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CN107973920A - 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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CN107973920A
CN107973920A CN201711128428.4A CN201711128428A CN107973920A CN 107973920 A CN107973920 A CN 107973920A CN 201711128428 A CN201711128428 A CN 201711128428A CN 107973920 A CN107973920 A CN 107973920A
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CN
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cellulose
dimensional
composite hydrogel
hydrogel
layered material
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CN201711128428.4A
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张晗
邢晨阳
陈世优
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Shenzhen University
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Shenzhen University
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Abstract

本发明提供了一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶，所述复合水凝胶包括纤维素三维网络结构、以及负载在所述纤维素三维网络结构中的二维材料，所述二维层状材料为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物。二维层状材料可被稳定地负载在该复合水凝胶体系中，不易团聚，所述复合水凝胶与生物体液的相容性好，且具有完全生物可降解性、高生物安全性，可用于生物医学领域。本发明还提供了该复合水凝胶的制备方法。

Description

一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶制备领域，具体涉及一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
二维过渡金属碳化物或碳氮化物(即MXenes)，是今年来发现的一种新型二维材料，它具有高比表面积、高电导率等特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，在储能、电磁屏蔽、水处理、气体/生物传感以及光电化学催化等领域拥有巨大潜力。为强调其与石墨烯(graphene)类似的二维结构，这一类化合物统一命名为MXenes。
在生物医学领域中，MXenes表现出优异的近红外光(例如808nm)下的光热转换效率，在光热治疗中显示出极大的优势；然而，MXenes在生物体液中的分散性不足，易发生沉降，其光热效果存在明显的地域性差异。而且目前以MXenes为基础的材料的结构过于单一，且MXenes在其中的稳定性较差，容易游离出来，无法满足肿瘤治疗过程所需的靶向性和持久性。因此，有必要拓展MXenes在生物医学领域中的存在形式。
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有完全生物相容性、完全生物降解性等优点，但受其高结晶性和分子内/分子间氢键的制约，纤维素难溶难熔，导致难以加工成型，这极大限制了纤维素在生物医用材料中的发展。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶，二维层状材料在该复合水凝胶中的稳定性较高，所述复合水凝胶在生物体液中的分散性较好，表现出高光热转换效率，具有完全生物相容性、生物安全性等优异特性，并具有较好的力学强度，有望应用在生物医学领域中。
第一方面，本发明提供了一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶，所述复合水凝胶包括纤维素三维网络结构、以及负载在所述纤维素三维网络结构中的二维层状材料，所述二维层状材料为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)。
其中，所述二维层状材料(MXenes)的化学式为Mn+1XnTx，其中，M为过渡金属元素，X为碳元素和/或氮元素，n为1-3的整数，Tx表示表面基团，T可选自O2-、OH-、F-和NH4 +中的至少一种。
进一步地，所述二维层状材料为Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5，Nb0.5)2CTx、(V0.5，Cr0.5)3C2Tx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb0.8，Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8，Zr0.2)4C3Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Cr2TiC2Tx中的一种或多种。
本发明中，所述二维层状材料可以为剥离或未经剥离的MXenes材料。优选地，所述二维层状材料为经液相剥离后的二维层状材料，其厚度为纳米级。
优选地，所述二维层状材料的厚度为6-10nm。此时，可把所述二维层状材料称为“二维材料纳米片”。纳米级厚度的二维层状材料可以更牢固地负载进所述纤维素三维网络结构中。
其中，所述二维层状材料的层数为1-20层。进一步优选为2-10层
优选地，所述二维层状材料的横向尺寸为60-200nm。所述横向尺寸是指二维层状材料的长度或宽度。
二维层状材料MXenes之间的相互作用较弱，无法通过自组装行为来搭建纯MXenes的凝胶，本发明中主要借助纤维素分子形成的三维网络结构，将二维层状材料MXenes缠绕到该纤维素三维网络结构中，使二维层状材料MXenes负载到该体系中，形成纤维素/二维层状材料复合水凝胶。其中，所述复合水凝胶显著提高了二维层状材料MXenes的分散性，阻止了MXenes之间的团聚。
其中，所述纤维素三维网络结构包括纤维素或纤维素衍生物自身连接成的三维网络结构，或者为纤维素和/或纤维素衍生物通过交联剂形成的三维网络结构。
其中，所述纤维素衍生物包括经氧化石墨烯、壳聚糖、环糊精和明胶中的至少一种所改性的纤维素，或羧基化、硅烷化的纤维素。
优选地，所述交联剂包括环氧氯丙烷和异氰酸酯中的至少一种，但不限于此。
其中，所述纤维素三维网络结构具有孔径为40-130μm的孔隙结构。优选地，所述孔隙结构的孔径为50-80μm。
其中，所述复合水凝胶的含水量为85％-98％。该复合水凝胶的含水量较大，易于分散在水溶液或生物体体液中，与体液具有优异的相容性，这可提高所述二维层状材料与生物体细胞和组织的粘附性。
其中，所述纤维素三维网络结构中的纤维素与所述二维层状材料的质量比为100：(0.0001～50)，优选为100：(0.001～10)，进一步优选为100：(0.001～5)，更优选为100：0.05。
在本发明一实施方式中，所述纤维素三维网络结构为纤维素分子与交联剂交联成的三维网络结构。
其中，所述纤维素三维网络结构中的纤维素与交联剂的质量比为100：(1.372-13.71)。优选为100：(4.116-13.71)，进一步优选为100：(4.116-6.86)。
其中，所述纤维素为木质纤维素、竹纤维素、木纤维素浆粕、棉花纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。
本发明第一方面提供的纤维素/二维层状材料的复合水凝胶，其以纤维素三维网络结构为载体，该三维网络结构中稳定地负载有二维层状材料，提高了二维层状材料的分散性，阻止了二维层状材料的团聚，拓展了所述二维层状材料的产品形式。所述纤维素/二维层状材料的复合水凝胶在生物体液中的分散性较好，表现出高光热转换效率、完全生物相容性、生物安全性等优异特性，并具有较好的力学强度，有望应用在生物医学领域中，尤其是用于肿瘤治疗领域。
第二方面，本发明提供了一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供二维层状材料，所述二维层状材料为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物；
(2)配制含强碱、尿素和水的混合溶剂，并进行预冷，将纤维素粉末加入到预冷后的所述混合溶剂中，剧烈搅拌，得到纤维素溶液；
(3)在高速搅拌条件下，将所述二维层状材料、交联剂与所述纤维素溶液相混合，超声处理后，于65-90℃下进行交联反应0.5-2小时，得到交联反应物；
(4)向所述交联反应物中加入纤维素再生液浸泡30-60min，之后将再生后的交联反应物置于水中进行透析，得到纤维素/二维层状材料复合水凝胶。
采用上述方法制得的纤维素/二维层状材料复合水凝胶，包括纤维素和交联剂交联成的纤维素三维网络结构，还包括负载在所述纤维素三维网络结构中的二维层状材料。进一步地，所述二维层状材料的表面被所述纤维素三维网络结构所覆盖。
其中，步骤(2)中，所述混合溶剂被预冷至-15～-5℃。这样有利于所述纤维素粉末的更好溶解。优选地，所述混合溶剂被预冷至-12℃。
可选地，所述纤维素粉末的粒径为10-30微米。
其中，步骤(2)中，所述剧烈搅拌的转速为7000～10000rpm，所述剧烈搅拌的时间为1～3分钟。
其中，步骤(3)中，所述高速搅拌的转速为7000～10000rpm，所述高速搅拌的时间为1～3分钟。所述剧烈搅拌与所述高速搅拌的搅拌转速、搅拌时间可以相同，也可以不同。
步骤(3)中，所述交联剂最好为不完全疏水的物质。所述交联剂中带有环氧基(C-O-C)和异腈酸酯基(NCO)中的至少一种，这样所述交联剂中的这些官能团就能与所述纤维素分子链中的-OH发生交联反应。
优选地，所述交联剂选自环氧氯丙烷和异氰酸酯中的一种或多种，但不限于此。进一步优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。此时，纤维素分子链上的羟基官能团(-OH)会与环氧氯丙烷中环氧官能团(C-O-C)上的碳原子发生亲核反应，交联形成水凝胶体系。
其中，步骤(3)中，所述超声处理的功率为300-500W，时间为10～30分钟。
优选地，步骤(3)中，所述交联反应的温度为70-85℃。例如可以是72、75、78、80或82℃。
其中，步骤(4)中，所述纤维素再生液为质量分数为5％～10％的稀硫酸溶液。
优选地，所述交联反应物与所述稀硫酸溶液的体积比为1：(2-3)。进一步地，所用稀硫酸溶液的体积为10～15mL。其中，交联反应物为纤维素/交联剂/二维层状材料/氢氧化钠/尿素的水凝胶。
其中，步骤(4)中，所述透析的时间为3-7天。透析的目的主要是为了除去强碱、尿素及再生液。
其中，步骤(2)中，所述混合溶剂中，强碱的质量浓度为5-15％，尿素的质量浓度为10-15％。
其中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
其中，步骤(2)中，所述纤维素溶液中，混合溶剂与纤维素的质量比为100：(1～4)。
优选地，所述纤维素溶液的体积与所述交联剂的体积比为100：(0.2-2.0)。
优选地，所述纤维素溶液的体积与所述交联剂的质量比为100：(0.236-2.36)mL/g。
优选地，所述纤维素溶液的质量与所述交联剂的质量比为100：(0.212-2.12)。
其中，所述纤维素与二维过渡金属碳化物纳米片的质量比为100：(0.0001～50)。例如可以是100：0.01，100：0.03，100：0.05，100：0.1，100：0.5，100：1，100：5，100：10。优选为100：(0.001～10)，进一步优选为100：(0.001～5)，更优选为100：0.05。
所述二维层状材料MXenes可在近红外光(如808nm)照射下产生热量，温度可从室温升至高达150℃，通过调控其在所述复合水凝胶中的含量，可达到杀死癌细胞的所需温度(如43-60℃)，与其他常见的光热试剂(例如纳米金、纳米Pd、CuS及卟啉等)相比，二维层状材料MXenes具有较高的光热转换效率以及较好的生物相容性和生物安全性。
可选地，所述纤维素与所述二维层状材料的质量比为100：(0.0001-0.01)。此时，可使所述复合水凝胶在辐照功率为0.5/cm2的808nm激光照射下，光热平衡温度达到50.2-60.2℃，可使所述复合水凝胶在辐照功率为1.0/cm2的808nm激光照射下，光热平衡温度达到55.4-73.1℃。可见，含有较低质量的二维层状材料时，就能赋予所述复合水凝胶良好的杀伤肿瘤细胞的光热效果。
本发明中，所述二维层状材料MXenes可以是未经剥离的MXenes本体材料，可以直接对层状前驱体MAX(化学式为Mn+1AXn)中的A元素(如Al元素)进行酸刻蚀、高温刻蚀或气相刻蚀得到。所述二维层状材料MXenes还可以是对MXenes本体材料进行进一步剥离后获得。
优选地，所述二维层状材料的厚度为6-10nm。此时，可把所述二维层状材料称为“二维材料纳米片”。
优选地，所述二维层状材料的层数为1-20层，进一步优选为2-10层。
优选地，所述二维层状材料的横向尺寸为60-200nm。所述横向尺寸是指二维层状材料的长度或宽度。
本发明中，所述二维材料纳米片的制备方式不限，可以是采用如下方式制备得到：
(a)将氢氟酸和层状前驱体MAX(化学式为Mn+1AXn)进行缓慢混合，以所述层状前驱体MAX中的A位元素刻蚀掉，得到刻蚀混合液；
对所述刻蚀混合液进行离心后，洗涤、收集固体沉淀，对所述固体沉淀进行真空干燥后，得到二维层状材料本体(即为MXenes)；
(b)将上述二维层状材料本体和有机溶剂混合后进行研磨，向研磨所得混合物中补加所述有机溶剂，得到分散液；将所述分散液在功率为1000～1400W下进行探针式超声30-60小时，对超声后所得溶液进行低速离心，收集上清液，并将所述上清液高速离心后，收集固体沉淀，所述固体沉淀经真空干燥，得到所述二维材料纳米片。
可选地，所述二维层状材料本体的质量与所述有机溶剂的总体积之比为(0.25-1)mg/mL。
可选地，所述研磨的时间为20-60min，所述研磨是在无氧条件下进行。
所述有机溶剂的表面能与二维层状材料本体的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该二维层状材料本体所需要的能量。其中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和异丙醇(IPA)中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述低速离心的转速为5000-8000rpm，时间为20-40min。进一步优选地，所述低速离心的转速为6000-8000rpm。
优选地，所述高速离心的转速为15000-18000rpm，时间为30-60min。进一步优选地，所述高速离心的转速为16000-18000rpm。
优选地，所述真空干燥的干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-24h。
本发明提供的纤维素/二维层状材料复合水凝胶的形成机理为：1)首先，采用氢氧化钠、尿素和水的低温碱性混合溶剂来溶解纤维素，可将纤维素的分子链之间的氢键网络被逐渐打开，形成水合物的钠离子和氢氧根离子，与纤维素的分子链形成新的氢键网络，而尿素分子水合物又阻止了纤维素分子链的自缔合，最终纤维素分子链以管状包合物的形式溶解于水溶液中，这克服了高结晶性和分子内/分子间较强氢键的纤维素较难溶解在包括水溶剂在内的普通溶剂的问题。此外，碱性溶液也有助于提高二维过渡金属碳化物纳米片的稳定性、保护二维过渡金属碳化物以防其被氧化。2)当将纤维素水溶液与二维层状材料、交联剂在高速搅拌下混合、超声后，在一定温度下，纤维素分子链和交联剂发生亲核反应，同时将二维层状材料嵌合进来，使二维层状材料处于极为稳定的状态，形成三维网状结构的纤维素/交联剂/二维层状材料/氢氧化钠/尿素的水凝胶。3)所述纤维素/交联剂/二维层状材料/氢氧化钠/尿素的水凝胶在经过稀硫酸溶液的浸泡后，纤维素发生再生现象，即纤维素分子链发生析出现象，便于再生后的水凝胶取出，经过水的浸泡后，氢氧化钠和尿素可被除去，最终得到纤维素/二维层状材料的复合水凝胶。
所述纤维素/二维层状材料的复合水凝胶中，二维层状材料被稳定负载在纤维素和交联剂交联成的三维网络结构中，由于纤维素大分子链的阻拦，二维层状材料处于极为稳定的状态，不易发生团聚沉降，使得所述复合水凝胶具有较均匀、稳定的光热效果，其光热效果几乎不存在地域性差别。其次，该复合水凝胶中包含了充足的水分，易于分散在水溶液或生物体体液中，与体液具有优异的相容性，这可提高所述二维层状材料与生物体细胞和组织的粘附性。再者，由于所述复合水凝胶的凝胶性，在用作抗癌治疗体系时，可以通过“瘤内注射”的方式，将其直接注射到肿瘤部位。此外，该复合水凝胶中以纤维素为主体的凝胶框架还可以固定其他亲水性抗癌药物，赋予其实现对肿瘤细胞的靶向治疗、光热治疗以及化学治疗的多模式综合治疗。最后，由于所述纤维素、二维层状材料均是生物相容性好的材料，使所述复合水凝胶也具有完全生物相容性、生物安全性等优异特性。
本发明第二方面提供的纤维素/二维层状材料复合水凝胶的制备方法，工艺简单，绿色环保，所得产品性能优异，稳定均一。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的Ti3C2Tx纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片：(a)低分辨照片(标尺为100nm)；(b)高分辨形貌照片(标尺为20nm)；(c)选区电子衍射照片。
图2为本发明中提供的Ti3C2Tx纳米片的水溶液在室温下放置24小时前(a)、后(b)的宏观照片，以及对比例4的纤维素水凝胶与实施例2,4,6和7中纤维素/Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶的宏观实物照片(c)。
图3为水凝胶经冷冻干燥后所得气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片：(a)为纤维素水凝胶(对比例4)对应的气凝胶；(b)纤维素/Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶(实施例4)对应的气凝胶。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
若无特别说明，本发明实施例采用的原料及其它化学试剂皆为市售商品。
实施例1
一种纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶的制备方法，包括：
步骤(1).通过液相剥离法制备少层Ti3C2Tx纳米片，其具体步骤如下：
1-a):通过氢氟酸腐蚀法来制备多层Ti3C2Tx材料，料具体操作如下：将粉状三元层状氮化物Ti3AlC2和氢氟酸水溶液(HF的质量分数为10％～40％)按固含量比为10g/100mL加入到聚乙烯塑料烧杯中进行反应。其中，三元层状氮化物Ti3C2Tx需要缓慢加入到氢氟酸水溶液中，缓慢加入的时间为10分钟～30分钟，加入完毕后，于反应温度下反应12小时～24小时。反应结束后，对所得刻蚀混合液在17000rpm的转速下离心35分钟，收集固体沉淀，并对其反复用无水乙醇和去离子水进行洗涤，直到溶液呈中性。洗涤后得到的沉淀即为二元多层Ti3C2Tx；最后将所得沉淀在真空干燥48～64小时，待用；
1-b):将上述二维多层Ti3C2Tx MXene材料和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固含量比为500mg/10mL加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为30分钟；将研磨所得的复合物移至100mL反应瓶中，并加入90mL的NMP，得到分散液，二维多层Ti3C2Tx MXene材料在总的NMP中的固含量为5mg/mL。
1-c):将上述分散液进行探针超声，超声功率为600W，时间为50小时，得到含二维少层Ti3C2Tx纳米片的溶液，即少层Ti3C2Tx纳米片与NMP的混合溶液，待用。
1-d):将上述少层Ti3C2Tx纳米片溶液进行离心，转速为7000rpm，时间为25分钟，缓慢取出3/4的上清液。
1-e):然后对上述上清液进行高速离心，转速为17000rpm，时间为35分钟，缓慢倒出上清液，收集少层Ti3C2Tx纳米片固体。
1-f):将上述少层Ti3C2Tx纳米片固体在真空干燥箱里干燥20小时，温度为75℃，最终得到干燥的少层Ti3C2Tx纳米片固体，待用。
步骤(2).制备透明均一的纤维素的碱性水溶液，其具体步骤如下：
2-a):将氢氧化钠、尿素以及去离子水按照质量比为7％/12％/81％的比例加入到200mL的烧杯中，得到混合溶剂，其中去离子水的质量为81.0g，即，混合溶剂的总体积为100mL；将混合溶剂进行预冷30分钟，使其温度达到-12℃，待用。
2-b):将纤维素粉末加入到上述预冷后的混合溶剂中，其中混合溶剂与纤维素的质量比为100：4；接着将得到的纤维素悬浮液进行剧烈搅拌，搅拌速度为7500rpm，时间为2分钟，最终得到均一、透明的纤维素溶液，即，纤维素/氢氧化钠/尿素/去离子水的混合溶液，待用。
步骤(3).制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，其具体步骤如下：
3-a):取步骤(2)中的纤维素溶液5mL，取步骤(1)中的少层Ti3C2Tx纳米片固体，其中纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：0.0001，取环氧氯丙烷0.5mL，即纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：10；将三者高度搅拌，搅拌速度为7500rpm，时间为2分钟；接着水浴超声，超声功率300W，时间为15分钟，得到超声后的混合液，即，纤维素/环氧氯丙烷/少层Ti3C2Tx纳米片/氢氧化钠/尿素/去离子水的混合溶液。
3-b):将上述超声后的混合液置于70℃的油浴中进行化学交联反应，反应时间为1.5小时，得到交联反应物，即，纤维素/环氧氯丙烷/少层Ti3C2Tx纳米片/氢氧化钠/尿素/去离子水的水凝胶。
3-c):向上述交联反应物中加入15mL、质量分数为8％的稀硫酸溶液，酸浸泡40分钟，以使纤维素再生行为，即，纤维素分子链发生析出。接着，将再生后的交联反应物置于去离子水中，透析5天，以使氢氧化钠、尿素、硫酸逐渐透析出来，最终得到纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶。
本发明实施例制得的纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，包括纤维素分子与交联剂交联成的三维网络结构，以及负载在该三维网络结构中的少层Ti3C2Tx纳米片。
实施例2
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片/的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：0.01。
实施例3
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片/的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：0.03。
实施例4
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：0.05。
实施例5
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：5。
实施例6
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：10。
实施例7
制备纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶，与实施例1的区别在于，步骤3-a)中，纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为100：50。
为突出本发明的有益效果，同时提供以下对比实施例：
对比例1
制备纤维素水凝胶，包括:
步骤(1).制备透明均一的纤维素的碱性水溶液，其具体步骤如下：
1-a):将氢氧化钠、尿素以及去离子水按照质量比为7％/12％/81％的比例加入到200mL的烧杯中，得到混合溶剂，其中去离子水的质量为81.0g，即，混合溶剂的总体积为100mL；将混合溶剂进行预冷30分钟，使其温度达到-12℃，待用。
1-b):将纤维素粉末加入到上述预冷后的混合溶剂中，其中混合溶剂与纤维素的质量比为100：1；接着将得到的纤维素悬浮液进行剧烈搅拌，搅拌速度为7500rpm，时间为2分钟，最终得到均一、透明的纤维素溶液，即，纤维素/氢氧化钠/尿素/去离子水的混合溶液。
步骤(2).制备纤维素水凝胶，其具体步骤如下：
2-a):取步骤(1)中的纤维素溶液5mL，取环氧氯丙烷0.1mL，即纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：2；将三者高度搅拌，搅拌速度为7500rpm，时间为2分钟；接着水浴超声，超声功率300W，时间为15分钟，得到超声后的混合液，即，纤维素/环氧氯丙烷/氢氧化钠/尿素/去离子水的混合溶液，待用。
2-b):将上述超声后的混合溶液置于70℃的油浴中发生化学交联反应，反应时间为1.5小时，得到交联反应物，即，纤维素/环氧氯丙烷/氢氧化钠/尿素/去离子水的水凝胶，待用。
2-c):向上述交联反应物中加入15mL、质量分数为8％的稀硫酸溶液进行浸泡40分钟，以使纤维素再生行为。接着，将再生后的交联反应物置于去离子水中，透析5天，以使氢氧化钠和尿素逐渐透析出来，最终得到纤维素/环氧氯丙烷的水凝胶，(简称为纤维素水凝胶)。
对比实施例2：与对比实施例1的区别在于，混合溶剂与纤维素的质量比为100：2，纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：4。
对比实施例3：与对比实施例1的区别在于，混合溶剂与纤维素的质量比为100：3，纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：6。
对比实施例4：与对比实施例1的区别在于，混合溶剂与纤维素的质量比为100：4，纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：10。
对比实施例5：与对比实施例1的区别在于，混合溶剂与纤维素的质量比为100：4，纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：14。
对比实施例6：与对比实施例1的区别在于，混合溶剂与纤维素的质量比为100：4，纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积之比为100：20。
图1为本发明实施例中所使用的少层Ti3C2Tx纳米片的透射电子显微镜微观形貌图，(a)为低分辨照片；(b)为高分辨照片。少层Ti3C2Tx纳米片的微观形貌测试条件如下：仪器设备：高分辨透射电子显微镜；型号：FEI Tecnai G2F30；测试高压：300kV。
由图1中(a)可知，少层Ti3C2Tx纳米片的尺寸约60纳米×200纳米；由图1中(b)可知，少层Ti3C2Tx纳米片显示出了明显的多个层状结构，表明本发明中少层Ti3C2Tx纳米片具有较好的二维层状结构。此外，所得少层Ti3C2Tx纳米片的层数为6～10层。由图1中(c)可知，所得少层Ti3C2Tx纳米片具有较微弱的选区电子衍射结构，表明少层Ti3C2Tx纳米片具有一定的晶体结构。
图2提供了所得少层Ti3C2Tx纳米片的水溶液(100ppm)在室温下放置24小时前后的宏观照片，以及对比例4的纤维素水凝胶和纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片(实施例2，4，6和7)复合水凝胶宏观实物照片。由图2可知，少层Ti3C2Tx纳米片水溶液在24小时前，分散均匀(图2中(a))；但是静置24小时后，少层Ti3C2Tx纳米片水溶液发生显著的沉降行为，溶液颜色变浅(图2中(c))，表明少层Ti3C2Tx纳米片的水溶性较差。由图2中(c)可知，纯纤维素水凝胶(对比例4)整体呈无色半透明状“果冻型”宏观形貌；而在少层Ti3C2Tx纳米片成功引入后，所得纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶整体随着少层Ti3C2Tx纳米片含量的增加而呈黑色，二者具有鲜明的颜色对比。
图3提供了纤维素水凝胶((a)，对比例4)和纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶((b)，实施例4)在冷冻干燥后所得对应气凝胶的扫描电子显微镜照片。测试条件如下：为保留纤维素水凝胶中的大分子多孔结构，测试的水凝胶(对比例4的纤维素水凝胶和实施例4的纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶)首先经过冷冻干燥处理得到相应的气凝胶结构，其中冷冻干燥的实验条件：温度：-80℃；时间：72小时。然后进行微观形貌的测试，采用的仪器设备：冷场发射扫描电子显微镜；型号：SEM-Hitachi SU8010；测试电压：3kV；样品表面渡银时间：20秒。
由图3可知，这两类气凝胶均表现出明显的多孔性，这是由纤维素的三维凝胶网络结构所决定。但较明显的是，本发明制得的纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶所对应气凝胶的孔状结构分布较均匀，孔径为50-80μm，气孔率约为75％。
将对比例1～6制得的纤维素/环氧氯丙烷水凝胶与实施例1～7所制备的纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶分别进行力学性能测试和光热性能测试，结果如表1所示。
表1对比例1-6和实施例1-7中水凝胶的基本成分和性能参数
表1给出了本发明专利中对比例1-6和实施例1-7的典型组成和物理性能。由表1可知，在对比例1-6中，随着交联剂环氧氯丙烷的体积分数的提高，其最终所得纤维素水凝胶的力学强度基本也是显著地增加。例如，当纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积比100：0.2时(即对比例1)，其压缩模量为19.4kPa；当纤维素溶液与环氧氯丙烷的体积比增加至100：1.0(即对比例4)和100：2.0时(即对比例6)时，其相应的压缩模量分别增加至60.8kPa和79.1kPa，这是由于较多的交联剂含量使得纤维素水凝胶的化学交联度大幅提高所致。然而，纯纤维素水凝胶缺乏任何功能性，其并未表现出任何光热效果，其光热平衡温度为25℃，与室温基本相同。
然而，作为强烈的对比，在实施例1-7提供的纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶中，由于少层Ti3C2Tx纳米片的引入，其最终的光热平衡温度大幅度升高。例如，当纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比100：0.0001(即实施例1)时，复合水凝胶的最终光热平衡温度在0.5和1.0W/cm2时就能分别达到50.2和55.4℃，与纯纤维素水凝胶相比，有约25.2和30.4℃的提高。当继续增大纤维素/少层Ti3C2Tx纳米片的复合水凝胶中少层Ti3C2Tx纳米片的质量分数时，这一光热平衡温度大幅度增大甚至超过了热成像仪的检测范围。例如，当纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比100：5(即实施例5)时，复合水凝胶的最终光热平衡温度在0.5和1.0W/cm2时分别为122和135.7℃；当纤维素与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比100：10(即实施例6)和100：50(即实施例7)时，复合水凝胶的最终光热平衡温度高于150℃，超过了热成像仪的检测范围。
以上结果表明，二维层状材料(具体为少层Ti3C2Tx纳米片)的引入不仅显著提高了纤维素水凝胶的力学强度，而且确实能够赋予纤维素水凝胶优异的光热特性，而且这一特性可通过少层Ti3C2Tx纳米片的含量进行调节。且当采用较低质量的少层Ti3C2Tx纳米片时，就能使所述复合水凝胶达到较高的光热平衡温度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶包括纤维素三维网络结构、以及负载在所述纤维素三维网络结构中的二维材料，所述二维层状材料为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物。
2.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述二维层状材料的厚度为6-10nm。
3.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述纤维素三维网络结构包括纤维素或纤维素衍生物自身连接成的三维网络结构，或者纤维素和/或纤维素衍生物通过交联剂形成的三维网络结构。
4.如权利要求1或3所述的复合水凝胶，其特征在于，所述纤维素三维网络结构具有孔径为50-80μm的孔隙结构。
5.如权利要求1或2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述纤维素三维网络结构中的纤维素与所述二维材料纳米片的质量比为100：(0.0001～50)。
6.如权利要求2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述纤维素三维网络结构中的纤维素与交联剂的质量比为100：(1.372～13.71)。
7.一种纤维素/二维材料纳米片复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供二维层状材料，所述二维层状材料为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物；
(2)配制含强碱、尿素和水的混合溶剂，并进行预冷，将纤维素粉末加入到预冷后的所述混合溶剂中，剧烈搅拌，得到纤维素溶液；
(3)在高速搅拌条件下，将所述二维层状材料、交联剂与所述纤维素溶液相混合，超声处理后，于65-90℃下进行交联反应0.5-2小时，得到交联反应物；
(4)向所述交联反应物中加入纤维素再生液浸泡30-60min，之后将再生后的交联反应物置于水中进行透析，得到纤维素/二维层状材料复合水凝胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，强碱的质量浓度为5-15％，尿素的质量浓度为10-15％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液中，混合溶剂与纤维素的质量比为100：(1～4)；所述纤维素溶液的体积与所述交联剂的质量比为100：(0.212～2.12)。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纤维素再生液为质量分数为5％～10％的稀硫酸溶液；所述交联反应物与所述稀硫酸溶液的体积比为1：(2-3)。
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