CN107954455A - 一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法。该方法通过蒸馏、除杂、蒸发、溶解、沉锂、洗涤和干燥几个简单易行的操作步骤，即可从成分复杂的含锂废液中制备得电池级碳酸锂，并且回收率高达96％以上。本发明的方法合理利用醇类溶剂，无需加入BaCl2和草酸铵等易引入额外杂质的除杂试剂，便能有效除去碳酸锂中的杂质，工艺简单，便于操作，产品质量好，回收率高、成本低、无污染。适合于工业生产中的含锂废液特别是医药中间体生产过程中所产生的含锂废液进行处理，具有重要的工业利用价值。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
锂，银白色金属，元素符号Li，原子序数3，原子量6.941。密度0.534g/cm3，是密度最小的金属。熔点180℃，沸点1340℃。露置空气中渐变黄色或黑色。遇水剧烈反应生成氢氧化锂和氢气，与稀盐酸和稀硫酸迅速反应放出氢气，与冷硫酸作用较慢，与硝酸作用猛烈。常温下不与氧气反应，与氮气反应生成保护性的氮化锂层。加热至100℃以上时生成氧化锂，红热时能与氢作用。一定条件下能与卤素和硫直接化合。
锂化合物具有镇静、镇痛、利尿等作用，多年来已用于医药方面，可治疗精神病、风湿性关节炎等疾病。在生产含锂医药中间体过程中，会产生大量含锂废液，而锂盐价格昂贵，具有较高的回收价值。
碳酸锂是重要的工业产品，也是生产其它锂盐的重要中间体，在化学工业、金属冶炼、陶瓷材料制造、医疗卫生及空调制冷等传统行业中应用广泛。近年来，由于电子信息、锂电池以及原子能源领域的迅速发展，尤其是我国新能源汽车产业已进入高速增长期，正极材料产能扩张，带动上游电池级碳酸锂产业的快速发展和需求量迅速增长。电池级碳酸锂与工业级碳酸锂的产品指标相比，除纯度要求高外，杂质种类及浓度要求更为严格。
专利申请CN1781847公开了一种利用含锂废液生产氯化锂的方法，将烷基锂生产过程中产生含锂废液经油水相分离，水相中和过滤除杂，再经喷雾干燥直接得到氯化锂晶体，其纯度可达到98％，可直接用于金属锂的生产。但该法除杂过程中，加入了沉淀剂氯化钡、草酸铵等，因为草酸锂溶解度并不太高，可能导致部分锂离子以草酸锂形式与杂质一同被除去降低回收率，而且加入并残留的铁、钡等离子是额外引入的杂质，不加以处理会影响最后氯化锂产品的品质。
专利申请CN1211546公开了一种合成烷基锂化合物所产生的含锂废液处理方法，在0.01～0.03MPa氮气压力保护和0～60℃的温度下将含锂废液进行水解，经盐酸两次调pH值和两次过滤后，滤液加Na2CO3，在90～95℃的温度下反应制得Li2CO3产品，或将滤液脱水得LiCl结晶后电解得金属锂，解决了现有技术中锂渣难以回收或回收工艺不稳定、不安全等问题，具有工艺简单、操作方便、安全可靠、回收率高及产品质量好等优点，广泛适用于合成烷基锂工艺应用。但该法由于多次使用盐酸进行反应，引入了较多的铁、镁等杂质，如果要制备纯度要求高的电池级锂产品，还需要延长工艺流程，增加除杂步骤，降低了回收率；同时采用传统的除杂步骤又会引入新的杂质，纯化成本太高。
专利申请公CN102874849公开了一种从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法，包括以下工艺流程：a、配料除杂；b、初除有机；c、微电解深度除有机；d、浓缩析钠；e、蒸发结晶；f、离心分离；g、干燥；h、冷却包装。该方法直接从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂，产品纯度高(>99％)，钠含量低(<0.25％)，产品白度好。但是在除杂时同样引入了BaCl2和草酸铵等杂质；且仅采用浓缩析钠，得到的氯化锂中钠含量偏高；此外，用电解除有机物，能耗高。
发明内容
现有技术从含锂废液中回收锂的方法存在引入新杂质，需要多次除杂，增加成本，而且还会影响锂产品品质的问题。针对该技术问题，本发明的目的在于提供一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法。该方法提高回收率和回收产品的品质，简化回收工艺，降低成本。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
1)蒸馏：对含锂废液进行蒸馏处理，得到馏出液和母液；
2)除杂：用碱调节步骤1)得到的母液的pH到9.5～12，在调节pH的同时加入碳酸盐，分离固液，留取清液；用盐酸调节清液的pH到0.5～6.0；煮沸清液后用碱调节清液的pH到6.0～9.0后得到除杂液，向除杂液中加入质量分数为25～50％的H2O2，反应后得到净化液；
3)蒸发：将步骤2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品；
4)溶解：将步骤3)所得到的LiCl粗品用有机溶剂溶解，溶解后，固液分离留取溶液，固体干燥得到附属产品，所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
5)沉锂：向步骤4)的溶液加入碳酸盐溶液进行反应，并分离固液，母液进行蒸馏得到的无水乙醇可循环利用；
6)洗涤：将步骤5)中所得固体用水搅洗两次以上，再固液分离得到固体；
7)干燥：将步骤6)的固体进行干燥，得到电池级碳酸锂。
本发明上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法尤其适用于医药中间体生产过程中所产生的成分复杂的含锂废液。
在本发明的一些实施例中，所述医药中间体生产过程中所产生的成分复杂的含锂废液含有：10-30g/L Li+、0.05-1g/L SO4 2-、0-0.1g/L Fe2、0-0.5g/L Ca2+、0-0.5g/L Mg2+、0-0.1g/L K+、100-250g/L Cl-，pH为0.1-4。
本发明上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤2)所述碱独立的为NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液等；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾等。
上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤2)所述H2O2的体积为除杂液体积的0.01～1倍，反应时间为1-240min；
上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤4)所述附属产品为NaCl、KCl或其混合物，固体的干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。
上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤5)所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾溶液，溶液浓度为100-330g/L，加入的量为完全反应的过量系数为-20％至150％，反应温度为20-100℃，反应时间为10-300min。
上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤6)搅洗时，固液比为2:1-1:20，温度为20-100℃，搅洗时间10-300min。
上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其中步骤7)干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。
本发明上述利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，用盐酸、碱除杂后加入一定量的H2O2进一步氧化去除蒸馏母液中残留的少量有机物，保证了无有机物带入到电池级碳酸锂中；用无水乙醇或甲醇溶解LiCl粗品，初步分离粗品中原本存在或因酸碱引入的NaCl、KCl、CaCl2、FeCl2、MgCl2或含硼化合物等杂质，使得所得碳酸锂的各杂质元素指标经后续步骤处理后符合电池级碳酸锂标准；用无水乙醇作为沉锂溶液的载体，碳酸锂在乙醇中溶解度较水中低，因此不需要像传统工艺一样对溶液进行加热即能保证溶液中残留的锂较低，提高碳酸锂的回收率，且用无水乙醇沉锂，进一步提高了除杂效果。本发明的方法工艺简单，便于操作，不引入其它杂质，产品质量好，回收率高、成本低、无污染，所得电池级碳酸锂的回收率可高达96％以上。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，适于处理含锂废液，特别是医药中间体生产过程中所产生的成分复杂的含锂废液。
在本发明的一些实施例中，所述医药中间体生产过程中所产生的成分复杂的含锂废液主要组成如下表1所示：
表1
利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
1)蒸馏：对含锂废液进行蒸馏处理，得到馏出液和母液；
2)除杂：用碱调节步骤1)得到的母液的pH到9.5～12，在调节pH的同时加入碳酸盐，分离固液，留取清液；用盐酸调节清液的pH到0.5～6.0；煮沸清液后用碱调节清液的pH到6.0～9.0得到除杂液，向除杂液中加入质量分数为25～50％的双氧水，反应一定时间后得到净化液；
3)蒸发：将步骤2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品；
4)溶解：将步骤3)所得到的LiCl粗品用有机溶剂溶解，溶解后，固液分离留取溶液，固体干燥为附属产品NaCl、KCl或NaCl与KCl混合物，所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
5)沉锂：向步骤4)的溶液加入碳酸盐溶液进行反应，并分离固液，母液进行蒸馏得到的无水乙醇可循环利用；
6)洗涤：将步骤5)中所得固体用水搅洗两次以上，再固液分离得到固体；
7)干燥：将步骤6)的固体进行干燥，得到电池级碳酸锂。
作为优选的技术方案，其中步骤2)所述碱独立的为NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液等；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾等，所述H2O2体积为净化液体积的0.01—1倍，反应时间1-240min，其中步骤4)氯化钠、氯化钾的干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。其中步骤5)所述碳酸盐溶液的浓度为100-330g/L，加入的量为完全反应的过量系数为-20％至150％，反应温度为20-100℃，反应时间为10-300min。其中步骤6)搅洗时，固液比为2:1―1:20，温度为20-100℃，搅洗时间10—300min。其中步骤7)干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是容易的，仍属于本发明保护的范畴。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)蒸馏
取100L的废液，进行负压蒸馏，真空度400mbar。蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为1：1，停止蒸馏，得到约50L的蒸馏母液。
(2)除杂
将(1)中得到的蒸馏母液先用10mol/L左右的NaOH溶液调节pH至12，同时加入Na2CO3进行搅拌30min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至2.0，煮沸30min；用饱和LiOH溶液调节pH至7.0得到净化液；按照净化液的体积向其中加入0.01倍体积H2O2(质量分数30％)后进行搅拌30min，得到无色的净化液。
(3)蒸发
将(2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
(4)无水乙醇溶解
将(3)中所得到的LiCl粗品按照170g LiCl溶于1L无水乙醇的比例，加入无水乙醇，搅拌溶解30min左右，固液分离得到LiCl的乙醇溶液和NaCl固体。
(5)向步骤(4)得到的液体中加入浓度为100g/L的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数-20％，反应温度为50℃，反应时间为100min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；
(6)将步骤(5)中得到的混合固体用水搅洗，搅洗比例为固液比2:1，搅洗温度25℃，搅洗时间10min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；
(7)将步骤(6)中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间2h，得到碳酸锂产品；将步骤(4)中NaCl固体进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间2h，得到NaCl附属产品。
通过上述工艺，碳酸锂的回收率达97.1％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。
实施例2
(1)蒸馏
取100L的废液，进行负压蒸馏，蒸馏压力1000mbar，蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为4：1时停止蒸馏，得到约20L的蒸馏母液。
(2)除杂
将(1)中得到的蒸馏母液先用20mol/L左右的NaOH调节pH至12同时加入Na2CO3进行搅拌30min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至0.5左右，煮沸60min；用饱和LiOH溶液调节pH至6.0得到净化液；按照净化液的体积向其中加入0.5倍体积H2O2(质量分数25％)后进行搅拌60min，得到无色的净化液。
(3)蒸发
将(2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
(4)甲醇溶解
将(3)中所得到的LiCl粗品按照100g LiCl溶于1L甲醇的比例，加入甲醇，搅拌溶解30min左右，固液分离得到LiCl的甲醇溶液和NaCl固体。
(5)向步骤(4)得到的液体中加入浓度为180g/L的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数-15％，反应温度为55℃，反应时间为110min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；
(6)将步骤(5)中得到的混合固体用水搅洗，搅洗比例为固液比1:2，搅洗温度75℃，搅洗时间40min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；
(7)将步骤(6)中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，得到碳酸锂产品；将步骤(4)中NaCl固体进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，得到NaCl附属产品。
通过上述工艺，锂的回收率达到96.2％，产品品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。
实施例3
(1)蒸馏
取100L的废液，进行负压蒸馏，真空度200mbar。蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为1：4左右，停止蒸馏，得到约80L的蒸馏母液。
(2)除杂
将(1)中得到的蒸馏母液先用1mol/L左右的氢氧化锂调节pH至12同时加入碳酸钾进行搅拌50min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至0.5，煮沸10min；用饱和LiOH溶液调节pH至9.0得到除杂液；按照除杂液的体积向其中加入1.0倍体积H2O2(质量分数50％)后进行搅拌45min，得到无色的净化液。
(3)蒸发
将(2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
(4)无水乙醇溶解
将(3)中所得到的LiCl粗品按照150g LiCl溶于1L无水乙醇的比例，加入无水乙醇，搅拌溶解60min左右。固液分离得到LiCl的乙醇溶液和KCl及NaCl固体。
(5)向步骤(4)得到的液体中加入浓度为300g/L的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数5％，反应温度为95℃，反应时间为150min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；
(6)将步骤(5)中得到的混合固体用水搅洗，搅洗比例为固液比1:3，搅洗温度90℃，搅洗时间45min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；
(7)将步骤(6)中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4h，得到碳酸锂产品；将步骤(4)中NaCl固体进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4h，得到NaCl及KCl附属产品。
通过上述工艺，碳酸锂的回收率达97.5％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。
实施例4
(1)蒸馏
取100L的废液，进行负压蒸馏，真空度220mbar。蒸馏终点控制在馏出液与母液的体积比为1：2左右，停止蒸馏，得到约66.7L的蒸馏母液。
(2)除杂
将(1)中得到的蒸馏母液先用1.5mol/L左右的氢氧化锂调节pH至12同时加入碳酸钾进行搅拌40min后固液分离；将所得清液用工业HCl调节pH至0.5，煮沸20min；用饱和LiOH溶液调节pH至9.0得到除杂液；按照除杂液的体积向其中加入0.6倍体积H2O2(质量分数50％)后进行搅拌40min，得到无色的净化液。(3)蒸发
将(2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品。
(4)无水乙醇溶解
将(3)中所得到的LiCl粗品按照150g LiCl溶于1L无水乙醇的比例，加入无水乙醇，搅拌溶解60min左右。固液分离得到LiCl的乙醇溶液和KCl固体。
(5)向步骤(4)得到的液体中加入浓度为300g/L的碳酸钾溶液，加入的量为过量系数5％，反应温度为92℃，反应时间为150min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；
(6)将步骤(5)中得到的混合固体用水搅洗，搅洗比例为固液比1:3，搅洗温度92℃，搅洗时间30min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；
(7)将步骤(6)中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间3h，得到碳酸锂产品；将步骤(4)中KCl固体进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间4h，得到KCl附属产品。
通过上述工艺，碳酸锂的回收率达96.9％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。
表2
Claims (9)
1.一种利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)蒸馏：对含锂废液进行蒸馏处理，得到馏出液和母液；
2)除杂：用碱调节步骤1)得到的母液的pH到9.5～12，在调节pH的同时加入碳酸盐，分离固液，留取清液；用盐酸调节清液的pH到0.5～6.0；煮沸清液后用碱调节清液的pH到6.0～9.0后得到除杂液，向除杂液中加入质量分数为25～50％的H2O2，反应后得到净化液；
3)蒸发：将步骤2)中所得净化液进行蒸发，得到LiCl粗品；
4)溶解：将步骤3)所得到的LiCl粗品用有机溶剂溶解，溶解后，固液分离留取溶液，固体干燥得到附属产品，所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
5)沉锂：向步骤4)的溶液加入碳酸盐溶液进行反应，并分离固液，母液进行蒸馏得到的无水乙醇可循环利用；
6)洗涤：将步骤5)中所得固体用水搅洗两次以上，再固液分离得到固体；
7)干燥：将步骤6)的固体进行干燥，得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述含锂废液为医药中间体生产过程中所产生的含锂废液。
3.根据权利要求2所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述含锂废液含有：10-30g/L Li+、0.05-1g/L SO4 2-、0-0.1g/L Fe2、0-0.5g/L Ca2+、0-0.5g/L Mg2 +、0-0.1g/L K+、100-250g/L Cl-，pH为0.1-4。
4.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤2)所述碱独立的为NaOH溶液、KOH溶液或LiOH溶液；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤2)所述H2O2的体积为除杂液体积的0.01～1倍，反应时间为1-240min。
6.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤4)所述附属产品为NaCl、KCl或其混合物，固体的干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。
7.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤5)所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾溶液，溶液浓度为100-330g/L，加入的量为完全反应的过量系数为-20％至150％，反应温度为20-100℃，反应时间为10-300min。
8.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤6)搅洗时，固液比为2:1-1:20，温度为20-100℃，搅洗时间10-300min。
9.根据权利要求1所述的利用含锂废液制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，其中步骤7)干燥温度为80-400℃，时间为0.5-48h。
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