CN107957439A - 平面型溶氧感测电极及其制法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种应用于水质监测的平面型溶氧感测电极及其制法。其结构包括电绝缘基板、导电层、氧气感测层、参考感测层及电解质层。电绝缘基板具有一平面。导电层设置于电绝缘基板的平面上。导电层具有第一导电部、第二导电部、第一反应区及第二反应区，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至第一反应区及第二反应区。氧气感测层设置于第一反应区之上。氧气感测层包括有多个触媒颗粒及高分子基体，且多个触媒颗粒分散于高分子基体中。参考感测层设置于第二反应区之上。电解质层设置且覆盖于氧气感测层及参考感测层之上。本公开提供的应用于水质监测的平面型溶氧感测电极及其制法可以使平面型溶氧感测电极具有高选择性以及灵敏度。
Description
技术领域
本公开涉及一种应用于水质监测的感测电极，特别涉及一种平面型溶氧感测电极及其制法。
背景技术
传统水质监测的采样与分析往往需耗费许多时间及人力，也无法即刻有效的反应出废水处理成效不彰或是处理水水质异常等问题，进而使排放废水影响到河川的水质。为符合实际需求，水质监测装置必须能实时分析水质，以有效掌握水处理成效与水质变动的状况，进而改善应对处理程序的操作。另一方面，对于水回收再利用的需求，也使水质监测装置必须能进行线上实时监测的需求大幅提升。
然而传统的水质监测装置是采用玻璃电极作为其离子感测电极。虽然玻璃电极可稳定的测定水质中的离子浓度，但其结构复杂、成本昂贵，也不利于小型化。此外，受限于水质监测装置的玻璃电极与参考电极的结构，亦无法有效提升感测的灵敏度。传统极谱式溶氧感测电极所使用的块材状贵金属(例如白金、金以及银)等电极材料，由于用量较多，所以电极成本相对较昂贵，并且灵敏度较差。
有鉴于前述需求和问题，实有必要提供一种平面型溶氧感测电极及其制法，以应用于水质监测。
发明内容
本公开的目的在于提供一种平面型溶氧感测电极及其制法。通过平面化及触媒颗粒与高分子基体的复合材料来改善溶氧感测电极的感测灵敏度。其中氧气感测层采用触媒颗粒与高分子基体的复合材料改善了传统极谱式(polarographic)溶氧测量的灵敏度问题，平面化的感测层结构使整体感测电极的体积缩小以及降低制作原物料成本，进而使平面型溶氧感测电极具有高选择性以及灵敏度，以应用于医学、生化、化学、农业、环境等领域，如应用于监测水耕植物种植过程的溶氧浓度变化、血液中溶氧量、眼球溶氧量、水产养殖的水质溶氧量或是结合特定酵素即可监测出特定生物指标(例如是葡萄糖)等。
本公开另一目的在于提供一种平面型溶氧感测电极及其制法。其结构小巧精简、制程简单、成本低廉，更利于实现提供抛弃型感测电极的目的。
为达前述目的，本公开提供一种平面型溶氧感测电极，包括电绝缘基板、导电层、氧气感测层、参考感测层以及电解质层。电绝缘基板具有至少一平面。导电层设置于电绝缘基板的至少一平面上。其中导电层具有第一导电部、第二导电部、第一反应区及第二反应区，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至第一反应区及第二反应区。氧气感测层设置于与第一导电部连接的第一反应区之上。氧气感测层包括有多个触媒颗粒及一高分子基体，且多个触媒颗粒分散于高分子基体中。参考感测层设置于第二反应区之上。电解质层设置且覆盖于氧气感测层及参考感测层之上。
为达前述目的，本公开另提供一种平面型溶氧感测电极的制法，包括步骤：(a)提供电绝缘基板具有至少一平面，并于电绝缘基板的至少一平面上形成导电层，其中导电层具有第一导电部、第二导电部、第一反应区及第二反应区，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至第一反应区及第二反应区；(b)分别形成氧气感测层及参考感测层覆盖于第一反应区与第二反应区之上，其中氧气感测层包括有多个触媒颗粒及一高分子基体，且多个触媒颗粒分散于高分子基体中；以及(c)形成电解质层，覆盖于氧气感测层及参考感测层之上。
附图说明
图1是本公开优选实施例的平面型溶氧感测电极的结构分解图。
图2是本公开优选实施例平面型溶氧感测电极的氧气感测层的剖面结构示意图。
图3是本公开平面型溶氧感测电极电极的一示范性电化学循环伏安结果图。
图4是传统溶氧感测电极的电化学循环伏安结果图。
图5及图6是分别公开将图3与图4电化学循环伏安计的施加电位同时固定于-0.2V的条件下进行电流灵敏度感测结果。
图7是本公开优选实施平面型溶氧感测电极与传统感测电极的灵敏度感测结果比较图。
图8是本公开优选实施例的平面型溶氧感测电极的制法流程图。
附图标记说明：
1：平面型溶氧感测电极(简称感测电极)
10：电绝缘基板
11：平面
20：导电层
21：第一导电部
22：第二导电部
23：第一反应区
24：导电银层
25：第二反应区
26：工作电极连接区域
27：对电极连接区域
30：绝缘防水层
40：氧气感测层
41：触媒颗粒
42：高分子基体
50：参考感测层
51：固态氯离子保护层
60：中隔片
61：开口
70：电解质层
80：气体透气层
S1～S5：步骤
具体实施方式
体现本公开特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用于限制本公开。
本公开公开一种平面型溶氧感测电极(planar dissolved oxygen(DO)sensingelectrode)1，其结构主要包括电绝缘基板(insulating base plate)、导电层(electric-conductive layer)、氧气感测层(oxygen sensing layer)、参考感测层(referencesensing layer)以及电解质层(electrolyte layer)。于本公开中，参考感测层可例如是但不受限于一银/氯化银参考感测层(silver/silver chloride reference sensinglayer)。导电层设置于电绝缘基板的该至少一平面上，其中导电层具有第一导电部、第二导电部、第一反应区及第二反应区，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至第一反应区及第二反应区。氧气感测层设置于第一反应区。银/氯化银参考感测层设置于第二反应区。电解质层设置且覆盖于氧气感测层及银/氯化银参考感测层之上。利用电泳、电聚合、液滴涂布或网印的方式将多个触媒颗粒及高分子基体的复合材料构成的平面型氧气感测层设置于导电层上，并且能够在不失准确度的情况下，大幅缩小平面型溶氧感测电极体积，且使平面型溶氧感测电极具有高选择性以及灵敏度。
请参阅图1，其是本公开优选实施例的平面型溶氧感测电极的结构分解图。如图所示，本公开平面型溶氧感测电极(于后简称感测电极)1，包括有电绝缘基板10、导电层20、绝缘防水层30、氧气感测层40、参考感测层50、中隔片60、电解质层70以及气体透气层80。其中电绝缘基板10具有至少一平面11。导电层20包括第一导电部21及第二导电部22，分别设置于电绝缘基板10的至少一平面11上，且彼此绝缘隔离。于本实施例中，第一导电部21及第二导电部22以设置于同一平面11为较佳。第一导电部21具有第一反应区23。于本实施例中，由于使用的参考感测层50可例如是但不受限于银/氯化银参考感测层，对应银/氯化银构成的参考感测层50，导电层20还包括导电银层24，设置于第二导电部22与电绝缘基板10之间，其中导电层20的第二导电部22部分覆盖导电银层24，且将导电银层24未为第二导电部22所覆盖的部分组配架构为第二反应区25。绝缘防水层30设置于导电层20上，至少部分覆盖导电层20的第一导电部21，且覆盖第二导电部22。其中第一导电部21未为绝缘防水层30覆盖的部分即组配构成第一反应区23，而导电银层24的第二反应区25亦未为绝缘防水层30所覆盖或遮蔽。于本实施例中，第一导电部21的第一反应区23与导电银层24的第二反应区25还以一微细间隔而相对邻设，从而利于整体结构的小型化。更佳者，第一反应区23及第二反应区24分别位于第一导电部21及导电银层24的各端部。氧气感测层40及参考感测层50分别对应设置于第一导电部21的第一反应区23及导电银层24的第二反应区25。换言之，绝缘防水层30以及氧气感测层40共同覆盖于第一导电部21之上，参考感测层50则覆盖于导电银层24的第二反应区25之上。于一实施例中，感测电极1还包括一固态氯离子保护层51，设置于参考感测层50之上，用以维持参考感测层50的表面氯离子浓度于一固定值，其中固态氯离子保护层50是利用例如是但不受限于琼脂醣凝胶(Agarose)、聚丙烯酰胺凝胶(Polyacrylamide)、白明胶(Gelatin)、海藻酸钙(Calcium alginate)或聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl butyral resin,PVB BUTVAR B-98,)等凝胶材料去附着含氯离子的液态电解质而构成于参考感测层50的表面，其中该液态电解质可例如是但不受限于为氯化钾、氯化钠、盐酸。于一优选实施例中，固态氯离子保护层51还是利用3M氯化钾水溶液与2％聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl butyral resin,PVB,BUTVAR B-98)甲醇水溶液均匀混合后，通过液滴涂部法将此凝胶层固定在参考电极表面并干燥使的成膜。值得注意的是，绝缘防水层30、氧气感测层40以及参考感测层50可例如但不受限于构成在相同的平面上，且构成顺序可视实际需求而调制，本公开并不受限于三者的构成顺序。于一优选实施例中，第一反应区23及第二反应区25分别连接于第一导电部21及第二导电部22的各端部，且第一导电部21与第二导电部22在相对于第一反应区23及第二反应区25的另一端还分别具有一工作电极连接区域26与一对电极连接区域27，未被绝缘防水层30覆盖而曝露，且连接至测量连接线路(未图示)，以形成感测电路，而其非限制本公开的必要技术特征，于此不再赘述。另外，电解质层70设置于氧气感测层40及参考感测层50之上，且同时覆盖于氧气感测层40及参考感测层50之上。于本实施例中，感测电极1还包含一中隔片60，具有一开口61，中隔片60环设于氧气感测层40、参考感测层50以及电解质层70周围，从而使电解质层70贯穿开口61且容置于开口61的内周面内并与氧气感测层40及参考感测层50接触。另外，感测电极1还包含气体透气层80，设置于电解质层70之上，并与中隔片60贴合，从而使电解质层70保持于气体透气层80与离子感测层40及参考感测层50之间，用以将自气体透气层80处产生的目标感测离子通过电解质层70分别传递至氧气感测层40及参考感测层50。于一优选实施例中，电解质层70还为一0.1M三羟甲基氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris)水溶液，利用胶机将固定点胶体积设定为250μL，且将中隔片60的开口61内的电解质填充区域填满后，即可完成该电解质层70的制作，进而构成本公开的感测电极1。
于前述实施例中，氧气感测层40构成于导电层20的第一导电部21的第一反应区23之上。图2是本公开优选实施例平面型溶氧感测电极的氧气感测层的剖面结构示意图。如图所示，氧气感测层40还由多个触媒颗粒41与一高分子基体42所组成，其中高分子基体42可由例如是但不受限于聚苯胺(Polyaniline)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚苯胺与聚吡咯复合材料、磺酸化四氟乙基共聚物(Sulfonated tetrafluorethylene copolymer，Nafion)、甲壳素(Chitosan)或羟乙基纤维素(Hydroxyethyl-cellulose)所构成。另一方面，触媒颗粒41可例如但不受限于一选自一单一金属元素M1、一二元金属M1-M2、一三元金属M1-M2-M3、一单一金属氧化物M1OX、一二元金属氧化物M1OX-M2OX及一金属-金属氧化物复合材料M1-M1OX所组成的族群的至少一者所构成。其中，X小于3，而M1、M2与M3可分别选自由铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、铱(Ir)、铋(Bi)、锂(Li)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、铬(Cr)、钛(Ti)、锰(Mn)、锑(Sb)、锌(Zn)、锆(Zr)、镓(Ga)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、锡(Sn)、铟(In)、锇(Os)、钽(Ta)、钨(W)、铈(Ce)及钇(Y)所组成的群之一。于一实施例中，此触媒颗粒41包含有二元、三元金属与二元金属氧化物，且其金属元素莫耳比大于0小于100％。于一优选实施例中，触媒颗粒41还由多个Pt-Pd-Au三元纳米金属颗粒所组成，其触媒颗粒41的平均粒径范围介于0.5nm至100μm之间，与高分子基体42，通过电泳、电聚合、液滴涂布以及网印的方式使具触媒颗粒41与高分子基体42的氧气感测层40构成于导电层20的第一导电部21的第一反应区23之上。
于本实施例中，感测电极1通过极谱分析法(polarographic analysismethod)即可进行水溶液中溶氧量的监测。其感测原理是于阴极及阳极间给予一施加电位，电位范围介于1V至-1V之间。当氧气分子到达阴极平面时，会进行电化学氧气还原反应(如式1所示)，而阳极的参考电极则进行电化学氧化反应(如式2所示)。
O2+H2O+4e-→4OH- (式1)
4Cl-+4Ag-4e-→4AgCl (式2)
图3是本公开平面型溶氧感测电极的一示范性电化学循环伏安结果图，其中感测电极1的氧气感测层40结构即如图2所示，是于网印碳导电层20(参考图1)上形成Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42构成的氧气感测层40(参考图2)。图4是传统溶氧感测电极的电化学循环伏安结果图，其中感测电极的氧气感测层是于网印碳导电层上溅镀金薄膜(厚度30nm)而构成其氧气感测层。比较图3与图4的结果可知，于感测不同气氛(氮气N2、空气Air、氧气O2)下水溶液中溶氧含量(0ppm、6ppm、20ppm)时，本公开氧气感测层40具有Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42构成的特殊感测结构，通过电化学循环伏安法对于氧气还原的施加电位可以降低至-0.2V，代表氧气感测层40具有Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42催化了氧气还原的反应，降低活学能与所需驱动力。相较之下，传统溅镀金薄膜构成的氧气感测层在-0.2V的条件下，其还原氧气的能力甚差，因此灵敏度不佳。
另一方面，图5及图6是分别公开将图3与图4电化学循环伏安计的施加电位同时固定于-0.2V的条件下进行电流灵敏度感测结果。比较图5与图6可知，本公开由Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42构成的氧气感测层40所获致的氧气还原电流信号比传统溅镀金薄膜构成的氧气感测层的氧气还原电流信号大了近100倍的多。
图7是本公开优选实施平面型溶氧感测电极与传统感测电极的灵敏度感测结果比较图，同样地，本公开感测电极1由Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42构成氧气感测层40，而传统感测电极则由溅镀金薄膜(厚度30nm)构成氧气感测层。由图7及下列表1所示的结果可知，本公开由Pt-Pd-Au三元纳米的金属触媒颗粒41与磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)的高分子基体42构成氧气感测层40的感测电极1，其溶氧感测灵敏度为-2.39μA/ppm，而传统溅镀金薄膜的感测电极的溶氧感测灵敏度则是-0.0059μA/ppm。本公开平面型溶氧感测电极1确实能有效的增加感测水溶液中溶氧的灵敏度。
表1：本公开平面型溶氧感测电极与传统溅镀金薄膜感测电极的性能比较表。
应强调的是，本公开感测电极1，通过平面化及以触媒颗粒41与高分子基层42构成氧气感测层40，可有效的提升感测灵敏度，同时使感测电极1的整体体积缩小，并降低制作原物料成本。本公开平面型溶氧感测电极具有高选择性以及灵敏度，还可应用于医学、生化、化学、农业、环境等领域，如应用于监测水耕植物种植过程的溶氧浓度变化、血液中溶氧量、眼球溶氧量、水产养殖的水质溶氧量或是结合特定酵素即可监测出特定生物指标(例如是葡萄糖)等。
此外，根据前述优选实施例的平面型溶氧感测电极结构，本公开同时也公开一种平面型溶氧感测电极的制法。图8是本公开优选实施例的平面型溶氧感测电极的制法流程图。请参考1及图8，首先于步骤S1中，提供电绝缘基板10具有至少一平面11，并于电绝缘基板10的至少一平面11上形成导电层20。导电层20包括第一导电部21及第二导电部22，分别利用例如是但不受限于网版印刷或溅镀技术的方式设置于电绝缘基板10的至少一平面11上，且彼此绝缘隔离。第一导电部21具有第一反应区23。于本实施例中，步骤S1于形成导电层20的第一导电部21及第二导电部22之前还预先利用例如是但不受限于网版印刷或溅镀技术的方式形成一导电银层24，设置于该导电层20的第二导电部22与电绝缘基板10之间，其中导电层20的第二导电部22部分覆盖导电银层24且与导电银层24连接，且将导电银层24未为导电层20的第二导电部22所覆盖的部分组配架构为第二反应区25，且第二反应区25通过导电银层24连接至第二导电部22。因此，通过步骤S1，于电绝缘基板10的平面11上组配形成第一导电部21、第二导电部22、第一反应区23及第二反应区25。接着，于步骤S2中，于导电层20上形成一绝缘防水层30，部分覆盖导电层20的第一导电部21，使第一导电部21部分曝露而组配为第一反应区23，同时绝缘防水层30也覆盖第二导电部22，但未覆盖第二反应区25。于本实施例中，绝缘防水层30是利用例如是但不受限于网印或是化学气相沉积技术的方式而覆盖于导电层20之上，使未覆盖的导电层20部分组配形成第一导电部21的第一反应区23，且未覆盖导电银层24的第二反应区25。其中，第一导电部21的第一反应区23及导电银层24的第二反应区25更以一微细间隔而相对邻设，从而利于整体结构的小型化。于一优选实施例中，第一反应区23及第二反应区25是分别连接于第一导电部21及第二导电部22的各端部，且第一导电部21与第二导电部22在相对于第一反应区23及第二反应区25的另一端更分别具有一工作电极连接区域26与一对电极连接区域27，未被绝缘防水层30覆盖而曝露，且连接至测量连接线路(未图示)，以形成感测电路，而其非限制本公开的必要技术特征，于此不再赘述。同时，于步骤S3中，分别于第一反应区23及第二反应区25上形成氧气感测层40以及参考感测层50。其中参考感测层50可例如但不受限于一银/氯化银感测层。于本实施例中，绝缘防水层30、氧气感测层40及参考感测层50共同覆盖于导电层20及导电银层24之上，因此绝缘防水层30、氧气感测层40及参考感测层50形成于导电层20的顺序并不受限，可视实际应用需求而进行最佳化调整，于此不再赘述。接着，于步骤S4中，形成一电解质层70覆盖于氧气感测层40及参考感测层50之上。于本实施例中，更是以中隔片60的开口61定义出电解质填充区，其中中隔片60环设于氧气感测层40、参考感测层50以及电解质层70外围，从而使电解质层70贯穿开口61且容置于开口61的内周面内并与氧气感测层40及参考感测层50接触。中隔片60可由例如是但不受限于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)的材质所构成。另外，电解质层70则可以例如是但不受限于1M氯化钾水溶液填充于中隔片60的开口61的内周面内所定义出电解质填充区而构成。最后，于步骤S5中，形成气体透气层80于电解质层70上，并与中隔片60贴合，从而使电解质层70保持于气体透气层80与氧气感测层40及参考感测层50之间，即使电解质层70容置于中隔片60的开口61的内周面内所定义出的电解质填充区内。于本实施例中，气体透气层80可例如是但不受限于一多孔性陶瓷膜。
于本实施例中，导电银层24的材料可例如是但不受限于网印导电银浆料或是银溅镀金属薄膜所构成，而电绝缘基板10的材料可例如是但不受限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或陶瓷基板。于一实施例中，步骤S1中导电银层24可先印刷于电绝缘基板10后，再置于例如60℃至140℃下烘干40至80分钟而形成。另一方面，导电层20可例如是但不受限于一溅镀金属薄膜，其材料可选自网印银碳导电混合浆料、金胶、白金胶、银胶、导电碳浆、金、钯、白金、金钯合金及银所构成的族群的至少一者。于一实施例中，步骤S1中的导电层20可印刷于电绝缘基板10时，部分覆盖导电银层24，且部分曝露出导电银层24而组配构成第二反应区25，再于例如60℃至140℃下烘干40至80分钟即可使导电层20与导电银层24构成于电绝缘基板10之上。
于本实施例中，导电层20的第一导电部21的第一反应区23被氧气感测层40所覆盖，而导电银层24的第二反应区25被参考感测层50所覆盖，则第一反应区23及第二反应区25分别形成氧气还原反应及银氧化反应电极区，用以传递该氧气感测层40以及参考感测层50间所测量的电化学膜电位所产生的电压变化，并分别经由导电层20的第一导电部21及第二导电部22将电信号传递至测量连接线路。于一实施例中，测量连接线路更连接至一测量仪(未图示)，此测量仪可显示并计算出相对应的感测电压变化的氧浓度，以供后续使用者方便使用。于优选的实施例中，被氧气感测层40及参考感测层50所覆盖的第一反应区23及第二反应区25是彼此绝缘隔离，且以微小间距彼此相邻设置，以利于感测电极1的小型化。
此外，于本实施例中，绝缘防水层30可由例如但不受限于具有电绝缘以及防水的材质，如对二甲苯聚合物(Poly-para-xylylene)、网印绝缘胶、网印UV绝缘胶等材料构成于导电层20之上。于一实施例中，绝缘防水层30是由一网印绝缘胶涂布形成，并于例如60℃至140℃下烘干40至80分钟制得。由于绝缘防水层30部分覆盖导电层20而将第一导电部21未被覆盖的部分组配架构为第一反应区23，且未覆盖导电银层24的第二反应区25，相对于第一反应区23及第二反应区25，绝缘防水层30还可调制覆盖导电层20的部分而于第一导电部21及第二导电部22的另一端形成一工作电极连接区域26与一对电极连接区域27，且连接至测量连接线路(未图示)，以形成感测电路，而此非限制本公开的必要技术特征，于此不再赘述。
于本公开实施例中，氧气感测层40可通过例如是但不受限于电泳、电聚合、液滴涂布以及网印的方式所构成。且如图2所示，氧气感测层40还由多个触媒颗粒41与一高分子基体42所组成，其中高分子基体42可例如但不受限于为聚苯胺(Polyaniline)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚苯胺与聚吡咯复合材料、磺酸化四氟乙基共聚物(Sulfonatedtetrafluorethylene copolymer，Nafion)、甲壳素(Chitosan)以及羟乙基纤维素(Hydroxyethyl-cellulose)。另一方面，触媒颗粒41可例如但不受限于一选自一单一金属元素M1、一二元金属M1-M2、一三元金属M1-M2-M3、一单一金属氧化物M1OX、一二元金属氧化物M1OX-M2OX及一金属-金属氧化物复合材料M1-M1OX所组成的族群的至少一者所构成。其中，X小于3，而M1、M2与M3可选自由铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、铱(Ir)、铋(Bi)、锂(Li)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、铬(Cr)、钛(Ti)、锰(Mn)、锑(Sb)、锌(Zn)、锆(Zr)、镓(Ga)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、锡(Sn)、铟(In)、锇(Os)、钽(Ta)、钨(W)、铈(Ce)及钇(Y)所组成的群的一者。于一实施例中，此触媒颗粒41包含有二元、三元金属与二元金属氧化物，且其金属元素莫耳比大于0小于100％。于一优选实施例中，触媒颗粒41还由多个Pt-Pd-Au三元纳米金属颗粒所组成，其触媒颗粒41的平均粒径范围介于0.5纳米至100微米之间，与高分子基体42，通过电泳、电聚合、液滴涂布或网印的方式使具触媒颗粒41与高分子基体42的氧气感测层40构成于导电层20的第一导电部21的第一反应区23之上。于一优选实施例中，选用磺酸化四氟乙基共聚物(Nafion)作为高分子基体42并与去离子水混合，形成高分子基体42的水溶液，浓度范围介于0.1wt％至2wt％之间。另一方面，触媒颗粒41则由多个Pt-Pd-Au三元纳米金属触媒颗粒所组成，其触媒颗粒41的平均粒径范围为0.5纳米至100微米，与高分子基体42的水溶液混合浓度范围为0.01mg/mL至2mg/mL。经过混合的触媒颗粒41与高分子基体42的悬浮浆料，在4℃冰浴下以超音波震荡器使触媒颗粒41在高分子基体42的水溶液中分散均匀后备用。最后以液滴涂布法将触媒颗粒41与高分子基体42的悬浮浆料滴覆于第一反应区23上，液滴体积为20μL至60μL，并置于例如30℃至60℃下干燥2至10小时后，再于例如40℃至60℃下真空干燥6至18小时，即可完成氧气感测层40的制作。
又本公开实施例中的参考感测层50可通过例如是但不受限于液滴涂覆法、溅镀法、电沉积法或是网印厚膜技术构成于导电银层24的第二反应区25上。参考感测层50的材料可例如是但不受限于银氯化银(Ag/AgCl)、汞/氯化亚汞或是其他金属氧化物，例如氧化铱(IrO2)、氧化钌(RuO2)、氧化铂(PtOX)、氧化钯(PdOX)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铑(RhO2)、氧化锇(OsO2)、氧化钛(TiO2)、氧化汞(Hg2O)或氧化锑(Sb2O3)。于一实施例中，以银/氯化银(Ag/AgCl)构成参考感测层50，可通过例如是但不受限于电化学恒电压法进行制作，施加电压范围介于0.6V至1.0V之间，氧化时间60秒至180秒，氧化后所得的参考感测层50可再以去离子水进行清洗，并置于80℃的环境下，干燥1小时，将多余水分烘干，即可完成银氯化银(Ag/AgCl)的参考电极50的制作。其中电氧化处理液可例如但不受限于氯化钾水溶液，浓度范围为0.1M至3M，而此非限制本公开的必要技术特征，于此不再赘述。
于一实施例中，感测电极1还包括一保护层，例如但不受限于一固态氯离子保护层51，设置于参考感测层50之上。其中该固态氯离子保护层51是由一凝胶材料与一含氯离子的液态电解质所构成，将液态电解质附着于凝胶材料后，通过例如是但不受限于液滴涂覆法、网印厚膜技术而构成于参考感测层50的表面上。固态氯离子保护层51中的凝胶材料可例如是但不受限于琼脂醣凝胶(Agarose)、聚丙烯酰胺凝胶(Polyacrylamide)、白明胶(Gelatin)、海藻酸钙(Calcium alginate)或聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinylbutyralresin,PVB,BUTVAR B-98)等凝胶材料。固态氯离子保护层51中的液态电解质可例如是但不受限于盐酸水溶液、氯化钾水溶液、氯化钠水溶液，浓度范围介于0.5M至3M之间。含氯离子的液态电解质附着于凝胶材料而构成于参考感测层50的表面上，液态电解质所占比例的浓度范围介于0.5wt.％至5wt.％。于一优选实施例中，更利用3M氯化钠水溶液与2wt％聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl butyral resin,PVB,BUTVAR B-98)甲醇溶液均匀混合后，通过液滴涂覆法将此固态氯离子保护层51固定在参考感测层50的表面，并置于60℃的环境下，干燥1小时使，即可于参考感测层50的表面上完成固态氯离子保护层51的制作。
于前述实施例中，中隔片60环设于氧气感测层40以及参考感测层50外围，中隔片60的开口61的内周面内还组配定义为一电解质填充区，以填充电解质层70。于一实施例中，中隔片60可例如是但不受限于由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或是聚氯乙烯(PVC)等材料所构成。于一优选实施例中，中隔片60是以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成，厚度为0.35mm，并于其背面涂上背胶，将其贴合于电绝缘基板10的平面11，并环设于氧气感测层40以及参考感测层50的外围，后以滚压机进行压合并放置12小时，使粘贴区更牢固，而中隔片60的开口61的内周面内即组配定义出一电解质填充区域，用以填充电解质层70。
于前述实施例中，电解质层70的材料为液态电解质所构成，可例如是但不受限于盐酸水溶液、氯化钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化钠水溶液、磷酸盐缓冲水溶液、三羟甲基氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris)水溶液、过氯酸溶液或硫酸溶液，浓度范围介于0.01M至1M之间。于一优选实施例中，还利用0.1M三羟甲基氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris)水溶液，通过点胶机将固定点胶体积设定为250μL，且将中隔片60的开口61内的电解质填充区域填满后，即可完成该电解质层70的制作。
另外，前述实施例中气体透气层80的材料可由例如是但不受限于醋酸纤维素、硅橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚双甲基硅氧烷(PDMS)、聚氯乙烯(PVC)、天然橡胶或其组合所构成。于本实施例中，气体透气层80的厚度可介于0.1μm至30μm之间。于一优选实施例中，气体透气层80是利用厚度为10μm的聚四氟乙烯薄膜所构成，将其背面涂上背胶，并以贴合治具将聚四氟乙烯薄膜贴覆于中隔片60上方并覆盖电解质层70，将电解质层70封装于中隔片60的开口61中，即构成本公开的感测电极1。此外，气体透气层80的材料亦可由例如是但不受限于硅酸盐矿物、铝硅酸盐矿物、硅藻土、碳化硅、金刚砂、二氧化硅、金属氧化物或其组合所构成，通过煅烧制备成多孔性陶瓷膜而作为气体透气层80的结构。于一优选实施例中，气体透气层80以碳化硅煅烧而成后，以一O型环(O-ring)(未图示)固定气体透气层80的外围，同时固定在以中隔片60的开口61内周面定义出来的电解质填充区上，再以环氧树脂进行封装，以达到防止漏水的效果，而此非限制本公开必要技术的特征，于此不再赘述。
综上所述，本公开提供一种平面型溶氧感测电极及其制法。通过平面化及触媒颗粒与高分子基体来改善溶氧感测电极的感测灵敏度。其中氧气感测层利用触媒颗粒与高分子基体的复合材料改善传统极谱式测量溶氧的灵敏度问题，平面化的感测层结构使整体感测电极的体积缩小以及降低制作原物料成本，进而使平面型溶氧感测电极具有高选择性以及灵敏度，以应用于医学、生化、化学、农业、环境等领域，如应用于监测水耕植物种植过程的溶氧浓度变化、血液中溶氧量、眼球溶氧量、水产养殖的水质溶氧量或是结合特定酵素即可监测出特定生物指标(例如是葡萄糖)等。且其结构小巧精简、成本低廉，更利于实现提供抛弃型感测电极的目的。
Claims (17)
1.一种平面型溶氧感测电极，包括：
一电绝缘基板，具有至少一平面；
一导电层，设置于该电绝缘基板的该至少一平面上，其中该导电层具有一第一导电部、一第二导电部、一第一反应区及一第二反应区，该第一导电部及该第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至该第一反应区及该第二反应区；
一氧气感测层，设置于该第一反应区之上，其中该氧气感测层包括有多个触媒颗粒及一高分子基体，且该多个触媒颗粒分散于该高分子基体中；
一参考感测层，设置于该第二反应区之上；以及
一电解质层，设置且覆盖于该氧气感测层及该参考感测层之上。
2.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，其中该触媒颗粒是由选自一单一金属元素M1、一二元金属M1-M2、一三元金属M1-M2-M3、一单一金属氧化物M1OX、一二元金属氧化物M1OX-M2OX及一金属-金属氧化物复合材料M1-M1OX所组成的族群的至少一者所构成，其中0<X<3，M1、M2与M3是选自由铂、金、钯、银、铱、铋、锂、铁、钴、镍、铜、铝、铬、钛、锰、锑、锌、锆、镓、钼、钌、铹、锡、铟、锇、钽、钨、铈及钇所组成的群的一者。
3.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，其中该触媒颗粒的平均粒径范围介于0.5nm至100μm之间。
4.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，其中该高分子基体是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺与聚吡咯复合材料、磺酸化四氟乙基共聚物、甲壳素及羟乙基纤维素所组成的群的至少一者所构成。
5.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，其中该导电层还包括一导电银层，设置于该电绝缘基板与该第二导电部之间，且部分曝露于该第二导电部之外，以组配架构为该第二反应区，其中该参考感测层是选自由银、氯化银、汞、氯化汞、氧化铱、氧化钌、氧化铂、氧化钯、氧化锡、氧化钽、氧化铑、氧化锇、氧化钛、氧化汞及氧化锑所组成的族群的至少一者所构成，其中该平面型溶氧感测电极，还包含一保护层，设置于该参考感测层之上。
6.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，还包含一绝缘防水层，设置于该导电层之上，覆盖该第二导电部，且部分覆盖该第一导电部，使该第一导电部曝露于该绝缘防水层外的部分组配架构成该第一反应区。
7.如权利要求1所述的平面型溶氧感测电极，还包含一中隔片，设置于该电绝缘基板的该至少一平面上，其中该中隔片具有一开口，该中隔片设置于该氧气感测层以及该参考感测层的外围，且该电解质层容置于该开口的内周面内。
8.如权利要求7所述的平面型溶氧感测电极，还包含一气体透气层，设置且覆盖于该电解质层之上，且与该中隔片贴合，从而使该电解质层保持于该气体透气层与该氧气感测层及该参考感测层之间。
9.一种平面型溶氧感测电极的制法，包括步骤：
步骤(a)：提供一电绝缘基板具有至少一平面，并于该电绝缘基板的该至少一平面上形成一导电层，其中该导电层具有一第一导电部、一第二导电部、一第一反应区及一第二反应区，该第一导电部及该第二导电部彼此绝缘隔离，且分别连接至该第一反应区及该第二反应区；
步骤(b)：分别形成一氧气感测层及一参考感测层覆盖于该第一反应区与该第二反应区，其中该氧气感测层包括有多个触媒颗粒及一高分子基体，且该多个触媒颗粒分散于该高分子基体中；以及
步骤(c)：形成一电解质层，覆盖于该氧气感测层及该参考感测层之上。
10.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该触媒颗粒是由选自一单一金属元素M1、一二元金属M1-M2、一三元金属M1-M2-M3、一单一金属氧化物M1OX、一二元金属氧化物M1OX-M2OX及一金属-金属氧化物复合材料M1-M1OX所组成的族群的至少一者所构成，其中0<X<3，M1、M2与M3是选自由铂、金、钯、银、铱、铋、锂、铁、钴、镍、铜、铝、铬、钛、锰、锑、锌、锆、镓、钼、钌、铹、锡、铟、锇、钽、钨、铈及钇所组成的群的一者。
11.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该触媒颗粒的平均粒径范围介于0.5nm至100μm之间。
12.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该高分子基体是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺与聚吡咯复合材料、磺酸化四氟乙基共聚物、甲壳素及羟乙基纤维素所组成的群的至少一者所构成。
13.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该步骤(a)还包括一步骤(a1)形成一导电银层，设置于该电绝缘基板与该第二导电部之间，且部分曝露于该第二导电部之外，以组配架构为该第二反应区，其中该参考感测层是选自由银、氯化银、汞、氯化汞、氧化铱、氧化钌、氧化铂、氧化钯、氧化锡、氧化钽、氧化铑、氧化锇、氧化钛、氧化汞及氧化锑所组成的族群的至少一者所构成，其中该平面型溶氧感测电极，还包含一保护层，设置于该参考感测层之上。
14.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该步骤(b)中该氧气感测层的该多个触媒颗粒及该高分子基体是利用电泳、电聚合、液滴涂布或网印的方式形成于该第一反应区之上。
15.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该步骤(b)还包括步骤(b1)形成一绝缘防水层于该导电层之上，覆盖该第二导电部，且部分覆盖该第一导电部，使该第一导电部曝露于该绝缘防水层外的部分组配架构成该第一反应区。
16.如权利要求9所述的平面型溶氧感测电极的制法，其中该步骤(c)还包括步骤(c1)提供一中隔片具有一开口，且将该中隔片贴合至该电绝缘基板的该至少一平面，使中隔片设置于该氧气感测层以及该参考感测层的外围，且该电解质层容置于该开口的内周面内。
17.如权利要求16所述的平面型溶氧感测电极的制法，还包括一步骤(d)形成一气体透气层于该电解质层之上，并与该中隔片贴合，使该电解质层保持于该中隔片的该开口的内周面内。
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