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CN107955821A - 制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括以下步骤：将碳源经发酵步骤处理以形成羧酸，将至少一部分羧酸中和的步骤获得羧酸镁；将羧酸镁经酸化步骤处理，形成包括羧酸和氯化镁的含水混合物；将包括羧酸和氯化镁的含水混合物经分离步骤处理，形成包括羧酸和氯化镁溶液的流出物；将包括5‑25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和可能存在的有机组分蒸发；从蒸发步骤中取出MgCl2浓度为25‑35wt％的水溶液，将其提供给预浓缩器，在其中于至少300℃温度下与含HCl的气流接触；将预浓缩步骤得到的MgCl2浓度为35‑45wt％的水溶液提供给热水解反应器，反应器的温度至少为300℃；从热水解反应器中取出固体形式的MgO，和从热水解反应器中取出含HCl的气流，含HCl的气流具有至少300℃的温度；将至少300℃温度的含HCl气流提供给预浓缩器；从预浓缩器中取出至多150℃温度的含HCl气流。

Description

制备羧酸的方法
本申请是申请号为201480036874.0、发明名称为处理氯化镁溶液的方法的申请的分案申请。
本发明涉及处理氯化镁溶液的方法，特别是来自于发酵法生产有机化合物的氯化镁溶液。
WO00/17378描述了一种生产乳酸的方法，其中在发酵过程中制备了乳酸镁溶液。乳酸镁溶液用HCl酸化，得到包括乳酸于氯化镁溶液中的溶液。从溶液中回收乳酸。得到的氯化镁溶液在至少500℃的温度下经热水解步骤处理使氯化镁与水反应得到氧化镁粉末和盐酸。热水解反应所需热量是由燃料燃烧当场提供的。痕量有机物被焚化。
WO2013/025106描述了一种通过包括将羧酸镁盐用HCl酸化以形成酸和氯化镁溶液和通过沉淀将酸从溶液中分离的步骤的过程来生产羧酸的方法。表明氯化镁溶液可以通过热分解处理。
已发现，本领域需要一种处理氯化镁溶液的方法，其适用于处理源自于发酵过程的溶液同时获得高效和高稳定的集成方法。
本发明涉及处理MgCl2溶液的方法，包括以下步骤：
-将包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和可能存在的有机组分蒸发，
-从蒸发步骤中取出MgCl2浓度为25-35wt％的水溶液，将其提供给预浓缩器，在其中该水溶液于至少300℃温度下与含HCl的气流接触，
-将由预浓缩器得到的MgCl2浓度为35-45wt％的水溶液提供给热水解反应器，所述反应器的温度至少为300℃，
-从热水解反应器中取出固体形式的MgO，和从热水解反应器中取出含HCl的气流，所述含HCl的气流具有至少300℃的温度，
-将至少300℃温度的含HCl气流提供给预浓缩器，
-从预浓缩器中取出至多150℃温度的含HCl气流。
已发现本发明方法可按此方式集成到发酵过程以获得稳定和高效的方法。
下面将更详细地讨论本发明。
本发明的起始步骤是将包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和有机组分蒸发。
包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的起始溶液通常源自于通过发酵生产有机化合物的过程。根据氯化镁溶液来源过程的性质，其浓度可在上面指出的宽范围内变动。在一个实施方案中，氯化镁溶液包括10-25wt％MgCl2或10-20wt％MgCl2。
起始溶液可包括或不包括有机污染物。实际上，对于所指定来源的起始原料，很大可能起始原料实际上将包含这样的有机污染物，本发明方法的独特特征是可以处理含有机污染物特别是较高挥发性有机污染物的起始原料同时本方法所集成的发酵过程可稳定、高效地操作。有机污染物的性质可在宽范围内变动。起始溶液可包含发酵所生产的有机化合物的残余物。起始溶液还可包含氯化镁溶液与有机化合物分离过程中使用的萃取剂或溶剂的残余物。
在一个实施方案中，氯化镁溶液中挥发性有机化合物浓度(以VTOC表达，总挥发性有机化合物)为至少1000ppm(0.1wt％)。在本说明书上下文中挥发性有机化合物定义为第一蒸发步骤的条件下比水更易挥发的化合物。词语“较高挥发性”是指第一蒸发步骤中被蒸发的挥发性组分的百分比要大于第一蒸发步骤中被蒸发的水的百分比。
根据过程的性质，VTOC可以是例如至少0.2wt％或至少0.5％wt％或甚至1.0wt％。对本发明方法而言最高值不是很严苛，通常是低于5wt％，更常规是低于2.5wt％。
在一个实施方案中，提供给蒸发步骤的起始氯化镁中总有机化合物浓度(以TOC表达，总有机化合物)至少为1000ppm(0.1wt％)。根据过程的性质，有机化合物的浓度可以是例如至少0.2wt％或至少0.5％wt％或甚至1.0wt％。对本发明方法而言最高值不是很严苛，通常是低于5wt％，更常规是低于2.5wt％。
氯化镁溶液还可以含有非挥发性有机化合物，也表达为NVTOC。NVTOC的量可以通过从TOC减去VTOC来计算。优选非挥发性化合物的量(以NVTOC表达)有一定限制，因为氯化镁溶液中有它们存在可能导致总过程的收率损失。在一般情况下，NVTOC小于2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％。
蒸发步骤中，通过蒸发出其中的水而将溶液浓缩。若存在挥发性有机组分则被脱除。在一个实施方案中，本方法是以蒸发步骤所得产物中VTOC为提供给第一蒸发步骤水溶液中VTOC的至多50％、特别地至多30％、更特别地至多15％的方式实施的。根据起始溶液中的VTOC，要提供给预浓缩器的蒸发步骤所得产物优选其VTOC至多1000ppm(0.1wt.％)、特别地至多500ppm、更特别地至多200ppm。
除水量要依据蒸发步骤所采用的工艺条件且取决于起始溶液中氯化镁浓度(表达为[MgCl2起始])和所期望的提供给预浓缩器的产物中氯化镁浓度(表达为[MgCl2预浓缩])。
预浓缩器之前的蒸发步骤所获得的浓度增加量为[MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始]，且通常在30-5wt％之间。[MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始]优选为为5-20wt％之间、特别地5-15％wt％之间。
本发明方法的蒸发步骤可以是单级蒸发步骤或多级蒸发步骤。
在氯化镁含有如上所述的大量有机化合物的情况下优选使用多级蒸发法。在此情况下，使用多级蒸发法使得第一阶段专用于除去挥发性有机组分和有限量水的操作，而在进一步蒸发阶段则除去大量的水。这使得第一阶段所生成的含水液体比单级蒸发法流出液具有更高的挥发性有机化合物浓度，此更高浓度使得处理含有机物、特别是挥发性有机物的含水液体更为有效。
在一个实施方案中，按本发明方法的蒸发步骤是一个多级蒸发过程，其中第一蒸发阶段所得浓缩产物中VTOC为提供给第一蒸发阶段水溶液中VTOC的至多50％、特别地至多30％、更特别地至多15％。优选第一蒸发阶段所得浓缩产物的VTOC至多1000ppm(0.1wt.％)、特别地至多500ppm、更特别地至多200ppm。在此实施方案中，优选要实施的蒸发过程以在第一阶段实现蒸发步骤要获得的浓度增加量([MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始])的至多50％而其余则在进一步蒸发阶段获得的方式实施。一般地，蒸发步骤中浓度增加量的至少10％是在第一蒸发阶段实现的。
当蒸发步骤是多级蒸发步骤时，可优选包括2-10级蒸发阶段，特别是2-6级蒸发阶段。
蒸发步骤可以各种方式实施。在一个实施方案中，蒸发步骤是一个多级蒸发过程，其中蒸汽从第一蒸发步骤中取出并作为加热液体提供给下一蒸发步骤。在此实施方案中，优选除第一级外的每级蒸发阶段都用前一蒸发阶段蒸汽供作加热液体。
在一个实施方案中，多级蒸发过程是在一个多效蒸发器中实施。所述多效蒸发器包括一组蒸发容器，其中每个容器的操作压力都低于前一容器的压力。由于水的沸点随压力减小而降低，在一个容器中汽化的蒸汽可用于加热下一容器，只有第一容器(处于最高压力)需要外部热源。多效蒸发器是本领域公知的，不需要本文进一步阐述。
在本发明一个实施方案中，蒸气-压缩蒸发法用于本发明方法的蒸发步骤或其一或多级阶段。在蒸气压缩蒸发法中，将蒸发过程中产生的蒸气进行压缩，例如，使用鼓风机、压缩机或喷射器来提高压力。由于压力增加而使浓缩温度提高，蒸气可作为加热介质进行再循环用于将最初产生蒸气的溶液进行浓缩。这个过程有时表达为蒸气压缩蒸馏(VCD)。当压缩是通过机械装置操作时，该过程有时也表达为机械蒸气再压缩(MVR)。蒸气压缩蒸发是本领域公知的，不需要本文进一步阐述。
在本发明一个实施方案中，当起始溶液包括如上所述的有机组分时，蒸发步骤包括两级蒸发阶段，第一阶段中获得如上所述的TOC减少量，氯化镁浓度增加量为基于总的浓度增加量([MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始])所计算的至多50％、特别地至多30％、更特别地至多10％，且在第二蒸发阶段中，总的浓度增加量的50％以上、特别地至少70％、更特别地至少90％的效果是由蒸汽压缩蒸发过程实现的。
本发明方法的下一个步是将来自蒸发步骤的MgCl2浓度为25-35wt％的水溶液提供给预浓缩器，在其中与至少300℃温度的含HCl气流进行接触。通过水溶液与热气的接触，获得数个效果。第一个效果是含HCl热气流的温度从300℃以上的值降低到至多150℃的值。第二个效果是水被蒸发，使得氯化镁浓度进一步增加到35-45wt％的值。有时可能发生的进一步效果是氯化镁溶液的温度提高到至多150℃的值。
将得自预浓缩器的MgCl2浓度为35-45wt％的氯化镁水溶液提供给热水解反应器。在热水解反应器中氯化镁与水进行反应形成氧化镁和HCl。
适用于进行热水解反应(本文也表达为热分解反应)的装置本领域是公知的。例如，可以使用喷雾焙烧炉或流化床焙烧炉。此类装置例如可在SMS Siemag,Andritz.Tenova,CMI,和Chemline得到。
优选使用喷雾焙烧炉。喷雾焙烧炉具有低能量成本(相比流化床焙烧炉亦如此)，因其需要较低温度(如下所述)。还发现喷雾焙烧炉能生产反应性MgO颗粒，其非常适合于用作发酵过程的中和剂。热分解步骤在至少300℃的温度下进行，这是MgCl2分解的最低温度。优选地，热分解反应在至少350℃的温度下进行。因能源成本的原因，所述温度优选低于1000℃、更优选低于800℃、还更优选低于600℃。此外，不希望在热分解步骤中采用过高温度，因为这会降低所形成的MgO的反应性，使其不适合用作发酵过程的中和剂。例如，进行热分解反应的温度可为350-600℃或400-500℃。所提及的温度是从该单元移出的气体的温度。
应用于本发明的热分解反应优选在0.1-10bar的压力下进行。但是，不希望使用升高的压力，因为由于HCl不能冷凝而导致的腐蚀风险会增加。优选地，热分解步骤是在大气压力下实施，特别是使用焙烧炉时，以避免不必要的能源成本和昂贵高压设备的需求。优选压力在0.9-1bar范围以防止HCl的排放。
从该热分解步骤中，取出固体形式的MgO。
从热分解步骤取出温度至少为300℃的含HCl气流并循环到预浓缩器步骤。提供给预浓缩器的含HCl气流的温度是在上述指定的热分解步骤期间所用温度的范围。气流中HCl浓度通常为5-15％wt％、特别是7-12wt％范围。含HCl气流通常包括20-50％wt％、特别是30-45wt％的水。根据更进一步的组成，含HCl气流通常包括至少25wt％的惰性气体，特别是选自N2、CO2及其混合物(如空气)的惰性气体。这可以例如得自于惰性气体如空气存在下进行的热解过程。惰性气体的浓度可以更高例如至少50wt％。在一个实施方案中，气体进料可包括40-80wt％氮气。气体进料可包括高达95wt％惰性气体。在一个实施方案中，所用气体进料得自于MgCl2热解过程，其包括40-50wt％N2、0-5％wt％O2和5-15wt％CO2。
参照下面的图来例示说明本发明方法，但并不限于或受限于此。
图1例示说明了本发明方法的基本步骤。氯化镁溶液经管路(1)提供给蒸发步骤(2)。包括水和任选有机化合物的排出气体经管路(3)取出。浓缩的氯化镁溶液经管路(4)取出并提供给预浓缩器(5)。在预浓缩器(5)中，氯化镁溶液与经管路(6)提供的含HCl热气流进行接触。含HCl气流是从热水解单元(7)取出的。从预浓缩器(5)经管路(8)取出浓缩的氯化镁溶液并提供给热水解单元(7)。从预浓缩器(5)经管路(9)取出温度降低的含HCl气流。从热水解单元经管路(10)取出固体氧化镁。将热气体例如燃气经管路(11)提供给热水解单元。
图2是图1的变动方案，例示说明一个可行的多级分离步骤。在图2中，氯化镁溶液经管路(1)提供给第一蒸发阶段(21)。从第一分离步骤(21)取出包含水和有机组分(在例示的方案中)的料流(31)并提供给分离步骤(32)，将其分离，形成经管路(33)取出的水组分和经管路(34)取出的有机馏分。分离步骤(32)可按本领域公知的方式例如通过浓缩、相分离法、例如倾析或蒸馏法实施。适合的分离方法将取决于有机污染物的性质和量。选择合适的分离方法是本领域技术人员知识范围内的事。将浓缩的氯化镁溶液从第一分离阶段(21)中取出并提供第二分离阶段(23)。蒸发出水并经管路(35)取出。注意，由于有机物的挥发性比水要大，在第一蒸发器中即使不是全部也是大部分的有机化合物从系统中除去。因此，通常不需要将料流(35)提供给分离器。
图2中，示出了两级分离阶段。显然对技术人员而言，可以有一个第二分离阶段(23)，目的在于除水，但也可有多个例如2-6个这样的进一步除水阶段。有关蒸发步骤或阶段如何实施的详细信息，可参考上文所述。
如前面所述，本发明的方法特别适用于并入生产有机组分、特别是使用发酵步骤生产羧酸的方法中。
在一个实施方案中，本发明因此涉及包括如下步骤的方法：
-将碳源经发酵步骤处理以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过发酵液内微生物手段将碳源发酵以形成羧酸的步骤和通过加入选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱将至少一部分羧酸中和的步骤，由此获得羧酸镁，
-将羧酸镁经酸化步骤处理，其中所述羧酸镁与HCl在含水环境中接触，形成包括羧酸和氯化镁的含水混合物，
-将包括羧酸和氯化镁的含水混合物经分离步骤处理，形成包括羧酸和氯化镁溶液的流出物，
-将包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和可能存在的有机组分蒸发，
-从蒸发步骤中取出MgCl2浓度为25-35wt％的水溶液，将其提供给预浓缩器，在其中于至少300℃温度下与含HCl的气流接触，
-将预浓缩步骤得到的MgCl2浓度为35-45wt％的水溶液提供给热水解反应器，所述反应器的温度至少为300℃，
-从热水解反应器中取出固体形式的MgO，和从热水解反应器中取出含HCl的气流，所述含HCl的气流具有至少300℃的温度，
-将至少300℃温度的含HCl气流提供给预浓缩器，
-从预浓缩器中取出至多150℃温度的含HCl气流。
上述对本发明方法描述的具体实施方案和优选方案也应用于集成方法。
在集成方法的优选实施方案中，蒸发步骤期间蒸出的有机组分至少部分再循环到分离步骤。
在集成方法中，有机组分通常包括羧酸或羧酸盐和/或有机化合物如分离步骤所用的萃取剂和/或溶剂。将这些化合物再循环到分离步骤具有提高过程收率的综合优点，其中相关优点是在分离步骤中减少额外萃取剂的加入量和提供给热分解步骤的有机物量降低。
在集成方法的一个优选实施方案中，从热水解反应器取出的氧化镁至少部分再循环到发酵步骤。这一步骤可以MgO形式或转化成氢氧化镁后例如通过氧化镁与水接触以得到氢氧化镁浆液的形式实施。
在集成方法的一个优选实施方案中，从预浓缩器得到的含HC1气流至少部分再循环到酸化步骤。在一个实施方案中，含HC1气流通过吸收到水中而转换成HCl溶液并将该溶液再循环到酸化步骤。在另一个实施方案中，将含HCl气流以气态形式提供给酸化步骤。
本发明的集成方法包括上述MgO循环、有机成分循环和HCl循环的组合是特别优选的。
下面将讨论集成方法中除处理氯化镁溶液步骤外的各个步骤。
在第一步中，将碳源经发酵步骤处理以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过发酵液内微生物手段将碳源发酵以形成羧酸的步骤和通过加入选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱将至少一部分羧酸中和的步骤，由此获得羧酸镁。
制造羧酸的发酵工艺在本领域中是公知的且不需要本文进一步的阐述。本领域技术人员利用其普通技术知识，根据要生产的所期望酸、可获得的碳源和微生物来选择合适的发酵工艺是在其知识范围的事。
发酵过程的产物是发酵液，其是包括羧酸镁、生物质和任选地更多组分例如杂质像糖类、蛋白质类和盐的含水液体。
若希望的话，则在进一步处理之前，发酵液可经脱除生物质步骤处理，例如过滤步骤。要改进产物品质则这一步骤通常是优选的。根据要生产的羧酸，另一中间步骤可以是在脱除生物质之前、之中或同时从发酵液中分离固体反应产物例如羧酸镁的步骤和任选将羧酸镁洗涤处理的步骤。
根据要生产的羧酸，另一中间步骤可以是在酸化之前对发酵液浓缩处理的步骤，以提高羧酸镁在组合物中的浓度。可在脱除生物质之前、之中或同时进行这一步骤。
可按需实施其它中间步骤例如纯化步骤，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明方法的下一步是将羧酸镁经酸化(acidification)步骤处理，有时也表达为酸化处理(acidulation)步骤，其中所述羧酸镁与HCl在含水环境中接触，形成包括羧酸和氯化镁的含水混合物。
有各种途径可实现这一步骤。
酸化处理步骤一般是通过将羧酸盐与酸性HCl溶液接触来实施的。但一些实施方案中，还可将羧酸盐与气态HCl接触。
羧酸盐可以是固体和/或溶解形式。在一个实施方案中，羧酸盐是以固体形式提供的。在此情况下，通过将羧酸盐与酸性溶液接触来实施酸化处理步骤。由固体形式羧酸盐制备含水混合物的优点是可因此获得非常高的羧酸浓度，例如至少15wt％、特别地至少25％、最高达例如50wt％或例如40wt.％的浓度。
羧酸盐还可以是溶解形式，一般是作为水溶液的一部分。在此情况下，酸化处理步骤可通过将羧酸盐与酸性溶液或酸性气体接触来实施。
酸化处理步骤还可在羧酸和羧酸盐的混合物上进行。这类混合物可在低pH发酵过程中获得。所述混合物例如可以是水悬浮液。
当羧酸盐的酸化处理是通过将羧酸盐与酸性HCl溶液接触来实施时，优选具有尽可能高的酸浓度。这一高的酸浓度将会得到具有高羧酸浓度的含水混合物，这是希望的结果。因此，基于酸性溶液总重量计，酸性溶液包括至少5wt％、更优选至少10wt％和甚至更优选至少20wt％的酸。
酸化处理一般是使用过量酸来实施的。优选少量过量，以使所得含水混合物不是高酸性的，从进一步处理此混合物的角度看高酸性可能是不希望的。例如，所用酸的过量程度可以使所得含水混合物的pH为2或更低，优选pH为0-1。
在使用气态HCl的情况下，可通过将其与羧酸盐溶液或悬浮液接触来进行接触。特别地，可以将HCl吹过该溶液或悬浮液。
优选地，在小于或等于75℃的温度下进行酸化处理。在更高温度下，适应高温酸性环境苛刻条件的设备变得不经济。
酸化步骤的结果是形成包括羧酸和氯化镁的含水液体。任选进行中间处理步骤如浓缩步骤之后将此含水液体经分离步骤处理。
适用的分离步骤是本领域公知的。要采用的步骤性质取决于酸的性质和性能。
当羧酸全部或部分是以固体形式存在于含水液体中时，可采用常规的固-液分离方法如过滤法、离心法等进行分离。
当羧酸全部或部分是以分开的有机相存在于水性液体中时，可采用常规的液-液分离方法如倾析法、沉降法、离心法、使用板式分离器、使用聚结器和使用旋流器进行分离。可加入萃取剂来提高分离效率。也可使用不同方法和装置的组合。
羧酸是以溶解形式存在于水性液体中时，可采用例如用适当萃取剂萃取的方法进行分离。
本发明方法对分离步骤包括使用萃取剂的过程特别有吸引力。已发现，在此实施方案中，从分离步骤得到的氯化镁溶液可包含如例示说明的较大量有机组分，例如至少1000ppm的(0.1wt％)的VTOC。
这些大量的有机组分提供给热分解步骤将导致不希望的盐酸品质、热分解过程期间形成不希望的产物和系统中萃取剂的损失。在按本发明的方法中，可防止发生这些问题。在此实施方案中使用上述多级分离步骤是特别优选的。
当按本发明的方法中存在萃取剂时，萃取剂(也可以表达为萃取试剂)与水基本不混溶。使用萃取剂的结果是在分离步骤期间形成两相体系，包括含萃取剂和羧酸的液体有机层和含溶解的氯化镁的水层。
适用的萃取剂是脂族烃和芳族烃，例如烷烃和芳族化合物、酮和醚。还可以使用不同化合物的混合物。
适用的脂族烷烃的实例是C5-C10直链、支化或环烷烃，例如辛烷、己烷、环己烷、2-乙基己烷和庚烷。
适用的芳族化合物的实例是C6-C10芳族化合物，例如甲苯、二甲苯和乙苯。
适用于本发明的酮的实例是C5+酮、更特别地是C5-C8酮。C5+代表至少有5个碳原子的酮。不优选使用C9+酮。已发现使用甲基-异丁基-酮(MIBK)是特别有利的。
适用的醚的实例是C3-C6醚，例如甲基叔丁基醚(MTBE)和二乙基醚(DEE)。在本说明书的上下文中萃取剂通常定性为VTOC。
对本发明的集成方法而言，所生产的羧酸性质并不严苛要求。
在一个实施方案中，羧酸是包括至少2个但不多于6个碳原子的一元、二元或三元羧酸(C2-6羧酸)。在一个实施方案中，所述羧酸选自乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-,3-,和4-羟基丁酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、丙烯酸、乙酰丙酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、扁桃酸、苹果酸和酒石酸。优选地，羧酸选自乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-,3-,和4-羟基丁酸和柠檬酸，
在一个实施方案中，羧酸选自2-6个碳原子的一元羧酸。在一个实施方案中，所述2-6个碳原子的一元羧酸不含羟基。在此类别中，适用酸的实例是丙酸、丙烯酸、丁酸和戊酸。
在另一个实施方案中，一元羧酸包含至少一个羟基。在此类别的一个实施方案中优选是从乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、2-,3-,和4-羟基丁酸中选择。在此类别的另一个实施方案中，优选从乙醇酸、3-羟基丙酸和2-,3-,和4-羟基丁酸中选择。在还一个实施方案中，优选为所述酸为乳酸。
在另一个实施方案中，羧酸是多元羧酸，更特别地是包括至少2个但不多于6个碳原子二或三元羧酸(C2-6羧酸)。在一个实施方案中，多元羧酸选自琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、扁桃酸、苹果酸和酒石酸。优选地，多元羧酸选自琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸和2,5-呋喃二甲酸。多元羧酸尤其可选自琥珀酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二甲酸。
图3例示了本发明集成方法的实施方案。图3中，发酵步骤是在一个供有碳源和任选更多组分如经管路(未示出)供入的营养素的发酵反应器(101)中进行。在发酵步骤中，通过发酵液内微生物手段将碳源发酵以形成羧酸和通过加入镁碱将至少一部分羧酸中和，由此获得羧酸镁。镁碱经管路(10)加入。镁碱得自于热分解步骤中生成的MgO。MgO可以是原样或在未示出的步骤中将其在含水液体中形成浆液或转化为氢氧化镁后提供。
将包括羧酸镁盐的发酵液经管路(102)提供给酸化步骤(103)。可实施中间步骤如脱除生物质或浓缩步骤，但未示出。在酸化步骤(103)中，将羧酸镁与HCl在含水环境中进行接触，形成包含羧酸和氯化镁的含水混合物。HCl是经管路(9)提供的且得自预浓缩器(5)。可以直接得自预浓缩器(5)的含HCl气流形式提供。也可以通过将含HCl气流吸收入含水液体(例如水)而获得的含水溶液形式提供，这将在吸收步骤(未示出)中进行。
将包括羧酸和氯化镁的含水混合物经管路(104)提供给分离步骤(105)。分离步骤可按如上所述进行。将从分离步骤(32)得到的有机化合物经管路(34)提供给分离步骤(105)。当分离步骤(105)要利用萃取剂时，萃取剂是经未示出的管路提供的。分离步骤(105)得到包括羧酸和氯化镁溶液的出料流。产物羧酸经管路(106)取出。氯化镁溶液经管路(1)取出，并按上面图(2)的相关描述做进一步处理。
本发明具体包括下列发明：
1.处理MgCl2溶液的方法，包括以下步骤：
-将包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和可能存在的有机组分蒸发，
-从蒸发步骤中取出MgCl2浓度为25-35wt％的水溶液，将其提供给预浓缩器，在其中该水溶液于至少300℃温度下与含HCl的气流接触，
-将由预浓缩器得到的MgCl2浓度为35-45wt％的水溶液提供给热水解反应器，所述反应器的温度至少为300℃，
-从热水解反应器中取出固体形式的MgO，和从热水解反应器中取出含HCl的气流，所述含HCl的气流具有至少300℃的温度，
-将至少300℃温度的含HCl气流提供给预浓缩器，
-从预浓缩器中取出至多150℃温度的含HCl气流。
2.发明1的方法，其中包括氯化镁的水溶液的总有机组分浓度(TOC)至少为1000ppm。
3.发明1或2的方法，其中蒸发步骤所得产物的TOC为提供给第一蒸发步骤的水溶液的TOC的至多50％、特别地至多30％、更特别地至多15％。
4.前述发明任一项的方法，其中要提供给预浓缩器的蒸发步骤所得产物的TOC为至多1000ppm、特别地至多500ppm,、更特别地至多200ppm。
5.前述发明任一项的方法，其中在预浓缩器之前的蒸发步骤中所达到的浓度增加量，定义为[MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始])，在30和5wt.％之间。
6.前述发明任一项的方法，其中蒸发步骤是单级蒸发步骤。
7.发明1-5任一项的方法，其中蒸发步骤是多级蒸发步骤。
8.发明7的方法，其中在多级蒸发步骤的第一阶段中挥发性有机组分被脱除，使得第一蒸发阶段的浓缩产物的VTOC为提供给第一蒸发阶段的水溶液的VTOC的至多50％、特别地至多30％、更特别地至多15％。
9.发明7-8任一项的方法，其中从第一蒸发步骤取出蒸汽并作为加热液体提供给另外的蒸发步骤。
10.发明9的方法，其中多级蒸发过程是在多效蒸发器中进行的。
11.前述发明任一项的方法，其中蒸气-压缩蒸发用于所述蒸发步骤或其一或多个阶段。
12.前述发明任一项的方法，其中所述氯化镁溶液得自于包括如下步骤的过程：
-将碳源经发酵步骤处理以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过发酵液内微生物手段将碳源发酵以形成羧酸的步骤和通过加入选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱将至少一部分羧酸中和的步骤，由此获得羧酸镁，
-将羧酸镁经酸化步骤处理，其中所述羧酸镁与HCl在含水环境中接触，形成包括羧酸和氯化镁的含水混合物，
-将包括羧酸和氯化镁的含水混合物经分离步骤处理，形成包括羧酸的流出物和氯化镁溶液。
13.发明12的方法，包括如下步骤
-将蒸发步骤期间蒸出的有机组分至少部分再循环到分离步骤，和/或
-将从热水解反应器取出的氧化镁至少部分再循环到发酵步骤，和/或
-将从预浓缩器得到的含HC1气流至少部分再循环到酸化步骤。
14.发明13的方法，其中所述方法包括,-将蒸发步骤期间蒸出的有机组分至少部分再循环到分离步骤，和
-将从热水解反应器取出的氧化镁至少部分再循环到发酵步骤，和
-将从预浓缩器得到的含HC1气流至少部分再循环到酸化步骤。
15.发明12-14任一项的方法，其中分离步骤包括利用有机萃取剂的萃取步骤。

Claims (22)

1.制备羧酸的方法，包括以下步骤：
-将碳源经发酵步骤处理以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过借助于发酵液中的微生物将碳源发酵以形成羧酸的步骤和通过加入选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱将至少一部分所述羧酸中和的步骤，由此获得羧酸镁，
-将所述羧酸镁经酸化步骤处理，其中使所述羧酸镁与HCl在含水环境中接触，形成包括羧酸和氯化镁的含水混合物，
-将所述包括羧酸和氯化镁的含水混合物经分离步骤处理，形成包括羧酸和氯化镁溶液的流出物，
-将包括5-25wt％MgCl2和任选有机污染物的水溶液提供给蒸发步骤，使其中的水和可能存在的有机组分蒸发，
-从蒸发步骤中取出MgCl2浓度为25-35wt％的水溶液，将其提供给预浓缩器，在其中于至少300℃温度下与含HCl的气流接触，
-将从所述预浓缩器中得到的MgCl2浓度为35-45wt％的水溶液提供给热水解反应器，所述反应器的温度为至少300℃，
-从所述热水解反应器中取出固体形式的MgO，和从所述热水解反应器中取出含HCl的气流，所述含HCl的气流具有至少300℃的温度，
-将所述至少300℃温度的含HCl气流提供给所述预浓缩器，
-从所述预浓缩器中取出至多150℃温度的含HCl的气流。
2.权利要求1的方法，其中使在所述蒸发步骤中蒸发的有机组分再循环到所述分离步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中使从所述热水解步骤取出的所述氧化镁，以MgO形式或在转化成氢氧化镁后，至少部分再循环到所述发酵步骤。
4.前述权利要求任一项的方法，其中使从所述预浓缩器得到的所述含HC1的气流，以气态形式或在通过吸收到水中而转化成HCl溶液后，至少部分再循环到所述酸化步骤。
5.前述权利要求任一项的方法，其中脱除生物质步骤在所述发酵步骤和所述酸化步骤之间进行。
6.前述权利要求任一项的方法，其中从所述发酵液中分离固体羧酸镁和任选地将所述固体羧酸镁洗涤的步骤在所述发酵步骤和所述酸化步骤之间进行。
7.前述权利要求任一项的方法，其中在所述发酵步骤和所述酸化步骤之间进行浓缩步骤以在酸化前提高所述组合物中羧酸镁的浓度。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸至少部分是以固体形式存在于所述包括羧酸和氯化镁的含水混合物中，并且所述分离步骤是固-液分离。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸至少部分是作为分开的有机相存在于所述包括羧酸和氯化镁的含水混合物中，并且所述分离步骤是液-液分离步骤。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸至少部分是以溶解形式存在于所述包括羧酸和氯化镁的含水混合物中，并且所述分离步骤是萃取步骤。
11.权利要求10的方法，其中所述萃取剂选自脂族烃和芳族烃。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸是包括至少2个但不多于6个碳原子的一元、二元或三元羧酸(C2-6羧酸)。
13.前述权利要求任一项的方法，其中包括氯化镁的所述水溶液的总有机组分含量(TOC)为至少1000ppm。
14.前述权利要求任一项的方法，其中从所述蒸发步骤所得产物的总有机组分含量(TOC)为提供给第一蒸发步骤的水溶液的TOC的至多50％。
15.前述权利要求任一项的方法，其中从提供给预浓缩器的蒸发步骤所得产物的TOC为至多1000ppm。
16.前述权利要求任一项的方法，其中在预浓缩器之前的蒸发步骤期间所达到的浓度增加量，被定义为[MgCl2预浓缩]-[MgCl2起始])，在30和5wt.％之间。
17.前述权利要求任一项的方法，其中所述蒸发步骤是单级蒸发步骤。
18.权利要求1-16任一项的方法，其中所述蒸发步骤是多级蒸发步骤。
19.权利要求18的方法，其中在多级蒸发步骤的第一阶段中挥发性有机组分被脱除，使得第一蒸发阶段的浓缩产物的VTOC为提供给第一蒸发阶段的水溶液的VTOC的至多50％。
20.权利要求18-19任一项的方法，其中从所述第一蒸发步骤取出蒸汽并作为加热液体提供给另外的蒸发步骤。
21.权利要求20的方法，其中所述多级蒸发是在多效蒸发器中进行的。
22.前述权利要求任一项的方法，其中蒸气-压缩蒸发用于所述蒸发步骤或其一或多个阶段。
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