔径为5～30nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本专利以燃煤电厂粉煤灰为原料，先后用盐酸和无机碱进行硅铝溶出反应制备硅铝酸盐溶液。以氢型阳离子交换树脂对硅铝酸盐溶液进行交换制备硅铝酸溶液，再以氨水为催化剂进行凝胶，不仅避免硫酸钠、氯化钠等难以去除的杂质引入到反应流程，而且水洗已经不再是制备工艺流程的必须环节，缩小反应流程时间24-48h，节约水资源。市面购买的纯净气凝胶约3000元人民币/公斤，该工艺流程的气凝胶成本为1500～1700元人民币/公斤。
2、本发明利用燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰来制备气凝胶粉末，既解决了粉煤灰的堆放、环境污染等问题，同时能变废为宝，使粉煤灰充分转化为高附加值的产品，是粉煤灰高效资源化利用的一条有效途径。
3、以单一的粉煤灰作为能同时提供硅源和铝源的原料，替代了现有气凝胶合成工艺中所用到的具有一定毒性的有机硅源和铝源试剂，降低了成本。
4、硅铝复合气凝胶粉末采用常压干燥技术，工艺流程简单，适合于大规模的工业化生产，所制备的硅铝复合气凝胶粉末具有高的孔隙率和比表面积。
5、本发明制备的硅铝酸盐阳离子树脂交换时，以氨水为催化剂，避免了引入其他化合物杂质，去除了长时间水洗环节，缩短了工艺流程，提高了气凝胶粉末的品质。
附图说明
图1为实施例1的硅铝复合气凝胶粉末的制备工艺过程图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种以粉煤灰为原料常压干燥制备硅铝复合气凝胶粉末的方法，如图1所示，包括以下步骤：燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰在高温箱式电阻炉中于750℃条件下预处理3h。称量活化后的粉煤灰10g，加入100mL 5mol/L的盐酸溶液，在沸水浴条件下反应2小时。将反应后溶液进行抽滤，滤液为黄色透明状液体回收待处理，保留滤渣。按氢氧化钠和第一次酸溶出滤渣质量比0.4，将15wt.％的氢氧化钠溶液与滤渣进行碱溶出反应3h，上述反应后二次抽滤，保留滤液，滤液为无色透明状液体，得到硅铝酸钠溶液。SiO2和Al2O3的溶出率分别为64.3和50.6％。将50g氢型732阳离子树脂的装入交换柱中，用去离子水润湿，再用吹气装置吹去树脂间多余水分。将得到的硅铝酸钠滤液以10ml每次的用量加入到树脂交换柱中，并用pH试纸不断检测交换后流下硅铝酸溶液的酸碱性，硅铝酸溶液一般保持pH＝2～3。交换结束后用2mol/L的氨水调节硅铝酸溶液的pH值，连续搅拌溶液直到pH≈6。将硅铝水凝胶密封陈化24小时待处理。将老化后的水凝胶用25％，50％，75％，100％的乙醇溶液依次浸泡24小时，得到硅铝醇凝胶。再用六甲基二硅醚与乙醇1∶9(体积比)配比的溶液对硅铝醇凝胶进行表面改性，24小时以达到改性的目的。最后将硅铝凝胶置于105℃干燥箱中常压干燥24小时。经粉碎和筛分得到的硅铝复合气凝胶粉末密度为0.15g/cm3，孔隙率为90.47％，比表面积为659.6m2/g，导热系数为0.072W/m·k，平均孔径为10nm。
实施例2：
一种以粉煤灰为原料常压干燥制备硅铝复合气凝胶粉末的方法，如图1所示，包括以下步骤：燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰在高温箱式电阻炉中于700℃条件下预处理2h。称量活化后的粉煤灰10g，加入100mL 4mol/L的盐酸溶液，在沸水浴条件下反应3小时。将反应后溶液进行抽滤，滤液为黄色透明状液体回收待处理，保留滤渣。按氢氧化钠和第一次酸溶出滤渣质量比0.2，将20wt.％的氢氧化钠溶液与滤渣进行碱溶出反应3h，上述反应后二次抽滤，保留滤液，滤液为无色透明状液体，得到硅铝酸钠溶液。将50g氢型732阳离子树脂的装入交换柱中，用去离子水润湿，再用吹气装置吹去树脂间多余水分。将得到的硅铝酸钠滤液以10ml每次的用量加入到树脂交换柱中，并用pH试纸不断检测交换后流下硅铝酸溶液的酸碱性，硅铝酸溶液一般保持pH＝2～3。交换结束后用3.5mol/L的氨水调节硅铝酸溶液的pH值，连续搅拌溶液直到pH≈6。将硅铝水凝胶密封陈化24小时待处理。将老化后的水凝胶用25％，50％，75％，100％的乙醇溶液依次浸泡60小时，得到硅铝醇凝胶。再用六甲基二硅醚与乙醇1∶5(体积比)配比的溶液对硅铝醇凝胶进行表面改性，24小时以达到改性的目的。最后将硅铝凝胶置于95℃干燥箱中常压干燥24小时。经粉碎和筛分得到的硅铝复合气凝胶粉末密度为0.14g/cm3，孔隙率为89.52％，比表面积为602.5m2/g，导热系数为0.071W/m·k，平均孔径为10.5nm。
实施例3：
一种以粉煤灰为原料常压干燥制备硅铝复合气凝胶粉末的方法，如图1所示，包括以下步骤：燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰在高温箱式电阻炉中于750℃条件下预处理3h。称量活化后的粉煤灰10g，加入100mL 6mol/L的盐酸溶液，在沸水浴条件下反应3小时。将反应后溶液进行抽滤，滤液为黄色透明状液体回收待处理，保留滤渣。按氢氧化钠和第一次酸溶出滤渣质量比0.6，将10wt.％的氢氧化钠溶液与滤渣进行碱溶出反应2h，上述反应后二次抽滤，保留滤液，滤液为无色透明状液体，得到硅铝酸钠溶液。将50g氢型732阳离子树脂的装入交换柱中，用去离子水润湿，再用吹气装置吹去树脂间多余水分。将得到的硅铝酸钠滤液以10ml每次的用量加入到树脂交换柱中，并用pH试纸不断检测交换后流下硅铝酸溶液的酸碱性，硅铝酸溶液一般保持pH＝2～3。交换结束后用5mol/L的氨水调节硅铝酸溶液的pH值，连续搅拌溶液直到pH≈6。将硅铝水凝胶密封陈化24小时待处理。将老化后的水凝胶用25％，50％，75％，100％的乙醇溶液依次浸泡48小时，得到硅铝醇凝胶。再用六甲基二硅醚与乙醇1∶8(体积比)配比的溶液对硅铝醇凝胶进行表面改性，24小时以达到改性的目的。最后将硅铝凝胶置于105℃干燥箱中常压干燥24小时。经粉碎和筛分得到的硅铝复合气凝胶粉末密度为0.16g/cm3，孔隙率为90.85％，比表面积为657.9m2/g，导热系数为0.073W/m·k，平均孔径为9.6nm。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高温活化处理的粉煤灰与盐酸溶液混合，在沸水浴条件下进行酸溶出反应，将所得反应液进行减压抽滤，所得滤渣与无机碱溶液混合，进行碱溶出反应，抽滤后得到硅铝酸盐溶液；
(2)采用氢型阳离子交换树脂对硅酸盐溶液进行交换至溶液pH＝2～3，得到硅铝酸溶液；再采用氨水对硅铝酸溶液进行催化，至pH值为5～7，再常温静置老化，得到硅铝水凝胶；
(3)采用乙醇对步骤(2)所得的硅铝水凝胶进行溶剂替换，得到硅铝醇凝胶；
(4)采用六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液对步骤(3)所得的硅铝醇凝胶进行表面改性，得到具有疏水表面的硅铝凝胶；
(5)将步骤(4)所得的具有疏水表面的硅铝凝胶进行常压干燥、粉碎和筛分，得到硅铝复合气凝胶粉末。
2.根据权利要求1所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高温活化处理具体为：将粉煤灰在650～750℃下高温煅烧2～3h。
3.根据权利要求2所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为4～6mol/L，所述酸溶出反应过程中持续搅拌，酸溶出反应时间为2～3h；所述无机碱溶液的浓度为5～20wt.％，无机碱和第一次酸溶出滤渣质量比为0.2～0.6，碱溶出反应温度为95～105℃，碱溶出反应时间为2～3h；所述无机碱溶液中，无机碱为氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢型阳离子交换树脂的制备过程为：将钠型732阳离子交换树脂预处理后，加入树脂交换柱中，用去离子水洗至无色，再以1～2滴/秒的流速滴加5～10wt.％的盐酸溶液，最后用去离子水洗至中性，得到氢型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钠型732阳离子交换树脂的预处理过程为：将钠型732阳离子交换树脂用去离子水清洗，再先后用5～10wt.％盐酸和5～10wt.％氢氧化钠溶液浸泡4～6h，最后水洗至中性。
6.根据权利要求4所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氨水的浓度为2～5mol/L；老化时间为24～36h。
7.根据权利要求1所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述溶剂替换具体过程为：先后用体积百分比为25％、50％、75％和100％的乙醇水溶液对硅铝水凝胶浸泡，浸泡温度为室温，每次浸泡时间为24～72h，每次浸泡过程中每隔12h换一次溶剂。
8.根据权利要求1所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液中，乙醇和六甲基二硅醚的体积比为1∶1.5～1∶9；所述表面改性的具体过程为：将硅铝醇凝胶浸泡于六甲基二硅醚和乙醇的混合溶液中，每隔12h换一次浸泡溶液，总的表面改性时间为36～48h。
9.根据权利要求1所述的硅铝复合气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的硅铝复合气凝胶粉末，其特征在于，所述硅铝复合气凝胶粉末的密度为0.0915～0.2379g/cm3，孔隙率为89.14％～95.82％，比表面积为632.3～738.5m2/g，导热系数为0.062～0.089W/m·k，平均孔径为5～30nm。
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