CN107987086A - 基于咔唑类结构的稠环化合物及其有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于咔唑类结构的稠环化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。一方面，本发明的衍生物在结构上将两个咔唑结构并在一起，然后通过菲连接了两个这样的结构，此方法增加了咔唑结构的刚性，从而不仅提高了衍生物的热稳定性，还降低了分子团聚的可能性；一方面，由于刚性基团的取代基引入，也进一步提高了衍生物的稳定性和降低了分子团聚的可能性。另一方面，向结构中引入甲基、叔丁基等烷基结构，增加了衍生物的溶解性。将其衍射制备成器件，尤其是作为发光层材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及基于咔唑类结构的稠环化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)是利用电子和空穴在有机薄膜中复合发光而制备的发光器件，具有以下优点：(1)自主发光，不需要背光源；(2)亮度高，有高的对比度，色彩纯真，几乎没有可视角度的问题；(3)超薄，由非常薄的有机材料涂层和基体材料构成，体积小适用于便携式产品；(4)耗电量非常小，环保节能；(5)响应速度快，是LCD的千分之一；(6)使用温度范围广，在-40℃时仍能正常显示。
一般的有机发光器件(OLED)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、LiAl等阴极形成。
发光层材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法。常用的主体材料可以分为几种，如空穴传输主体材料、电子传输主体材料、双极主体材料、惰性主体材料、荧光配合物主体材料和磷光配合物主体材料。其中，咔唑及其稠环化合物因其特有的电学性能、电化学性能和光物理性能而被广泛应用于发光层中。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的咔唑类结构的发光材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供基于咔唑类结构的稠环化合物及其有机发光器件。本发明提供的稠环化合物热稳定性能高、玻璃化温度高，将该稠环化合物用于发光层中使用而制成的有机发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明提供了基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式如I所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基、取代或未取代的C2～C50的氨基中的一种；R选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基中的一种；n选自0～4的整数。
优选的，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式中n为0、1或2。
优选的，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式如Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C10～C30的芳氨基中的一种；R选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基中的一种。
优选的，所述的Ar1、Ar2独立地选自氢或以下结构中的一种：
其中，R1～R7独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；R8～R11独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；a选自0～4的整数。
再优选，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有任一项所述的基于咔唑类结构的稠环化合物。
优选的，有机化合物层包含发光层，发光层中含有任一项所述的基于咔唑类结构的稠环化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供了基于咔唑类结构的稠环化合物，具有如下效果：
一方面，咔唑环具有易于形成相对稳定的正离子、分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移的优点，普遍具有较高的热稳定性。但其咔唑小分子由于结构的限制，固相时易形成团聚，从而导致淬灭。本发明的化合物在结构中对咔唑分子进行了修饰，将两个咔唑结构并在一起，然后通过菲连接了两个这样的结构，此方法增加了咔唑结构的刚性，从而不仅提高了稠环化合物的热稳定性，还降低了分子团聚的可能性；
一方面，通过引入刚性基团的取代基，结构中刚性和非共平面的特点也同时提高了稠环化合物的稳定性和降低了分子团聚的可能性。并且，以菲并咔唑为核的对称或不对称结构大幅度地提升了咔唑稠环化合物的玻璃化转变温度。
另一方面，向结构中引入甲基、叔丁基等烷基结构，增加咔唑结构的稠环化合物的溶解性。
将基于咔唑类结构的稠环化合物衍射制备成器件，尤其是作为发光层材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用OLED器件。在OLED发光器件中表现出的良好的应用效果，这一点表明其具有良好的产业化前景。
本发明的稠环化合物以咔唑为原料制备，由于咔唑自身是煤焦油产品之一，易得，所以本发明的稠环化合物的制备成本小，易于工业化生产。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述芳胺基是指具有芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，实例可包括如下结构，但不限于此
本发明提供了基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式如I所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基、取代或未取代的C2～C50的氨基中的一种；R选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基中的一种；n选自0～4的整数。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，所述取代基独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、氟基、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
优选的，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式中n为0、1或2。
优选的，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其分子结构通式如Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C10～C30的芳氨基中的一种；R选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基中的一种。
优选的，所述的Ar1、Ar2独立地选自氢或以下结构中的一种：
其中，R1～R7独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；R8～R11独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；a选自0～4的整数。
再优选，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的基于咔唑类结构的稠环化合物，其制备路线以化合物1和化合物2的合成为例，具体如下：
按照本发明，化合物1按照如下所示方法制备得到：
1,8-二溴菲与硼酸三异丙酯反应得到二硼酸化合物，其与2-氟硝苯通过Suzuki偶联反应得到化合物a。然后在三苯基膦催化，邻二氯苯为溶剂的情况下反应得到化合物b，化合物b与2-氟硝苯进一步反应来修饰咔唑上的N而得到化合物c，之后化合物c经由还原反应，环化反应得到化合物1。
按照本发明，化合物2按照如下所示方法制备得到：
化合物1继续反应，先与液溴反应得到二溴化物e，再与硼酸三异丙酯反应得到二硼化物f。在氮气保护，四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱的条件下，与碘苯通过Suzuki偶联反应得到化合物2。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的基于咔唑类结构的稠环化合物。
优选的，所述的基于咔唑类结构的稠环化合物可作为有机发光器件中的发光层材料。采用的器件结构优选具体为：NPB用作空穴传输层物质，所述的咔唑类稠环化合物用作发光层物质，TPBi用作电子传输物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/NPB/所述的咔唑类稠环化合物/TPBi/LiF/Al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
[实施例1]化合物1的合成
中间体a的合成
在氮气的保护下，取1,8-二溴菲(33.6g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(150ml，0.22mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(41.4g，0.22mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到二硼酸化合物。
将上述产物(26.6g，0.1mol)、2-氟硝基苯(29.6g，0.21mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物中间体a(35.7g，产率为85％)。质谱m/z：420.40(计算值：420.42)。理论元素含量(％)C26H16N2O4：C,74.28；H,3.84；N,6.66；O,15.22实测元素含量(％)：C,74.26；H,3.86；N,6.65；O,15.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体b的合成
将中间体a(11.3g，27mmol)和三苯基膦(35.4g，135mmol)加入100mL邻二氯苯中，加热搅拌12小时后，冷却至室温，过滤，滤液中加入100mL水，萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体b(3.8g，收率40％)。质谱m/z：356.39(计算值：356.42)。理论元素含量(％)C26H16N2：C,87.62；H,4.52；N,7.86实测元素含量(％)：C,87.62；H,4.54；N,7.84。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体c的合成
化合物b(21.3g，59.8mmol)、2-氟硝基苯(16.8g，120mmol)和Cs2CO3(46.8g，144mmol)添加到200mL DMSO中，搅拌15个小时。反应结束时向体系中加入500mL水后过滤，向滤液中加入300mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体c(26.8g，收率75％)。质谱m/z：598.59(计算值：598.61)。理论元素含量(％)C38H22N4O4：C,76.24；H,3.70；N,9.36；O,10.69实测元素含量(％)：C,76.24；H,3.73；N,9.37；O,10.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体d的合成
将中间体c(20.7g，34.7mmol)和SnCl2·2H2O(25.16g，111mmol)加入乙醇溶液中，体系在70℃下加热搅拌8小时。反应结束，体系冷却至室温后，向其中加入300mL二氯甲烷和300mL饱和NaHCO3溶液，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体d(14.0g，收率75％)。质谱m/z：538.59(计算值：538.64)。理论元素含量(％)C38H26N4：C,84.73；H,4.87；N,10.40实测元素含量(％)：C,84.73；H,4.85；N,10.42。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物1的合成
将中间体d(12.5g，23.23mmol)、60mL冰醋酸和5mL浓H2SO4放入反应瓶中，冰浴下搅拌10分钟使体系完全冷却。然后，加入150mL NaNO2的溶液(1.6g，1eq)后继续搅拌，在搅拌10分钟后，混合物的温度为130℃，再搅拌20分钟。反应结束后，冷却到室温。向体系中加入300mL水和300mL二氯甲烷，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到目标产物化合物1(8.8g，收率75％)。质谱m/z：504.60(计算值：504.58)。理论元素含量(％)C38H20N2：C,90.45；H,4.00；N,5.55实测元素含量(％)：C,90.44；H,4.02；N,5.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物2的合成
中间体e的合成
在反应容器中加入化合物1(40.3g，80mmol)，加入0.5L二氯甲烷溶解，在室温下缓慢滴加液溴(29.3g，176mmol)在0.1L二氯甲烷的溶液。控制温度不超过40℃。滴加完毕后，在室温下反应3h。反应完成后，反应液依次用水、饱和亚硫酸氢钠、10％wt NaOH溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩，得到的白色粗品，经由柱层析得到中间体e(37.0g，收率70％)。质谱m/z：662.39(计算值：662.37)。理论元素含量(％)C38H18N2Br2：C,68.90；H,2.74；N,4.23；Br,24.13实测元素含量(％)：C,68.92；H,2.71；N,4.24；Br,24.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体f的合成
在氮气的保护下，取中间体e(66.2g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(150ml，0.22mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(41.3g，0.22mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到中间体f(44.4g，收率75％)。
化合物2的合成
依次称取中间体f(59.2g，0.1mol)、碘苯(42.8g，0.21mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物化合物2(55.8g，产率为85％)。质谱m/z：656.73(计算值：656.77)。理论元素含量(％)C50H28N2：C,91.44；H,4.30；N,4.27实测元素含量(％)：C,91.44；H,4.32；N,4.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物6的合成
将实施例2化合物2的合成中的碘苯换成等摩尔的1-叔丁基-4-溴苯，其他步骤均与实施例2的合成相同，得到目标产物化合物6。质谱m/z：768.91(计算值：768.98)。理论元素含量(％)C58H44N2：C,90.59；H,5.77；N,3.64实测元素含量(％)：C,90.57；H,5.77；N,3.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物19的合成
将实施例2化合物2的合成中的碘苯换成等摩尔的2-溴-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例2的合成相同，得到目标产物化合物19。质谱m/z：889.07(计算值：889.09)。理论元素含量(％)C68H44N2：C,91.86；H,4.99；N,3.15实测元素含量(％)：C,91.85；H,4.97；N,3.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物32的合成
中间体a-2的合成
将上述二硼酸化合物(26.6g，0.1mol)、2-氟-4-溴硝基苯(46.2g，0.21mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物中间体a-2(49.1g，产率为85％)。质谱m/z：578.18(计算值：578.21)。理论元素含量(％)C26H14Br2N2O4：C,54.01；H,2.44；Br,27.64；N,4.84；O,11.07实测元素含量(％)：C,54.03；H,2.44；Br,27.64；N,4.84；O,11.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体b-2的合成
将中间体a-2(15.6g，27mmol)和三苯基膦(35.41g，135mmol)加入100mL邻二氯苯中，加热搅拌12小时后，冷却至室温，过滤，滤液中加入100mL水，萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体b-2(6.0g，收率43％)。质谱m/z：514.19(计算值：514.21)。理论元素含量(％)C26H14Br2N2：C,60.73；H,2.74；Br,31.08；N,5.45实测元素含量(％)：C,60.75；H,2.72；Br,31.08；N,5.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体c-2的合成
化合物b-2(30.7g，59.8mmol)、2-氟硝基苯(16.9g，120mmol)和Cs2CO3(46.8g，144mmol)添加到200mL DMSO中，搅拌15个小时。反应结束时向体系中加入500mL水后过滤，向滤液中加入300mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体c-2(33.9g，收率75％)。质谱m/z：756.39(计算值：756.40)。理论元素含量(％)C38H20Br2N4O4：C,60.34；H,2.67；Br,21.13；N,7.41；O,8.46实测元素含量(％)：C,60.34；H,2.68；Br,21.13；N,7.42；O,8.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体d-2的合成
将中间体c-2(26.2g，34.7mmol)和SnCl2·2H2O(25.16g，111mmol)加入乙醇溶液中，体系在70℃下加热搅拌8小时。反应结束，体系冷却至室温后，向其中加入300mL二氯甲烷和300mL饱和NaHCO3溶液，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体d-2(16.9g，收率70％)。质谱m/z：696.39(计算值：696.43)。理论元素含量(％)C38H24Br2N4：C,65.53；H,3.47；Br,22.95；N,8.04实测元素含量(％)：C,65.53；H,3.48；Br,22.95；N,8.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体g的合成
将中间体d-2(16.2g，23.23mmol)、60mL冰醋酸和5mL浓H2SO4放入反应瓶中，冰浴下搅拌10分钟使体系完全冷却。然后，加入150mL NaNO2的溶液(1.6g，1eq)后继续搅拌，在搅拌10分钟后，混合物的温度为130℃，再搅拌20分钟。反应结束后，冷却到室温。向体系中加入300mL水和300mL二氯甲烷，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到目标产物中间体g(10.8g，收率70％)。质谱m/z：662.39(计算值：662.37)。理论元素含量(％)C38H18Br2N2：C,68.90；H,2.74；Br,24.13；N,4.23实测元素含量(％)：C,68.91；H,2.74；Br,24.13；N,4.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体e-2的合成
在反应容器中加入中间体g(48.9g，80mmol)，加入0.5L二氯甲烷溶解，在室温下缓慢滴加液溴(27.2g，170mmol)在0.1L二氯甲烷的溶液。控制温度不超过40℃。滴加完毕后，在室温下反应3h。反应完成后，反应液依次用水、饱和亚硫酸氢钠、10％wt NaOH溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩，得到的白色粗品，经由柱层析得到中间体e-2(36.7g，收率70％)。质谱m/z：820.19(计算值：820.16)。理论元素含量(％)C38H16N2Br4：C,55.65；H,1.97；N,3.42；Br,38.97实测元素含量(％)：C,55.66；H,1.96；N,3.41；Br,38.97。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体f-2的合成
在氮气的保护下，取中间体e-2(82.0g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(262ml，0.42mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(80.8g，0.43mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到中间体f-2(47.6g，收率70％)。
化合物32的合成
依次称取中间体f-2(68.0g，0.1mol)、溴代叔丁烷(57.5g，0.42mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物化合物32(61.0g，产率为90％)。质谱m/z：729.03(计算值：729.00)。理论元素含量(％)C54H52N2：C,88.97；H,7.19；N,3.84实测元素含量(％)：C,88.99；H,7.19；N,3.82。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物52的合成
中间体c-3的合成
化合物b(21.3g，59.8mmol)、2-氟-4-溴硝基苯(46.2g，0.21mol)和Cs2CO3(46.8g，144mmol)添加到200mL DMSO中，搅拌15个小时。反应结束时向体系中加入500mL水后过滤，向滤液中加入300mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体c-3(33.9g，收率75％)。质谱m/z：756.39(计算值：756.40)。理论元素含量(％)C38H20Br2N4O4：C,60.34；H,2.67；Br,21.13；N,7.41；O,8.46实测元素含量(％)：C,60.34；H,2.68；Br,21.13；N,7.42；O,8.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体d-3的合成
将中间体c-3(26.2g，34.7mmol)和SnCl2·2H2O(25.16g，111mmol)加入乙醇溶液中，体系在70℃下加热搅拌8小时。反应结束，体系冷却至室温后，向其中加入300mL二氯甲烷和300mL饱和NaHCO3溶液，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到中间体d-3(16.9g，收率70％)。质谱m/z：696.39(计算值：696.43)。理论元素含量(％)C38H24Br2N4：C,65.53；H,3.47；Br,22.95；N,8.04实测元素含量(％)：C,65.53；H,3.48；Br,22.95；N,8.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体k-3的合成
将中间体d-3(16.2g，23.23mmol)、60mL冰醋酸和5mL浓H2SO4放入反应瓶中，冰浴下搅拌10分钟使体系完全冷却。然后，加入150mL NaNO2的溶液(1.6g，1eq)后继续搅拌，在搅拌10分钟后，混合物的温度为130℃，再搅拌20分钟。反应结束后，冷却到室温。向体系中加入300mL水和300mL二氯甲烷，萃取后合并有机相，无水MgSO4干燥后浓缩柱层析，得到目标产物中间体k-3(10.8g，收率70％)。质谱m/z：662.39(计算值：662.37)。理论元素含量(％)C38H18Br2N2：C,68.90；H,2.74；Br,24.13；N,4.23实测元素含量(％)：C,68.91；H,2.74；Br,24.13；N,4.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体m-3的合成
在氮气的保护下，取中间体k-3(66.2g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(150ml，0.22mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(41.3g，0.22mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到中间体m-3(44.4g，收率75％)。
中间体n-3的合成
依次称取中间体m-3(59.2g，0.1mol)、溴代叔丁烷(28.7g，0.21mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物中间体n-3(55.8g，产率为85％)。质谱m/z：616.73(计算值：616.79)。理论元素含量(％)C46H36N2：C,89.58；H,5.88；N,4.54实测元素含量(％)：C,89.58；H,5.86；N,4.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体e-3的合成
在反应容器中加入中间体n-3(49.3g，80mmol)，加入0.5L二氯甲烷溶解，在室温下缓慢滴加液溴(27.2g，170mmol)在0.1L二氯甲烷的溶液。控制温度不超过40℃。滴加完毕后，在室温下反应3h。反应完成后，反应液依次用水、饱和亚硫酸氢钠、10％wt NaOH溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩，得到的白色粗品，经由柱层析得到中间体e-3(36.7g，收率70％)。质谱m/z：774.59(计算值：774.58)。理论元素含量(％)C46H34N2Br2：C,71.33；H,4.42；N,3.62；Br,20.63实测元素含量(％)：C,71.33；H,4.43；N,3.61；Br,20.63。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体f-3的合成
在氮气的保护下，取中间体e-3(77.4g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(150ml，0.24mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(39.4g，0.21mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到中间体f-3(49.2g，收率70％)。
化合物52的合成
依次称取中间体f-3(70.4g，0.1mol)、碘苯(42.8g，0.21mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物化合物52(65.3g，产率为85％)。质谱m/z：768.98(计算值：768.98)。理论元素含量(％)C58H44N2：C,90.59；H,5.77；N,3.64实测元素含量(％)：C,90.57；H,5.77；N,3.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物62的合成
中间体k-4的合成
将实施例5中间体g的合成中与化合物b-2反应的2-氟硝基苯换成等摩尔的2-氟-4-溴硝基，其他步骤均与实施例6的合成相同，得到中间体k-4。质谱m/z：820.15(计算值：820.16)。理论元素含量(％)C38H16Br4N2：C,55.65；H,1.97；Br,38.97；N,3.42实测元素含量(％)：C,55.63；H,1.97；Br,38.98；N,3.42。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体m-4的合成
在氮气的保护下，取中间体k-4(82.0g，0.1mol)，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78℃，滴加正丁基锂(300ml，0.44mol，1.6M)，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三异丙脂(82.6g，0.44mol)，缓慢升温到室温，反应30min。反应完毕后，反应液到入稀盐酸水溶液中，有固体物质析出过滤，粗品经由柱层析得到中间体m-4(51.0g，收率75％)。
中间体n-4的合成
依次称取中间体m-4(68.0g，0.1mol)、碘甲烷(58.2g，0.41mol)、碳酸钾(69g，0.5mol)、300mL水、1L甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，常温搅拌，体系为白色浑浊，20min后加入四三苯基膦钯(1.1g，1％)，加热回流12小时，体系产生大量固体，抽滤得到固体产物中间体n-4(50.5g，产率为90％)。质谱m/z：560.79(计算值：560.69)。理论元素含量(％)C42H28N2：C,89.97；H,5.03；N,5.00实测元素含量(％)：C,89.95；H,5.03；N,5.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体o-4的合成
在反应容器中加入中间体n-4(44.8g，80mmol)，加入0.5L二氯甲烷溶解，在室温下缓慢滴加液溴(16g，85mmol)在0.1L二氯甲烷的溶液。控制温度不超过40℃。滴加完毕后，在室温下反应3h。反应完成后，反应液依次用水、饱和亚硫酸氢钠、10％wt NaOH溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩，得到的白色粗品，经由柱层析得到中间体o-4(35.8g，收率70％)。质谱m/z：639.59(计算值：639.58)。理论元素含量(％)C42H27N2Br：C,78.83；H,4.26；N,4.38；Br,12.49实测元素含量(％)：C,78.83；H,4.26；N,4.38；Br,12.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物62的合成
将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至均中间体o-4(116.9g，183mmol)和二苯胺(31.2g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到化合物62(93.2g，收率为70％)。质谱m/z：727.79(计算值：727.89)。理论元素含量(％)C54H37N3：C,89.10；H,5.12；N,5.77实测元素含量(％)：C,89.12；H,5.12；N,5.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀CBP/Ir(PPy)3，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的TPBi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF和Al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后蒸镀30nm的所述的咔唑类稠环化合物作为发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，随后蒸镀50nm的TPBi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀LiF和Al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的基于咔唑类结构的稠环化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.基于咔唑类结构的稠环化合物，其特征在于，其分子结构通式如I所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基、取代或未取代的C2～C50的氨基中的一种；R选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C3～C50的杂芳基中的一种；n选自0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其特征在于，n为0、1或2。
3.根据权利要求1所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其特征在于，其分子结构通式如Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示：
其中，Ar1、Ar2独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C10～C30的芳氨基中的一种；R选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其特征在于，Ar1、Ar2独立地选自氢或以下结构中的一种：
其中，R1～R7独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；R8～R11独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；a选自0～4的整数。
5.根据权利要求1所述的基于咔唑类结构的稠环化合物，其特征在于，选自如下所示化学结构中的任意一种：
6.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有权利要求1-5任一项所述的基于咔唑类结构的稠环化合物。
7.根据权利要求6中所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括发光层，发光层中含有权利要求1-5任一项所述的基于咔唑类结构的稠环化合物。
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| WO2023110742A1 (de) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen |
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