CN107976866A - 感光性组合物、感光性组合物的制造方法、光聚合引发剂、及光聚合引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供感光性组合物、该感光性组合物的制造方法、优选被配合在该感光性组合物中的光聚合引发剂、和该光聚合引发剂的制备方法,所述感光性组合物包含光聚合性化合物(A)、含有在与肟基(>C=N‑O‑)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物的光聚合引发剂(B)、和溶剂(S),并且,所述感光性组合物的敏感度的经时性下降被抑制。在包含光聚合性化合物(A)、含有在与肟基(>C=N‑O‑)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物的光聚合引发剂(B)、和溶剂(S)的、虽然敏感度高但容易发生敏感度的经时性下降的感光性组合物中,将水分的量和特定结构的羧酸的含量限制为规定的值以下。
Description
技术领域
本发明涉及感光性组合物、感光性组合物的制造方法、光聚合引发剂、及光聚合引发剂的制备方法。
背景技术
液晶显示装置这样的显示装置中,要求绝缘膜这样的材料必须使从背光源这样的光源发出的光高效地透过。因此,为了形成绝缘膜,需求能形成透明性优异的膜的材料。
这样的透明绝缘膜通常在基板上被图案化。作为形成已图案化的透明绝缘膜的方法,例如,已知使用了下述负型感光性组合物的方法,所述负型感光性组合物包含具有氧杂环丁烷环的碱溶性树脂、聚合性多官能化合物、和α-氨基烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)系的光聚合引发剂(参见专利文献1。)。
另外,近年来,随着液晶显示器的生产台数的增多,滤色片(color filter)的生产量也相应增多。因此,从更进一步提高生产率的观点考虑,迫切需要能以低曝光量形成图案的高敏感度的感光性组合物。
然而,对于专利文献1中记载的负型感光性组合物而言,要求对敏感度进行进一步的改良。
在这种情况下,作为高敏感度的感光性组合物,本申请人提出了包含在与肟基(>C=N-O-)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-173678号公报
专利文献2:日本特开2013-148872号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于专利文献2中记载的那样的包含在与肟基(>C=N-O-)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物而言,虽然敏感度优异,但另一方面,经常出现引起敏感度随时间经过而下降的问题。
本发明是鉴于上述的课题而作出的,目的在于提供一种感光性组合物、该感光性组合物的制造方法、优选被配合在该感光性组合物中的光聚合引发剂、和该光聚合引发剂的制备方法,所述感光性组合物包含光聚合性化合物(A)、含有在与肟基(>C=N-O-)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物的光聚合引发剂(B)、和溶剂(S),并且,所述感光性组合物的敏感度的经时性下降被抑制。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现:通过在包含光聚合性化合物、含有在与肟基(>C=N-O-)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物的光聚合引发剂(B)、和溶剂(S)的、虽然敏感度高但容易发生敏感度的经时性下降的感光性组合物中,将水分的量和特定结构的羧酸的含量限制为规定的值以下,从而可抑制敏感度的经时性下降,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第1方式是一种感光性组合物,其包含光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(S),其中,
光聚合引发剂(B)包含下述式(1)表示的化合物,
[化学式1]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
感光性组合物中的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于光聚合引发剂(B)的质量与式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,
R3COOH……(2)
(式(2)中,R3与上文所述相同。)
上述感光性组合物中的水分的量相对于上述感光性组合物整体而言为0.1质量%以下。
本发明的第2方式是一种感光性组合物的制造方法,其包括将光聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)溶解于溶剂(S)中的步骤,
光聚合引发剂(B)为下述式(1)表示的化合物,
[化学式2]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
溶解于上述溶剂(S)中的光聚合引发剂(B)所附带的水分的量相对于光聚合引发剂(B)的质量与水分的质量的总计而言为1质量%以下。
本发明的第3方式是一种光聚合引发剂,其是包含下述式(1)表示的化合物的光聚合引发剂,
[化学式3]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
光聚合引发剂所附带的水分的量相对于光聚合引发剂的质量与水分的质量的总计而言为1质量%以下,
光聚合引发剂所附带的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于光聚合引发剂的质量与式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,
R3COOH……(2)
(式(2)中,R3与上文所述相同。)
本发明的第4方式是第3方式涉及的光聚合引发剂的制备方法,其包括下述步骤:
在不使光聚合引发剂(B)发生热分解的温度下,在遮光下将光聚合引发剂(B)干燥。
发明的效果
通过本发明,可提供下述感光性组合物、该感光性组合物的制造方法、优选被配合在该感光性组合物中的光聚合引发剂、和该光聚合引发剂的制备方法,所述感光性组合物包含光聚合性化合物(A)、含有在与肟基(>C=N-O-)中的C=N键相邻的位置具有羰基的特定结构的肟酯化合物的光聚合引发剂(B)、和溶剂(S),并且,所述感光性组合物的敏感度的经时性下降被抑制。
具体实施方式
《感光性组合物》
感光性组合物包含光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(S)。
光聚合引发剂(B)由下述式(1)表示的化合物形成。
[化学式4]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
感光性组合物中的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于光聚合引发剂(B)的质量与式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,优选为500质量ppb以下,更优选为450质量ppb以下,特别优选为420质量ppb以下。
R3COOH……(2)
(式(2)中,R3与上文所述相同。)
感光性组合物中的水分的量相对于上述感光性组合物整体而言为0.1质量%以下,优选为0.08质量%以下,更优选为0.05质量%以下。
针对包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物,就敏感度随时间经过而下降的原因进行了研究,结果发现,感光性组合物中的水分、和上述式(2)表示的羧酸对敏感度的经时性下降有不良影响。
即,通过使感光性组合物满足以上的条件,可抑制感光性组合物的敏感度的经时性下降。
为了将感光性组合物中的水分的量和式(2)表示的羧酸的量维持在上述规定的范围内,优选在密闭且遮光的容器中、在低温下保存感光性组合物。具体而言,保存时的温度优选为35℃以下,更优选为25℃以下,特别优选为15℃以下,最优选为5℃以下。保存温度的下限没有特别限制,优选为不发生感光性组合物的固化、而且不发生感光性组合物的成分的析出的温度。
通过在上述条件下保存感光性组合物,可防止感光性组合物中的水分的量和式(2)表示的羧酸的量增加,尤其是可防止羧酸的量增加。
另外,对于感光性组合物而言,包含利用下式由以下的CA0(质量ppb)和CA48(质量ppb)算出的羧酸增加率(%)为10质量%以下的光聚合引发剂(B)的感光性组合物是优选的,更优选所述羧酸增加率(%)为5质量%以下。
对于上述的包含羧酸增加率(%)小的光聚合引发剂(B)的感光性组合物而言,存在羧酸量不易随时间经过而增加的倾向,由此,感光性组合物的敏感度的经时性下降也容易被抑制。
(羧酸增加率计算式)
羧酸增加率(%)=(CA48/CA0-1.00)×100
(CA0及CA48的定义)
CA0:刚制造后的光聚合引发剂(B)中的、相对于光聚合引发剂(B)的质量和式(2)表示的羧酸的质量的总计而言的式(2)表示的羧酸的量(质量ppb)
CA48:于35℃保存48小时后的光聚合引发剂(B)中的、相对于光聚合引发剂(B)的质量和式(2)表示的羧酸的质量的总计而言的式(2)表示的羧酸的量(质量ppb)
另外,上述的CA48优选为450质量ppb以下,更优选为430质量ppb以下,特别优选为410质量ppb以下,最优选为400质量ppb以下。
对于包含CA48为上述的范围内的值的光聚合引发剂(B)的感光性组合物而言,羧酸量不易随时间经过而增加,敏感度的经时性下降容易被抑制。
感光性组合物中的式(2)表示的羧酸的量可利用离子色谱法测定。
以下,对感光性组合物中包含的必需成分或任选成分进行说明。
<光聚合性化合物(A)>
感光性组合物具有光聚合性化合物(A)。作为光聚合性化合物(A),没有特别限制,可使用现有已知的光聚合性化合物。其中,优选具有烯键式不饱和基团的树脂或具有烯键式不饱和基团的单体。
可将具有烯键式不饱和基团的树脂、和具有烯键式不饱和基团的单体组合使用。在将具有烯键式不饱和基团的树脂和具有烯键式不饱和基团的单体组合时,感光性组合物的固化性提高,容易进行图案形成。
[具有烯键式不饱和基团的树脂]
作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)等进行聚合而成的低聚物类;使聚酯预聚物(其是将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使其与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油基酯、多元醇聚缩水甘油基酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可合适地使用使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应而得到的树脂。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯-”表示“丙烯-或甲基丙烯-”。
光聚合性化合物(A)为具有烯键式不饱和基团的聚合物时,作为所述聚合物,优选具有烯键式不饱和基团、且包含Cardo结构的聚合物(A’)。
使用上述的包含Cardo结构的聚合物(A’)作为光聚合性化合物(A)时,容易得到基于曝光的固化性与显影性的均衡性优异的感光性组合物,感光性组合物包含着色剂(D)时,容易使着色剂(D)良好地分散。
另外,作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可合适地使用通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应物进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。
其中,优选下述式(a-1)表示的化合物。下述式(a-1)表示的化合物是作为上述的包含Cardo结构的聚合物(A’)而优选的化合物。对于所述式(a-1)表示的化合物而言,从其自身的光固化性高方面考虑是优选的。
[化学式5]
上述式(a-1)中,Xa表示下述式(a-2)表示的基团。
[化学式6]
上述式(a-2)中,Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上6以下的烃基、或卤素原子,Ra2各自独立地表示氢原子或甲基,Wa表示单键或下述式(a-3)表示的基团。
[化学式7]
另外,上述式(a-1)中,Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(ChlorendicAnhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外,上述式(a-1)中,m表示0以上20以下的整数。
对于具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。通过使酸值为10mgKOH/g以上,从而可得到在显影液中的充分的溶解性,因而优选。另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,可得到充分的固化性,可使得表面性良好,因而优选。
另外,具有烯键式不饱和基团的树脂的重均分子量优选为1000以上40000以下,更优选为2000以上30000以下。通过使重均分子量为1000以上,可得到良好的耐热性、膜强度,因而优选。另外,通过使重均分子量为40000以下,可得到良好的显影性,因而优选。
[具有烯键式不饱和基团的单体]
具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可单独使用,也可组合2种以上而使用。
另一方面,作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可单独使用,也可组合2种以上而使用。
关于感光性组合物中的光聚合性化合物(A)的含量,相对于感光性组合物中的除后述的溶剂(S)以外的成分的总质量而言,优选为10质量%以上70质量%以下,更优选为20质量%以上65质量%以下,特别优选为30质量%以上60质量%以下。
对于上文中说明的光聚合性化合物(A)而言,为了使感光性组合物中的水分的量和上述的式(2)表示的羧酸的含量分别在规定的范围内,优选在制备感光性组合物的制备之前实施脱水等纯化。
作为从光聚合性化合物(A)中除去水的方法,可举出利用加热进行的干燥。另外,可将光聚合性化合物(A)溶解于与水共沸的有机溶剂中,然后,从得到的溶液中蒸馏去除有机溶剂,从而减少光聚合性化合物(A)中的水分。
作为从光聚合性化合物(A)中除去羧酸的方法,可举出利用加热进行的除去、利用经脱水的有机溶剂进行的洗涤等方法。
<光聚合引发剂(B)>
感光性组合物包含光聚合引发剂(B)。光聚合引发剂(B)包含下述式(1)表示的化合物。因此,感光性组合物的敏感度优异。
[化学式8]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
然而,对于包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂的现有已知的感光性组合物而言,有时敏感度容易随时间经过而下降。
然而,通过使包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物中的水分的量和上述的式(2)表示的羧酸的量分别为规定的范围内的少量,从而可抑制感光性组合物的敏感度的经时性下降。
光聚合引发剂(B)可组合包含2种以上的式(1)表示的化合物。
在不妨碍本发明的目的的范围内,光聚合引发剂(B)可包含式(1)表示的化合物以外的光聚合引发剂。光聚合引发剂(B)中的、式(1)表示的化合物的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
式(1)中,关于优选作为R1的有机基团的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
另外,作为R1,还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与R1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
R1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上6以下。另外,R1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R1为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上6以下。另外,R1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,R1为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下,更优选为3以上6以下。作为R1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下,更优选为2以上7以下。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下,更优选为2以上7以下。作为R1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下,更优选为7以上10以下。另外,R1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下,更优选为11以上14以下。作为R1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基或萘基烷基时,R1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基),也可以是非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。R1为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基时同样。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与R1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基、及氰基等。
R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
取代基为烷基时,碳原子数优选为1以上20以下,碳原子数更优选为1以上6以下。取代基为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为取代基为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,取代基为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
取代基为烷氧基时,碳原子数优选为1以上20以下,碳原子数更优选为1以上6以下。另外,取代基为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为取代基为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,取代基为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
取代基为环烷基或环烷氧基时,碳原子数优选为3以上10以下,碳原子数更优选为3以上6以下。作为取代基为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为取代基为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
取代基为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,碳原子数优选为2以上20以下,碳原子数更优选为2以上7以下。作为取代基为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为取代基为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
取代基为烷氧基羰基时,碳原子数优选为2以上20以下,碳原子数更优选为2以上7以下。作为取代基为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
取代基为可以具有取代基的苯基烷基时,碳原子数优选为7以上20以下,碳原子数更优选为7以上10以下。另外,取代基为可以具有取代基的萘基烷基时,碳原子数优选为11以上20以下,碳原子数更优选为11以上14以下。作为取代基为可以具有取代基的苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为取代基为可以具有取代基的萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。
取代基为可以具有取代基的杂环基时,上述杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。上述杂环基为稠环时,环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。
取代基为被1个或2个有机基团取代的氨基时,作为有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与上文中关于取代基而例举的基团同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
上述取代基中,作为苯基、萘基、及杂环基等进一步具有取代基时的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基;碳原子数为1以上6以下的烷氧基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基;碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素原子;硝基;氰基。上述取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基等进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。苯基、萘基、及杂环基等具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
有机基团中,作为R1,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上4以下的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下,更优选为5以上8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下,特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为R1,还优选-Ab1-CO-O-Ab2表示的基团。Ab1为2价的有机基团,优选为2价烃基,优选为亚烷基。Ab2为1价的有机基团,优选为1价烃基。
Ab1为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。Ab1为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下,特别优选为1以上4以下。
作为Ab2的优选例,可举出碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。作为Ab2的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-Ab1-CO-O-Ab2表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,对R1进行了说明,作为R1,优选为下述式(b1a)或(b1b)表示的基团。
[化学式9]
(式(b1a)及(b1b)中,R7和R8分别为有机基团,p为0以上4以下的整数,R7和R8存在于苯环上的相邻的位置时,R7与R8可以相互键合而形成环,q为1以上8以下的整数,r为1以上5以下的整数,s为0以上且(r+3)以下的整数,R9为有机基团。)
式(b1a)中的R7和R8所涉及的有机基团的例子与R1同样。作为R7,优选烷基或苯基。R7为烷基时,其碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上5以下,特别优选为1以上3以下,最优选为1。即,R7最优选为甲基。
R7与R8键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为R7与R8形成了环的由式(b1a)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(b1a)中,p为0以上4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(b1b)中,R9为有机基团。作为有机基团,可举出与针对R1而说明的有机基团同样的基团。
作为R9的有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上5以下,特别优选为1以上3以下。作为R9,可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些基团中,更优选甲基。
上述式(b1b)中,r为1以上5以下的整数,优选为1以上3以下的整数,更优选为1或2。上述式(b1b)中,s为0以上且为(r+3)以下,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0。上述式(b1b)中,q为1以上8以下的整数,优选为1以上5以下的整数,更优选为1以上3以下的整数,特别优选为1或2。
式(1)中,R2为有机基团。作为所述有机基团,优选可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂芳基。作为可以具有取代基的芳基,可举出例如可以具有取代基的苯基。作为可以具有取代基的杂芳基,可举出例如可以具有取代基的咔唑基。
R2中,芳基、杂芳基、苯基或咔唑基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为芳基、杂芳基、苯基或咔唑基可在碳原子上具有的优选的取代基的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基、及氰基等。
R2为杂芳基或咔唑基时,作为杂芳基可在氮原子等杂原子上具有的优选的取代基、及咔唑基可在氮原子上具有的优选的取代基的例子,可举出烷基、环烷基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中,优选烷基,更优选碳原子数为1以上20以下的烷基,进一步更优选碳原子数为1以上6以下的烷基,特别优选乙基。
对于芳基、杂芳基、苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例而言,关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基,与针对R1而说明的同样。
上述取代基中,关于苯基、萘基、及杂环基等进一步具有取代基时的取代基,与针对R1而说明的同样。
R2中,从感光性组合物的敏感度优异方面考虑,优选下述式(1-1)或(1-2)表示的基团,更优选下述式(1-1)表示的基团,特别优选A为S的下述式(1-1)表示的基团。
[化学式10]
(R4为选自由1价的有机基团、氨基、卤素原子、硝基、及氰基组成的组中的基团,A为S或O,n为0以上4以下的整数。)
[化学式11]
(R5和R6分别为1价的有机基团。)
使用感光性组合物形成图案时,容易由于图案形成时的后烘烤工序中的加热而在图案上发生着色。然而,在感光性组合物中,使用R2是A为S的上述式(1-1)表示的基团的由式(1)表示的肟酯化合物作为光聚合引发剂时,容易抑制因加热而导致的图案着色。
式(1-1)中的R4为有机基团时,可在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为式(1-1)中R4为有机基团时的优选例,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基;碳原子数为1以上6以下的烷氧基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基;碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。
R4中,优选苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;硝基,更优选苯甲酰基;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
另外,式(1-1)中,n优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0或1。n为1时,R4的键合位置优选相对于R4所键合的苯基与原子A键合的化学键为对位。
式(1-2)中的R5可在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为R5的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基烷基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
R5中,优选碳原子数为1以上20以下的烷基或碳原子数为2以上20以下的烷氧基烷基,更优选碳原子数为1以上6以下的烷基或碳原子数为2以上6以下的烷氧基烷基,特别优选乙基或乙氧基乙基。
式(1-2)中的R6在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从各种有机基团中选择。关于优选作为R6的基团的具体例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。在这些基团中,作为R6,更优选可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的噻吩基,特别优选2-甲基苯基或噻吩基。
作为R4、R5或R6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R4、R5或R6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。R4、R5或R6中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
式(1)中,R3为有机基团。作为有机基团,没有特别限制,优选烷基、芳基。作为烷基,优选碳原子数为1以上11以下的烷基。作为芳基,为可以具有取代基的苯基。可以具有取代基的苯基中的取代基与针对R1而说明的取代基同样。
作为R3,更优选碳原子数为1以上6以下的烷基及苯基,特别优选甲基、乙基及苯基,最优选甲基及乙基。
作为式(1)表示的光聚合引发剂,还优选使用下述式(b1)表示的肟系化合物。
[化学式12]
(Rb1为选自由1价的有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团,
n1为0以上4以下的整数,
Rb2为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基,
Rb3为氢原子或碳原子数为1以上6以下的烷基。)
式(b1)中,Rb1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择。作为Rb1为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。n1为2以上4以下的整数时,Rb1可以相同也可以不同。另外,取代基的碳原子数中不包括该取代基所进一步具有的取代基的碳原子数。
Rb1为烷基时,碳原子数优选为1以上20以下,碳原子数更优选为1以上6以下。另外,Rb1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为Rb1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Rb1为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb1为烷氧基时,碳原子数优选为1以上20以下,碳原子数更优选为1以上6以下。另外,Rb1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为Rb1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,Rb1为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rb1为环烷基或环烷氧基时,碳原子数优选为3以上10以下,碳原子数更优选为3以上6以下。作为Rb1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rb1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rb1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,碳原子数优选为2以上20以下,碳原子数更优选为2以上7以下。作为Rb1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rb1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rb1为烷氧基羰基时,碳原子数优选为2以上20以下,碳原子数更优选为2以上7以下。作为Rb1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rb1为苯基烷基时,碳原子数优选为7以上20以下,碳原子数更优选为7以上10以下。另外Rb1为萘基烷基时,碳原子数优选为11以上20以下,碳原子数更优选为11以上14以下。作为Rb1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rb1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rb1为苯基烷基或萘基烷基时,Rb1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rb1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。Rb1为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
Rb1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rb1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rb1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。Rb1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
Rb1中,从化学性质稳定、空间位阻小、肟酯化合物容易合成等方面考虑,优选选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、及碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团,更优选碳原子数为1以上6以下的烷基,特别优选甲基。
针对Rb1所键合的苯基,将苯基与肟酯化合物的主骨架的连接键的位置作为1位、将甲基的位置作为2位时,Rb1在苯基上键合的位置优选为4位或5位,更优选为5位。另外,n1优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0或1。
Rb2为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。另外,Rb2为可以具有取代基的咔唑基时,咔唑基上的氮原子可被碳原子数为1以上6以下的烷基取代。
Rb2中,苯基或咔唑基所具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为苯基或咔唑基可在碳原子上具有的优选的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为1以上20以下的烷氧基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷氧基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
Rb2为咔唑基时,作为咔唑基可在氮原子上具有的优选的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中,优选碳原子数为1以上20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上6以下的烷基,特别优选乙基。
对于苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例而言,关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基,与Rb1同样。
Rb2中,苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,作为该取代基的例子,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基;碳原子数为1以上6以下的烷氧基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基;碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
Rb2中,从容易得到敏感度优异的光聚合引发剂方面考虑,优选下述式(b2)或(b3)表示的基团,更优选下述式(b2)表示的基团,特别优选A为S的下述式(b2)表示的基团。
[化学式13]
(Rb4为选自由1价的有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团,A为S或O,n2为0以上4以下的整数。)
[化学式14]
(Rb5和Rb6分别为1价的有机基团。)
式(b2)中的Rb4为有机基团时,可在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为式(b2)中Rb4为有机基团时的优选例,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基;碳原子数为1以上6以下的烷氧基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基;碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基;碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。
Rb4中,优选苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;硝基,更优选苯甲酰基;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
另外,式(b2)中,n2优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0或1。n2为1时,Rb4的键合位置优选相对于Rb4所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的化学键为对位。
式(b3)中的Rb5可在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为Rb5的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基烷基、碳原子数为2以上20以下的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
Rb5中,优选碳原子数为1以上20以下的烷基、或碳原子数为2以上20以下的烷氧基烷基,更优选碳原子数为1以上6以下的烷基、或碳原子数为2以上6以下的烷氧基烷基,特别优选乙基或乙氧基乙基。
式(b3)中的Rb6在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从各种有机基团中选择。关于优选作为Rb6的基团的具体例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。在这些基团中,作为Rb6,更优选可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的噻吩基,特别优选2-甲基苯基或噻吩基。
作为Rb4、Rb5或Rb6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb4、Rb5或Rb6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。Rb4、Rb5或Rb6中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
式(b1)中的Rb3为氢原子或碳原子数为1以上6以下的烷基。作为Rb3,优选甲基或乙基,更优选甲基。
式(b1)表示的肟酯化合物中,作为特别优选的化合物,可举出下述的PI-1~PI-42。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
另外,下述式(b4)表示的肟酯化合物也优选作为光聚合引发剂。
[化学式21]
(Rb7为氢原子、硝基或1价的有机基团,Rb8和Rb9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Rb8与Rb9可以相互键合而形成环,Rb10为1价的有机基团,Rb11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基,n3为0以上4以下的整数。)
此处,作为用于制造式(b4)的肟酯化合物的肟化合物,优选下式(b5)表示的化合物。
[化学式22]
(Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、及n3与式(b4)同样。)
式(b4)及(b5)中,Rb7为氢原子、硝基或1价的有机基团。Rb7在式(b4)中的芴环上键合于与羰基所键合的六元芳香环不同的六元芳香环。式(b4)中,Rb7相对于芴环的键合位置没有特别限制。式(b4)表示的化合物具有1个以上的Rb7时,从容易合成式(b4)表示的化合物等方面考虑,优选1个以上的Rb7中的1个键合于芴环中的2位。Rb7为多个时,多个Rb7可以相同也可以不同。
Rb7为有机基团时,Rb7在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择。作为Rb7为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Rb7为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上6以下。另外,Rb7为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为Rb7为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Rb7为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb7为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上6以下。另外,Rb7为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为Rb7为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,Rb7为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rb7为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下,更优选为3以上6以下。作为Rb7为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rb7为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rb7为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下,更优选为2以上7以下。作为Rb7为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rb7为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rb7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下,更优选为2以上7以下。作为Rb7为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rb7为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下,更优选为7以上10以下。另外,Rb7为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下,更优选为11以上14以下。作为Rb7为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rb7为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rb7为苯基烷基或萘基烷基时,Rb7可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rb7为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基),也可以是非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rb7为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
Rb7为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与Rb7为杂环基时同样。
Rb7为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rb7同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rb7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上4以下。Rb7中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中,作为Rb7,为硝基或Rb12-CO-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。Rb12在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从各种有机基团中选择。关于优选作为Rb12的基团的例子,可举出碳原子数为1以上20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。这些基团中,作为Rb12,特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,Rb7为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,是优选的。需要说明的是,Rb7为氢原子、且Rb10为后述的式(b4a)或(b4b)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。
式(b4)中,Rb8和Rb9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rb8与Rb9可以相互键合而形成环。这些基团中,作为Rb8和Rb9,优选可以具有取代基的链状烷基。Rb8和Rb9为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
Rb8和Rb9为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上10以下,特别优选为1以上6以下。作为Rb8和Rb9为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Rb8和Rb9为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb8和Rb9为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上10以下,特别优选为1以上6以下。这种情况下,链状烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与Rb7为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与Rb7为杂环基时的优选例同样。Rb7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下。
链状烷基具有取代基时,取代基的个数没有特别限制。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而发生变化。取代基的个数典型地为1以上20以下,优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下。
Rb8和Rb9为环状有机基团时,环状有机基团可以是脂环式基团,也可以是芳香族基团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Rb8和Rb9为环状有机基团时,环状有机基团可以具有的取代基与Rb8和Rb9为链状烷基时同样。
Rb8和Rb9为芳香族烃基时,芳香族烃基优选为:苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制,优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Rb8和Rb9为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上20以下,更优选为3以上10以下。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Rb8和Rb9为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基),也可以是非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Rb8与Rb9可以相互键合而形成环。包含Rb8与Rb9形成的环的基团优选为环烷叉基(cycloalkylidene group)。Rb8与Rb9键合而形成环烷叉基时,构成环烷叉基的环优选为五元环~六元环,更优选为五元环。
Rb8与Rb9键合而形成的基团为环烷叉基时,环烷叉基可与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的Rb8和Rb9中,作为优选的基团的例子,可举出式-A1-A2表示的基团。式中,A1为直链亚烷基,A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下。A2为烷氧基时,烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下。A2为卤素原子时,优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与Rb8和Rb9作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与Rb8和Rb9作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Rb8和Rb9的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rb8和Rb9,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rb10的优选的有机基团的例子,与Rb7同样,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对Rb7而说明的基团同样。另外,作为Rb10,还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Rb7中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中,作为Rb10,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上4以下的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下,更优选为5以上8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下,特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为Rb10,还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为2价的有机基团,优选为2价烃基,优选为亚烷基。A4为1价的有机基团,优选为1价烃基。
A3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A3为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上6以下,特别优选为1以上4以下。
作为A4的优选例,可举出碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,对Rb10进行了说明,作为Rb10,优选下述式(b4a)或(b4b)表示的基团。
[化学式23]
(式(b4a)及(b4b)中,Rb13和Rb14分别为有机基团,n4为0以上4以下的整数,Rb13和R8存在于苯环上的相邻的位置时,Rb13与Rb14可以相互键合而形成环,n5为1以上8以下的整数,n6为1以上5以下的整数,n7为0以上且(n6+3)以下的整数,Rb15为有机基团。)
式(b4a)中的Rb13和Rb14所涉及的有机基团的例子与Rb7同样。作为Rb13,优选为烷基或苯基。Rb13为烷基时,其碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上5以下,特别优选为1以上3以下,最优选为1。即,Rb13最优选为甲基。Rb13与Rb14键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为Rb13与Rb14形成了环的由式(b4a)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(b4a)中,n4为0以上4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(b4b)中,Rb15为有机基团。作为有机基团,可举出与针对Rb7而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下,更优选为1以上5以下,特别优选为1以上3以下。作为Rb15,可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些基团中,更优选甲基。
上述式(b4b)中,n6为1以上5以下的整数,优选为1以上3以下的整数,更优选为1或2。上述式(b4b)中,n7为0以上且(n6+3)以下,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0。上述式(b4b)中,n5为1以上8以下的整数,优选为1以上5以下的整数,更优选为1以上3以下的整数,特别优选为1或2。
式(b4)中,Rb11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为Rb11为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为Rb7为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数为1以上5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(b4)中,作为Rb11,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选甲基或苯基。
式(b4)表示的化合物可通过包括将上述的式(b5)表示的化合物中包含的肟基(>C=N-OH)转化为>C=N-O-CORb11表示的肟酯基的工序的方法而制造。Rb11与式(b4)中的Rb11同样。
肟基(>C=N-OH)向>C=N-O-CORb11表示的肟酯基的转化可通过使上述的式(b5)表示的化合物与酰化剂反应而进行。
作为提供-CORb11表示的酰基的酰化剂,可举出(Rb11CO)2O表示的酸酐、Rb11COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
对于通式(b4)表示的化合物而言,例如,可按照下述合成路径1来合成。合成路径1中,使用下述式(b4-1)表示的芴衍生物作为原料。Rb7为硝基或1价的有机基团时,式(b4-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法向9位被Rb8和Rb9取代的芴衍生物导入取代基Rb7而得到。对于9位被Rb8和Rb9取代的芴衍生物而言,例如,Rb8和Rb9为烷基时,如日本特开平06-234668号公报中记载那样,可在碱金属氢氧化物的存在下,使芴与烷基化剂在非质子性极性有机溶剂中反应而得到。另外,可通过向芴的有机溶剂溶液中添加烷基卤化物这样的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵或叔丁醇钾这样的相转移催化剂,进行烷基化反应,从而得到9,9-烷基取代芴。
式(b4-2)表示的芴衍生物可通过利用弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应向式(b4-1)表示的化合物中导入-CO-CH2-Rb10表示的酰基而得到。用于导入酰基的酰化剂可以是卤代羰基化合物,也可以是酸酐。作为酰化剂,优选式(b4-7)Hal-CO-CH2-Rb10表示的羧酰卤。式(b4-7)中,Hal为卤素原子。在芴环上导入酰基的位置可通过适当改变弗瑞德-克莱福特反应的条件或对进行酰基化的位置以外的其他位置实施保护及脱保护的方法而选择。
接下来,将式(b4-2)表示的化合物中的存在于Rb10与羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式(b4-4)表示的酮肟化合物。将亚甲基肟化的方法没有特别限制,优选在盐酸的存在下使其与下述式(b4-3)表示的亚硝酸酯(RONO,R为碳原子数为1以上6以下的烷基。)反应的方法。
接下来,使下述式(b4-4)表示的酮肟化合物、与下述式(b4-5)表示的酸酐(Rb11CO)2O)或下述式(b4-6)表示的酰卤(Rb11COHal,Hal为卤素原子。)反应,可得到式(b4)表示的化合物。
需要说明的是,下述式(b4-1)、(b4-3)、(b4-4)、(b4-5)、及(b4-6)中,Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、及n3与式(b4)同样。
另外,合成路径1中,式(b4-6)、式(b4-2)、及式(b4-4)各自中包含的Rb10可以相同也可以不同。即,在作为合成路径1而示出的合成过程中,式(b4-6)、式(b4-2)、及式(b4-4)中的Rb10可受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子被有机基团取代等。Rb10可以受到的化学修饰不限于这些。
<合成路径1>
[化学式24]
作为式(b4)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的PI-43~PI-76。
[化学式25]
[化学式26]
如上文所述,光聚合引发剂(B)也可包含式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂。
作为其他光聚合引发剂,具体而言,可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些其他光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上而使用。
另外,式(1-I)表示的肟酯化合物也优选作为式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂。
[化学式27]
(式(1-I)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
式(1-I)表示的肟酯化合物中,优选下述式(b1-I)表示的化合物及式(b4-I)表示的化合物。
[化学式28]
(式(b1-I)中,Rb1、Rb2、Rb3、及n1与上述的式(b1)同样。)
[化学式29]
(式(b4-I)中,Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、及n3与上述的式(b4)同样。)
如上文所述,感光性组合物中的水分的量相对于感光性组合物整体而言为0.1质量%以下。因此,光聚合引发剂(B)所附带的水分的量相对于光聚合引发剂(B)的质量与水分的质量的总计而言需要为1质量%以下。
此处所谓光聚合引发剂(B)所附带的水分,是指:在固体形态的光聚合引发剂(B)的表面上附着的水分、以水合方式以分子水平被包含在光聚合引发剂(B)中的水分。
将光聚合引发剂(B)所附带的水分的量减少至相对于光聚合引发剂(B)的质量与水分的质量的总计而言为1质量%以下的方法没有特别限制。作为所述方法,优选在不使光聚合引发剂(B)发生热分解的温度(例如100℃以下,优选为80℃以下)下、在遮光下对光聚合引发剂(B)进行干燥的方法。干燥优选为减压条件下的干燥方法。干燥时间没有特别限制,例如为1小时以上120小时以下,优选为10小时以上100小时以下。
另外,也可通过将光聚合引发剂(B)溶解于与水共沸的有机溶剂中、然后从得到的溶液中蒸馏去除溶剂并回收光聚合引发剂(B),从而得到水分的量被减少的光聚合引发剂(B)。
另外,光聚合引发剂(B)所附带的式(2)表示的羧酸的量相对于光聚合引发剂(B)的质量与式(2)表示的羧酸的质量的总计而言需要为550质量ppb以下。
作为减少光聚合引发剂(B)所附带的式(2)表示的羧酸的量的方法,可举出例如基于重结晶的纯化、基于有机溶剂的洗涤等。
光聚合引发剂(B)的含量相对于感光性组合物中的除后述的溶剂(S)以外的成分的总质量而言优选为0.5质量%以上30质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。通过使光聚合引发剂(B)的含量为上述的范围,从而可得到敏感度高、不易发生图案形状不良的感光性组合物。
另外,可将光聚合引发剂(B)与光引发助剂组合。作为光引发助剂,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可单独使用或组合2种以上而使用。
<碱溶性树脂(C)>
感光性组合物中,作为用作光聚合性化合物(A)的树脂以外的其他树脂,可包含碱溶性树脂(C)。通过在感光性组合物中配合碱溶性树脂(C),从而可向感光性组合物赋予良好的碱显影性。
本说明书中,碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、将其在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚被溶解了0.01μm以上的树脂。
碱溶性树脂(C)中,从制膜性优异、容易通过对单体进行选择来调节树脂的特性等方面考虑,优选为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物。作为具有烯键式不饱和双键的单体,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇这样的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚这样的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯这样的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯这样的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯这样的烯烃。
作为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物的碱溶性树脂(C)通常包含来自不饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。可用作碱溶性树脂的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的、来自不饱和羧酸的单元的量没有特别限制,只要树脂具有所期望的碱溶性即可。可用作碱溶性树脂的树脂中的、来自不饱和羧酸的单元的量相对于树脂的质量而言优选为5质量%以上25质量%以下,更优选为8质量%以上16质量%以下。
作为选自上文例举的单体中的1种以上的单体的聚合物的、具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中,选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物是优选的。以下,对选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物进行说明。
用于制备选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物的(甲基)丙烯酸酯在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从已知的(甲基)丙烯酸酯中适当选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯;含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。关于含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯及含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的详细情况,在后文中说明。
选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从使用感光性组合物形成的透明绝缘膜相对于基材的密合性、机械强度优异方面考虑,包含来自含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。
含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯可以是含有具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,也可以是后述那样的含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基团。作为构成芳香族基团的芳香环的例子,可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、且含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
使用感光性组合物形成的膜要求透明性时,优选的是,含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸不含芳香族基团。
作为含有具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯等之类的在酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上键合链状脂肪族环氧基而成的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基在链中可包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上20以下,更优选为3以上15以下,特别优选为3以上10以下。
作为含有具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯。
在包含来自含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,来自含有具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量相对于树脂的重量而言优选为1质量%以上95质量%以下,更优选为40质量%以上80质量%以下。
另外,选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从容易使用感光性组合物形成透明性优异的透明绝缘膜方面考虑,包含来自含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂也是优选的。
含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂环式骨架的基团可以是具有脂环式烃基的基团,也可以是具有脂环式环氧基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基团可以是单环,也可以是多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为含有具有脂环式烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯,可举出例如下述式(c1-1)~(c1-8)表示的化合物。这些中,优选下述式(c1-3)~(c1-8)表示的化合物,更优选下述式(c1-3)或(c1-4)表示的化合物。
[化学式30]
上述式中,Rc1表示氢原子或甲基,Rc2表示单键或碳原子数为1以上6以下的2价的脂肪族饱和烃基,Rc3表示氢原子或碳原子数为1以上5以下的烷基。作为Rc2,优选单键、直链状或支链状的亚烷基,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rc3,优选甲基、乙基。
含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出例如下述式(c2-1)~(c2-16)表示的化合物。这些中,为了使感光性组合物的显影性为适度的水平,优选下述式(c2-1)~(c2-6)表示的化合物,更优选下述式(c2-1)~(c2-4)表示的化合物。
[化学式31]
上述式中,Rc4表示氢原子或甲基,Rc5表示碳原子数为1以上6以下的2价的脂肪族饱和烃基,Rc6表示碳原子数为1以上10以下的2价烃基,t表示0以上10以下的整数。作为Rc5,优选直链状或支链状的亚烷基,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rc6,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物为包含来自含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂时,树脂中的来自含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为5质量%以上95质量%以下,更优选为10质量%以上90质量%以下,进一步优选为30质量%以上70质量%以下。
另外,包含来自含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,包含来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。使用包含这样的碱溶性树脂(C)的感光性组合物形成的膜相对于基材的密合性优异。另外,使用这样的树脂时,可能发生树脂中包含的羧基与脂环式环氧基的自身反应。因此,使用包含这样的树脂的感光性组合物时,可利用对膜进行加热的方法等,使得发生羧基与脂环式环氧基的自身反应,由此提高形成的膜的硬度之类的机械物性。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上95质量%以下,更优选为10质量%以上50质量%以下。包含来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上95质量%以下,更优选为30质量%以上70质量%以下。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上95质量%以下,更优选为10质量%以上50质量%以下。包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上95质量%以下,更优选为10质量%以上70质量%以下。包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自含有具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上95质量%以下,更优选30质量%以上80质量%以下。
碱溶性树脂(C)的重均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱法(GPC)、按照聚苯乙烯换算得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000以上200000以下,更优选为2000以上18000以下。通过为上述的范围,从而存在容易得到感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性的倾向。
感光性组合物包含碱溶性树脂(C)时,对于感光性组合物中的碱溶性树脂(C)的含量而言,相对于感光性组合物中的除后述的溶剂(S)以外的成分的总质量,优选为15质量%以上89.5质量%以下,更优选为35质量%以上85质量%以下,特别优选为50质量%以上70质量%以下。
对于上文中说明的碱溶性树脂(C)而言,为了使感光性组合物中的水分的量和上述的式(2)表示的羧酸的量分别在规定的范围内,优选在制备感光性组合物之前实施脱水等纯化。
作为从碱溶性树脂(C)中除去水的方法,可举出利用加热进行的干燥。另外,作为从碱溶性树脂(C)中除去羧酸的方法,可举出利用加热进行的除去、利用经脱水的有机溶剂进行的洗涤等方法。
<着色剂(D)>
感光性组合物可包含着色剂(D)。作为感光性组合物中含有的着色剂(D),没有特别限制,例如,优选使用在染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,优选使用如下所述的附有染料索引(C.I.)编号的化合物。
作为可合适地使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作为可合适地使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可合适地使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可合适地使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可合适地使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可合适地使用的、上述之外的色调的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,感光性组合物可包含遮光剂作为着色剂(D)。包含遮光剂的感光性组合物可合适地用于液晶显示面板中的黑色矩阵或黑色柱状间隔物(black column spacer)的形成、用以将有机EL元件中的发光层划区的隔堤的形成。
使着色剂(D)为遮光剂时,作为遮光剂,优选使用黑色颜料、紫色颜料。作为黑色颜料、紫色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物)。这些中,优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
对于经树脂被覆的炭黑而言,与无树脂被覆的炭黑相比,导电性低,因此,在作为液晶显示器之类的液晶显示元件的黑色矩阵使用时,可制造电流的泄漏少、可靠性高的耗电少的显示器。
作为炭黑,实施了导入酸性基团的处理的炭黑也是优选的。被导入至炭黑的酸性基团是显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选为钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,从达成使用感光性树脂组合物形成的遮光性固化膜的高电阻的观点考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基团、磺酸基、及磺酸盐基团组成的组中的1种以上的官能团的炭黑。
向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如可举出以下的方法。
方法1):通过直接取代法(其使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等),向炭黑中导入磺酸基。
方法2):使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶联。
方法3):利用Williamson醚化法,使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑进行反应。
方法4):使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑进行反应。
方法5):使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,针对炭黑进行弗瑞德-克莱福特反应,然后进行脱保护。
上述方法中,从导入酸性基团的处理容易进行并且安全的方面考虑,优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
向炭黑中导入的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于炭黑100g,向炭黑中导入的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上200mmol以下,更优选为5mmol以上100mmol以下。
对于导入了酸性基团的炭黑,可以利用树脂实施被覆处理。
使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性组合物时,容易形成遮光性及绝缘性优异、表面反射率低的遮光性固化膜。需要说明的是,通过利用树脂进行的被覆处理,不会对使用感光性组合物形成的遮光性固化膜的介电常数造成特别的不良影响。作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量和树脂的质量的总计,炭黑上的树脂的被覆量优选为1质量%以上30质量%以下。
另外,作为遮光剂,还优选苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(d-1)表示的苝系颜料、下述式(d-2)表示的苝系颜料、及下述式(d-3)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。
[化学式32]
式(d-1)中,Rd1和Rd2各自独立地表示碳原子数为1以上3以下的亚烷基,Rd3和Rd4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。
[化学式33]
式(d-2)中,Rd5和Rd6各自独立地表示碳原子数为1以上7以下的亚烷基。
[化学式34]
式(d-3)中,Rd7和Rd8各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上22以下的烷基,也可包含杂原子N、O、S、或P。Rd7和Rd8为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
上述的式(d-1)表示的化合物、式(d-2)表示的化合物、及式(d-3)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。而后,将得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。
为了使苝系颜料在感光性组合物中良好地分散,苝系颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
另外,作为遮光剂,也可包含内酰胺系颜料。作为内酰胺系颜料,例如,可举出下述式(d-4)表示的化合物。
[化学式35]
式(d-4)中,Xd表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Rd9各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Rd10各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rd11各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(d-4)表示的化合物可单独使用或组合2种以上而使用。
从容易制造式(d-4)表示的化合物方面考虑,Rd9优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Rd11优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Rd9、Rd10和Rd11优选为氢原子。
式(d-4)表示的化合物具有EE体、ZZ体、EZ体作为几何异构体,其可以是它们中任一种的单一的化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
式(d-4)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号、国际公开第2010/081624号中记载的方法制造。
为了使内酰胺系颜料在组合物中良好地分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
此外,以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”。)也优选作为遮光剂使用。对于该AgSn合金微粒而言,AgSn合金为主成分即可,也可包含例如Ni、Pd、Au等作为其他金属成分。
该AgSn合金微粒的平均粒径优选为1nm以上300nm以下。
AgSn合金由化学式AgxSn表示时,可得到化学性质稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,可同时得到化学稳定性和黑度的x的范围为3≤x≤4。
此处,在上述x的范围内,求出AgSn合金中的Ag的质量比,结果,
x=1时,Ag/AgSn=0.4762
x=3时,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4时,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10时,10·Ag/Ag10Sn=0.9008
因此,对于该AgSn合金而言,含有47.6质量%以上90质量%以下的Ag时,化学性质稳定,含有73.17质量%以上78.43质量%以下的Ag时,可对应于Ag量而有效地得到化学稳定性和黑度。
该AgSn合金微粒可利用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,可举出气相反应法、喷雾热解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。
虽然AgSn合金微粒的绝缘性高,但根据感光性组合物的用途,为了进一步提高绝缘性,可用绝缘膜被覆表面。作为这样的绝缘膜的材料,优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物,可合适地使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化钇(yttria)、氧化钛(titania)等。
另外,作为有机高分子化合物,可合适地使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
对于绝缘膜的膜厚而言,为了充分提高AgSn合金微粒的表面的绝缘性,优选为1nm以上100nm以下的厚度,更优选为5nm以上50nm以下。
绝缘膜可利用表面改性技术或表面的涂覆技术而容易地形成。尤其是,若使用四乙氧基硅烷、三乙醇铝等醇盐,则可在较低温度下形成膜厚均匀的绝缘膜,因而优选。
作为遮光剂,可单独使用上述的苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒,也可将它们组合而使用。
此外,出于调节色调的目的等,遮光剂可不仅包含上述的黑色颜料、紫色颜料,还包含红色、蓝色、绿色、黄色等色调的色素。黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素可从已知的色素中适当选择。例如,作为黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素,可使用上述各种颜料。对于黑色颜料、紫色颜料之外的其他色调的色素的使用量而言,相对于遮光剂的总质量,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。
为了使上述的着色剂(D)在感光性组合物中均匀分散,可进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,使用炭黑作为着色剂时,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。
另外,无机颜料和有机颜料可分别单独使用或并用2种以上。在并用的情况下,相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10质量份以上80质量份以下的范围使用有机颜料,更优选以20质量份以上40质量份以下的范围使用有机颜料。
需要说明的是,对于感光性组合物而言,作为着色剂(D),除了颜料以外,还可使用染料。该染料从已知的材料中适当选择即可。
作为可应用于本实施方式的感光性组合物的染料,可举出例如偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、酞菁染料等。
另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为着色剂(D)使用。
除了这些染料以外,例如,还可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
这些染料还可与上述的颜料(例如,苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒等)组合使用。
感光性组合物包含着色剂(D)时,对于感光性组合物中的着色剂(D)的使用量而言,根据感光性组合物的用途适当确定即可。作为一例,相对于感光性组合物中的除后述的溶剂(S)以外的成分的总质量100质量份,优选为5质量份以上70质量份以下,更优选为25质量份以上60质量份以下。通过为上述的范围,容易形成具有目标图案形状的黑色矩阵、各着色层。
尤其是,使用包含遮光剂作为着色剂(D)的感光性组合物形成黑色矩阵时,优选调节感光性组合物中的遮光剂的量,使得黑色矩阵的每1μm被膜的OD值成为4以上。黑色矩阵中的每1μm被膜的OD值为4以上时,在用于液晶显示器的黑色矩阵时,可得到充分的显示对比度。
对于着色剂(D)而言,优选的是,使用分散剂使其以适当的浓度分散而制成分散液后,添加到感光性组合物中。
对于上文中说明的着色剂(D)而言,为了使感光性组合物中的水分的量和上述的式(2)表示的羧酸的量分别在规定的范围内,优选在制备感光性组合物之前实施脱水等纯化。
另外,以分散液形式使用着色剂(D)时,在分散液中的分散介质中,优选水分和式(2)表示的羧酸的含量足够少。
作为从着色剂(D)中除去水的方法,可举出利用加热进行的干燥、使用了硅胶、分子筛等脱水剂的方法。作为从着色剂(D)中除去羧酸的方法,可举出利用加热进行的除去、利用经脱水的有机溶剂进行的洗涤等方法。从分散介质这样的液态成分中除去水、羧酸时,可进行蒸馏等,也可向液态成分中添加硅胶、分子筛、活性炭等脱水剂、吸附剂。
<溶剂(S)>
感光性组合物包含溶剂(S)。溶剂(S)的种类没有特别限制,只要能制备水分的量和式(2)表示的羧酸的量在规定的范围内的感光性组合物即可。
作为溶剂(S)的优选的具体例,可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性有机溶剂等。这些溶剂(S)可单独使用,也可组合2种以上而使用。
这些中,优选亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他酯类,更优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、上述的其他酯类。
另外,从各成分的溶解性、着色剂(D)的分散性等方面考虑,还优选溶剂(S)包含含氮极性有机溶剂。作为含氮极性有机溶剂,优选N,N,N’,N’-四甲基脲。
这些溶剂可单独使用或组合2种以上而使用。
上述溶剂中,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯,特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。
对于溶剂(S)的含量而言,根据感光性组合物的用途适当确定即可。作为一例,可举出相对于感光性组合物的除溶剂(S)以外的成分的总质量100质量份而言为50质量份以上1900质量份以下左右,优选为80质量份以上900质量份以下左右。
对于溶剂(S)而言,为了使感光性组合物中的水分的量和上述的式(2)表示的羧酸的量分别在规定的范围内,优选在制备感光性组合物之前实施脱水等纯化。
作为从溶剂(S)中除去水的方法,可举出蒸馏、使用了硅胶、分子筛等脱水剂的方法等。
作为从溶剂(S)中除去羧酸的方法,可举出蒸馏、使用了分子筛、活性炭等脱水剂、吸附剂的方法。
<其他成分>
对于感光性组合物而言,除了上述的成分以外,根据需要,还可包含各种添加剂。具体而言,可例举固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为热聚合阻止剂,可举出例如氢醌、氢醌单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物,作为表面活性剂,可例举阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物。
<感光性组合物的制造方法>
对于感光性组合物的制造方法而言,只要是可将分别为所期望的量的上文说明的规定成分均匀分散或溶解于溶剂(S)中的方法,就没有特别限制。
后文中对优选的制造方法进行说明。
《感光性组合物的制造方法》
感光性组合物的制造方法是包括将光聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)溶解于溶剂(S)中的步骤的感光性组合物的制造方法。
该制造方法中,可使用包含上述的式(1)表示的化合物的光聚合引发剂(B)。
[化学式36]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
而且,溶解于溶剂(S)中的光聚合引发剂(B)所附带的水分的量相对于光聚合引发剂的质量和水分的质量的总计而言为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,特别优选为0.05质量%以下。通过使用附带的水分的量在上述范围内的光聚合引发剂(B)来制造感光性组合物,从而可得到敏感度的经时性下降被抑制的感光性组合物。
为了使光聚合引发剂(B)所附带的水分的量为上述的范围内的值,感光性组合物的制造方法优选包括下述步骤:在不使光聚合引发剂(B)发生热分解的温度下,在遮光下将光聚合引发剂(B)干燥。
另外,对于溶解于溶剂(S)中的光聚合引发剂(B)而言,光聚合引发剂(B)所附带的上述的式(2)表示的羧酸的含量相对于光聚合引发剂(B)的质量与式(2)表示的羧酸的质量的合计而言优选为550质量ppb以下,更优选为500质量ppb以下,特别优选为450质量ppb以下,最优选为420质量ppb以下。
制备感光性组合物时,可不仅将光聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)溶解于溶剂(S)中、而且还将碱溶性树脂(C)溶解于溶剂(S)中。
此外,也可在溶剂(S)中溶解上述的其他成分。
上文中说明的成分的使用量与针对感光性组合物而在上文中说明的相同。
在溶剂(S)中溶解光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)及碱溶性树脂(C)等的方法没有特别限制。
可将光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、及碱溶性树脂(C)等同时添加至溶剂(S)中而使其溶解,也可按照任意的顺序将光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、及碱溶性树脂(C)等依次添加至溶剂(S)中而使其溶解。
另外,也可按照任意的顺序将选自将光聚合性化合物(A)溶解于溶剂(S)而得到的溶液、将光聚合引发剂(B)溶解于溶剂而得到的溶液、将碱溶性树脂(C)溶解于溶剂(S)而得到的溶液、将其他成分溶解于溶剂(S)而得到的溶液中的2种以上的溶液进行混合。
在感光性组合物中含有上述的着色剂(D)时,着色剂(D)的配合方法没有特别限制。
例如,可在将着色剂(D)以外的成分均匀溶解于溶剂(S)而得到均匀的溶液后,将着色剂(D)和/或着色剂(D)的分散液添加至溶液中。
另外,也可在将着色剂(D)分散于规定的量的溶剂(S)中后,在包含溶剂(S)的分散液中溶解光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、及碱溶性树脂(C)等。
通过上文中说明的方法,能够制备即使包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂(B)、也不易发生敏感度的经时性下降的感光性组合物。
《光聚合引发剂》
光聚合引发剂包含式(1)表示的化合物。
[化学式37]
(式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。)
光聚合引发剂所附带的水分的量相对于光聚合引发剂的质量和光聚合引发剂所附带的水的质量的总计而言为1质量%以下。
另外,光聚合引发剂所附带的下述式(2)表示的羧酸的量相对于光聚合引发剂的质量和式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下。
R3COOH……(2)
(式(2)中,R3与上文所述相同。)
通过使用所述光聚合引发剂(B),容易制备敏感度高、且另一方面不易发生敏感度的经时性下降的感光性组合物。
关于光聚合引发剂(B),式(1)表示的化合物、式(1)表示的化合物的含量、除了式(1)表示的化合物以外还可包含的其他光聚合引发剂、光聚合引发剂的制备方法等与针对感光性组合物、及感光性组合物的制造方法而在上文中说明的相同。
实施例
以下,示出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不限于这些实施例。
〔实施例1~4及比较例1~6〕
实施例1、实施例2、及比较例1~3中,进行了光聚合引发剂的保存试验。
实施例3、实施例4、及比较例4~6中,使用供于实施例1、实施例2、及比较例1~3中的试验的光聚合引发剂而制备感光性组合物。
(感光性组合物的制备)
在实施例3、实施例4、及比较例4~6中,以固态成分浓度成为24质量%的方式,将下述结构(质量比I-1:I-2:II-1:III-1为25:20:14:41)的碱溶性树脂65质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性单体)35质量份、和表2中记载的种类及质量份的光聚合引发剂溶解于二乙二醇甲基乙基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(质量比55:45)中,制备感光性组合物。
需要说明的是,按照后述的方法,对于光聚合引发剂,进行35℃、48小时的保存试验。对于各实施例及比较例,使用保存试验前的光聚合引发剂、和保存试验后的光聚合引发剂,制备2种感光性组合物。
[化学式38]
(光聚合引发剂(B)的保存试验)
光聚合引发剂(B)的化学结构如下所述。
[化学式39]
需要说明的是,实施例中使用的光聚合引发剂(B)通过在遮光下、在分解温度以下的温度下、对将上述化合物重结晶而得的粉末进行加热·减压干燥而得到。使实施例2的减压干燥时间比实施例1的减压干燥时间短。
另外,比较例中使用的光聚合引发剂(B)如下制备:向实施例中使用的光聚合引发剂中添加水,使得光聚合引发剂(B)所附带的水分的量以相对于光聚合引发剂(B)的质量和水分的质量的总计而言的量(质量%)计为下述表1中记载的量,由此进行制备。
需要说明的是,水分的量利用卡尔费休(Karl-Fischer)法测定。
另外,测定得到的光聚合引发剂(B)的刚制造后(初始)的乙酸含量(AC0,以光聚合引发剂的质量与乙酸的质量的总计为基准的质量ppb)、和于35℃保存48小时后的乙酸含量(AC48)。由得到的AC0的值和AC48的值,基于上文所述的计算式算出羧酸增加率。将AC0、AC48、及羧酸增加率记载于表1。
关于乙酸含量,利用离子色谱法测定。
[表1]
(敏感度评价)
使用实施例3、实施例4、及比较例4~6中得到的感光性组合物,按照以下的方法进行敏感度评价。
<敏感度评价方法>
使用旋涂机,将感光性组合物旋涂于10cm×10cm的玻璃上,形成涂布膜。在100℃、120秒的条件下对涂布膜进行烘烤,从涂布膜中除去溶剂。接下来,针对经烘烤的涂布膜,用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner),以10、20、30、40及50mJ/cm2的曝光量进行曝光。
曝光后,测定涂布膜的膜厚。另外,使用浓度为0.05质量%的KOH水溶液对膜厚测定后的涂布膜进行60秒显影处理。接下来,测定显影处理后的涂布膜的膜厚。各曝光量中,算出显影前后的膜厚差,确认膜厚差低于0.1μm的最小曝光量,将最小曝光量作为敏感度。
下表2中的组合物中水分量是相对于组合物整体的质量而言的水分的量(质量%),使用了刚制造后的光聚合引发剂(B)的情况与使用了经时保存后的光聚合引发剂(B)的情况显示同样的数值。组合物中乙酸量是相对于光聚合引发剂(B)的质量与乙酸的质量的总计而言的乙酸的量(质量ppb),与表1中记载的数值同样。
将包含保存前的引发剂的感光性组合物与包含保存后的引发剂的感光性组合物之间不存在敏感度差异的情况评价为“良好”,将包含保存前的引发剂的感光性组合物与包含保存后的引发剂的感光性组合物之间存在敏感度差异的情况评价为“不良”。
[表2]
根据实施例可知,在包含具有上述的式(1)表示的结构的光聚合引发剂(B)的感光性组合物中,乙酸的含量相对于光聚合引发剂(B)的质量与乙酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,使用光聚合引发剂(B)所附带的水分的量相对于上述光聚合引发剂(B)的质量与水分的质量的总计而言为1质量%以下的(B)来制备感光性组合物的情况下,不发生制得的感光性组合物的敏感度的下降。
另一方面,根据比较例可知,感光性组合物中的乙酸的含量相对于光聚合引发剂(B)的质量与乙酸的质量的总计而言超过550质量ppb,水分的量相对于感光性组合物整体而言超过0.1质量%的情况下,容易发生敏感度的经时性下降。
Claims (8)
1.感光性组合物,其包含光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(S),
所述光聚合引发剂(B)包含下述式(1)表示的化合物,
所述感光性组合物中的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于所述光聚合引发剂(B)的质量与所述式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,
所述感光性组合物中的水分的量相对于所述感光性组合物整体而言为0.1质量%以下,
式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团,
R3COOH……(2)
式(2)中,R3与上文所述相同。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,所述感光性组合物还包含碱溶性树脂(C)。
3.感光性组合物的制造方法,其包括将光聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)溶解于溶剂(S)的步骤,其中,
所述光聚合引发剂(B)包含下述式(1)表示的化合物,
溶解于所述溶剂(S)中的所述光聚合引发剂(B)所附带的水分的量相对于所述光聚合引发剂(B)的质量与水分的质量的总计而言为1质量%以下,
式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团。
4.如权利要求3所述的方法,其中,还将碱溶性树脂(C)溶解于溶剂(S)。
5.如权利要求3或4所述的方法,其中,溶解于所述溶剂(S)中的所述光聚合引发剂(B)所附带的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于所述光聚合引发剂(B)的质量与所述式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,
R3COOH……(2)
式(2)中,R3与上文所述相同。
6.如权利要求3或4所述的方法,所述方法包括下述步骤:
在不使所述光聚合引发剂(B)发生热分解的温度下,在遮光下将所述光聚合引发剂(B)干燥。
7.光聚合引发剂,其包含下述式(1)表示的化合物,
所述光聚合引发剂所附带的水分的量相对于所述光聚合引发剂的质量与所述水分的质量的总计而言为1质量%以下,
所述光聚合引发剂所附带的下述式(2)表示的羧酸的含量相对于所述光聚合引发剂的质量与所述式(2)表示的羧酸的质量的总计而言为550质量ppb以下,
式(1)中,R1、R2和R3各自独立地为具有与碳原子键合的化学键的1价的有机基团,
R3COOH……(2)
式(2)中,R3与上文所述相同。
8.权利要求7所述的光聚合引发剂的制备方法,其包括下述步骤:
在不使所述光聚合引发剂(B)发生热分解的温度下,在遮光下将所述光聚合引发剂(B)干燥。
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