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CN107936831B - 一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法 Download PDF

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CN107936831B CN201711241273.5A CN201711241273A CN107936831B CN 107936831 B CN107936831 B CN 107936831B CN 201711241273 A CN201711241273 A CN 201711241273A CN 107936831 B CN107936831 B CN 107936831B
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Abstract

本发明涉及一种亲水改性的污损释放型防污涂料及其制备方法，用N‑乙烯吡咯烷酮单体用自由基聚合或RAFT聚合方法合成PVP‑聚丙烯酸酯共聚物或PVP‑OH均聚物，将其交联在聚二甲基硅氧烷网络中，涂敷在基体表面，获得了亲水改性的污损释放型防污涂层。比对照组相比，蛋白吸附量减少了75.8％‑83.2％、细菌粘附量减少了96.0％‑98.7％；藻附着密度减少了93.6％‑97.3％；藤壶附着力减小了58.2％‑75.9％；此亲水改性防污涂层的防污效果比纯的PDMS涂层的防污效果有了大幅度提高。因此，它作为海洋防污涂料具有很好的实际应用价值。

Description

一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防污涂料的合成领域，具体涉及一种亲水改性的污损释放型防污涂料及其制备方法。
背景技术
海上军事，海上运输，海上养殖，海上钻井平台等海洋事业及海洋设施的发展一直面临着一大难题--海洋生物污损。目前，被发现的具有污损附着特性的海洋生物大约有4000～5000种，这些海洋生物能够附着在海水中的固体表面并且大量生长繁殖，形成生物污损层，从而造成船舶、海洋工程以及水下设施表面产生污损破坏事故。这种污损破坏会造成很多危害，比如增加船舶自身重量和航行速度，增加燃油消耗，并且严重影响舰船的航行性能；堵塞海底管道或海上养殖网具；影响声学仪器等海上探测设备的正常使用；增加海洋石油或天然气开采平台的累赘，加速海下金属的腐蚀速度等。
目前为止，解决海洋生物污损最有效的方法就是在海中设施表面涂刷海洋防污涂料。传统的海洋防污涂料中多数加入了防污剂，通过在水下不断释放有毒杀生剂来起到防污的效果。其中效果最好的是有机锡自抛光防污涂料，从20世纪60年代以来为航运业带来了巨大的利润。然而，有机锡杀生剂毒性很强，它也使非目标性海洋生物致死或畸形，严重破坏生态平衡，因此，从2008年1月1日起，含有机锡类自抛光防污涂料已经被国际海事组织(IMO)完全禁用。目前使用最多的是含铜、锌等杀生剂的自抛光防污涂料，虽然铜锌型杀生剂没有有机锡类的毒性大，但它也对海洋生态平衡和人类的健康造成了安全隐患。随着人们环保意识的增强，含毒杀生剂的海洋防污涂料必将逐渐退出历史舞台，被无毒环保型涂料所取代。
低表面能污损释放型防污涂料作为一种不含杀生剂的防污涂料是理想的环保型海洋防污涂料。其防污机理是由于其涂层具有低表面能的物理性质，使海洋生物不易附着在基体表面，并且附着上的污损生物在船舶行驶过程中容易被海水冲刷掉，或通过简单的机械清洗就能去除。低表面能防污涂料一般用有机硅树脂，有机氟树脂或氟硅树脂作为基料，配以交联剂、稳定剂、添加剂及其他助剂组成，其中有机硅树脂应用最为广泛。虽然有机硅污损释放型涂料符合无毒环保的要求，但纯有机硅涂料在实际应用中还存在着很多问题，比如机械性能差，与船体的附着力较低容易脱落，被限制用于较高航速的船舶表面等，最重要的是它不能抵抗污损粘液的附着，且很难冲掉。污损粘液一般由蛋白等生物分子，细菌、硅藻等微型海洋生物组成。为了提高有机硅污损释放型防污涂料的防污性能，用亲水或两亲性高分子对其进行亲水性是一种有效的策略。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种含亲水性聚合物的有机硅低表面能防污涂料，亲水性聚合物的加入可以有效防止或减少蛋白和细菌在涂层表面的粘附和附着，从而在海洋环境中起到抵抗污损粘液的作用，从根源上抑制或减少海洋生物污损在水下设施或船体的形成。
为了达到上述目的，本发明设计了一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料；用N-乙烯吡咯烷酮单体用自由基聚合或RAFT聚合方法合成PVP-聚丙烯酸酯共聚物或PVP-OH均聚物，将其交联在聚二甲基硅氧烷网络中，涂敷在基体表面，获得了亲水改性的污损释放型防污涂层。
聚乙烯基吡咯烷酮修饰的聚二甲基硅氧烷涂料，结构如式：
式中，
Figure GDA0002230547550000022
为亲水侧链聚合物A或B；R1为CH3或C2H5；
R2为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其特征在于结构式为：
Figure GDA0002230547550000023
其中亲水侧链A为聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸树脂(PVP-co-PAR)，结构为：
式中，R3为H或CH3；R4为CH3或C2H5；R5为C2H5或C4H9或C8H17；R6为CH2或(CH2)2或(CH2)3；n为120～160；m为20～40；p为20～40；q为10～20；
其中亲水侧链B为硅烷偶联剂封端的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-SiOH)结构为：
Figure GDA0002230547550000025
式中，R7为O或NH；R8为CH3或C2H5；n为120～200。
具体说明如下：
1、亲水侧链聚合物A的合成过程如下：
(1)将0.5-1重量份的引发剂溶于10-30重量份的有机溶剂中，预热至65℃-85℃，得到第一种溶液；
(2)将60-80重量份的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，10-30重量份的丙烯酸酯软单体，10-30重量份的(甲基)丙烯酸酯硬单体，5-10重量份的甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，1.5-3.5重量份的引发剂溶于20-70重量份的有机溶剂中，得到第二种溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5-2ml/s；滴加完溶液后，在65℃-85℃下反应2-4小时，再加入0.5-2重量份的引发剂，升温到85℃-110℃，保持温度不变反应6h-24h，得到反应产物，再加入体积为反应液5-10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水性聚合物A。
上述步骤(1)(2)(3)中所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺；
上述步骤(1)(2)中所述有机溶剂选自为二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，混合溶剂质量比例优选为1:1；
上述步骤(2)中所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯；
上述步骤(3)中所述沉降剂选自石油醚、正己烷或乙醚。
2、亲水侧链聚合物B的合成过程如下：
(1)将0.5-1.5重量份的引发剂溶于10-30重量份的有机溶剂中，向其中加入30-50重量份的N-乙烯吡咯烷酮以及2-6重量份的巯基化合物加入其中，预热至55℃-85℃，保持温度反应6-12小时，得到改性聚乙烯吡咯烷酮溶液，旋干溶剂，加入体积为固体质量的1-4倍有机溶剂溶解固体，然后加入体积为改性聚乙烯吡咯烷酮溶液20-40倍的沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到改性聚乙烯吡咯烷酮；
(2)将40-60重量份由(1)得到的产物和4-6重量份功能性硅氧烷交联剂溶于34-44重量份的有机溶剂中，预热至60-90℃，保持温度反应2-5小时，得到反应产物，再加入体积为反应液5-10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水性聚合物B。
上述步骤(1)中所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)；
上述步骤(1)(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃
上述步骤(2)中所述的巯基化合物选自巯基乙醇或巯基乙胺；
上述步骤(2)中所述的功能性硅氧烷交联剂选自(3-异氰基丙基)三甲氧基硅烷或(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷；
上述步骤(2)中所述的沉降剂选自石油醚、正己烷或乙醚。
3、亲水改性有机硅污损释放型防污涂层的制备过程如下：
(1)称取重量份为1-8的亲水侧链聚合物A或B和重量份为10-30的聚二甲基硅氧烷，加入到重量份为20-30的有机溶剂中，搅拌均匀，获得反应混合物；
(2)在(1)中的混合物里加入重量份为1-4的交联剂，搅拌均匀，获得涂层预聚物
(3)在(2)中的混合物里加入重量份为0.5-1的催化剂，搅拌均匀，迅速在基板上均匀涂膜，然后在40℃-60℃下固化，获得亲水改性的防污涂层；
上述步骤(1)中所述的聚二甲基硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)；
上述步骤(1)中所述有机溶剂为二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，混合溶剂的质量比例优选为1:1；
上述步骤(2)中所述交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷；
上述步骤(3)中所用述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡。
发明的效果
本发明为了解决船舶及海洋设施表面的海洋生物污损问题，开发了一种亲水改性污损释放型防污涂料的制备方法。通过蛋白吸附实验，细菌粘附实验，硅藻附着实验及模拟藤壶附着力实验证明，此亲水改性防污涂层的防污效果比对照组涂层的防污效果有了大幅度提高。因此，它作为海洋防污涂料具有很好的实际应用价值。
1)本发明所提供的亲水改性污损释放型防污涂料，通过蛋白吸附实验证明，其蛋白吸附量比对照组的蛋白吸附量减少了75.8％-83.2％。
2)本发明所提供的亲水改性污损释放型防污涂料，通过大肠杆菌粘附实验证明，其细菌粘附量比对照组的细菌粘附量减少了96.0％-98.7％。
3)本发明所提供的亲水改性污损释放型防污涂料，通过金黄色葡萄球菌粘附实验证明，其细菌粘附量比对照组的细菌粘附量减少了87.5％-97.1％。
4)本发明所提供的亲水改性污损释放型防污涂料，通过舟形硅藻的附着实验证明，其硅藻附着密度比对照组的硅藻附着密度减少了93.6％-97.3％。
5)本发明所提供的亲水改性污损释放型防污涂料，通过模拟藤壶附着力实验证明，其藤壶附着力比对照组的藤壶附着力减小了58.2％-75.9％。
6)本发明已获得青岛海洋科学与技术国家实验室开放基金项目(项目编号：QNLM2016ORP0407)的支持。
附图说明
图1亲水改性污损释放型防污涂料的纤维蛋白原(Fibrinogen)吸附结果；
图2亲水改性污损释放型防污涂料的大肠杆菌(Escherichia coli)粘附实验菌落生长情况；
图3亲水改性污损释放型防污涂料的大肠杆菌(Escherichia coli)粘附实验细菌密度；
图4亲水改性污损释放型防污涂料的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)粘附实验菌落生长情况；
图5亲水改性污损释放型防污涂料的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)粘附实验细菌密度；
图6亲水改性污损释放型防污涂料的舟形硅藻(Naviculaparva)附着实验硅藻附着密度。
具体实施方式
通过下面实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例；
实施例1
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取0.50g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于5g二甲苯和5g乙酸丁酯的混合溶剂中，预热至80℃，得到引发剂溶液；
(2)将6.67g的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，2.24g的丙烯酸丁酯(BA)，1.75g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.65g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于10g二甲苯和10g乙酸丁酯的混合溶剂中，得到反应物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5ml/s；滴加完溶液后，保温4小时，再加入0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈，升温到110℃，保温反应12h，得到反应产物，再加入体积为反应液10倍的石油醚将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物A；
(4)称取0.1g上述(3)中得到的亲水侧链聚合物A，溶于1g二甲苯和1g乙酸丁酯混合溶剂中，得均匀混合物；
(5)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(4)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(7)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(6)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(8)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例2
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取0.75g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于10g二甲苯和10g乙酸丁酯的混合溶剂中，预热至85℃，得到引发剂溶液；
(2)将6.0g的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，3.0g的丙烯酸丁酯(BA)，1.0g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.5g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于10g二甲苯和10g乙酸丁酯的混合溶剂中，得到反应物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5ml/s；滴加完溶液后，保温4小时，再加入0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈，升温到110℃，保温反应12h，得到反应产物，再加入体积为反应液10倍的石油醚将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物A；
(4)称取0.2g上述(3)中得到的亲水侧链聚合物A，溶于1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(5)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(4)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(7)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(6)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(8)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例3
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取0.50g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于15g二甲苯和15g乙酸丁酯中，预热至80℃，得到引发剂溶液；
(2)将8.0g的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，1.0g的丙烯酸丁酯(BA)，3.0g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1.0g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，1.5g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于35g二甲苯和35g乙酸丁酯混合有机溶剂中，得到反应物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5ml/s；滴加完溶液后，保温4小时，再加入0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈，升温到110℃，保温反应12h，得到反应产物，再加入体积为反应液10倍的乙醚将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物A；
(4)称取0.3g上述(3)中得到的亲水侧链聚合物A，1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(5)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(4)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(7)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(6)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(8)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例4
(1)将0.5g偶氮二异丁腈溶于10g异丙醇中，向其中加入8g N-乙烯吡咯烷酮以及0.8g的巯基乙醇加入其中，预热至65℃，保温8小时，得到改性聚乙烯吡咯烷酮溶液，旋干溶剂，加入体积为固体质量的2g二氯甲烷溶解固体，然后加入40g乙醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到改性聚乙烯吡咯烷酮固体；
(2)将(1)得到的产物5g重量份加入到(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷0.5g溶于5g四氢呋喃溶剂中，预热至60℃，反应2小时得到反应产物，再加入体积为反应液5-10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物B；
(3)称取0.3g上述(2)中得到的亲水侧链聚合物B，1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(4)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(3)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(5)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(4)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物。
实施例5
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取1g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于15g二甲苯和15g乙酸丁酯的混合溶剂中，预热至85℃，得到引发剂溶液；
(2)将80g的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，20g的丙烯酸任酯(BA)，20g的丙烯酸甲酯(MMA)，11.5g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.75g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于30g二甲苯和30g乙酸丁酯混合有机溶剂中，得到反应物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5ml/s；滴加完溶液后，保温4小时，再加入1g的2,2’-偶氮二异丁腈，升温到110℃，保温反应12h，得到反应产物，再加入体积为反应液10倍的正己烷将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到得到亲水侧链聚合物A；
(4)称取0.1g上述(3)中得到的亲水侧链聚合物A，溶于1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(5)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(4)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(7)称取0.075g的二月桂酸二丁基锡加入到(6)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(8)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例6
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取0.75g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于10g二甲苯和10g乙酸丁酯的混合溶液中，预热至70℃，得到引发剂溶液；
(2)将70g的N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，15g的甲基丙烯酸乙酯(BA)，15g的甲基丙烯酸乙酯(MMA)，11.5g的甲基丙烯酸羟甲酯(HMMA)，3.5g的2,2’-偶氮二异丁腈溶于70g二甲苯和70g乙酸丁酯混合有机溶剂中，得到反应物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的溶液中，滴加速度控制在0.5ml/s；滴加完溶液后，保温4小时，再加入2g的2,2’-偶氮二异丁腈，升温到110℃，保温反应12h，得到反应产物，再加入体积为反应液10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物A；
(4)称取0.2g上述(3)中得到的亲水侧链聚合物A，溶于1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(5)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(4)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.4g的甲基γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(7)称取0.1g的二醋酸二丁基锡加入到(6)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(8)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例7
(1)将0.75g偶氮二异丁腈溶于20g异丙醇中，向其中加入40g N-乙烯吡咯烷酮以及4g的巯基乙醇加入其中，预热至65℃，保温8小时，得到改性聚乙烯吡咯烷酮溶液，旋干溶剂，加入体积为固体质量的20g二氯甲烷溶解固体，然后加入600g乙醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到改性聚乙烯吡咯烷酮固体；
(2)将(1)得到的产物5g加入到(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷0.5g溶于5g四氢呋喃溶剂中，预热至60℃，反应2小时得到反应产物，再加入体积为反应液50g正己烷将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物B；
(3)称取0.1g上述(2)中得到的亲水侧链聚合物B，1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(4)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(3)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(5)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(4)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物。
实施例8
(1)将1.5g偶氮二异丁腈溶于30g异丙醇中，向其中加入50g N-乙烯吡咯烷酮以及6g的巯基乙醇加入其中，预热至85℃，保温8小时，得到改性聚乙烯吡咯烷酮溶液，旋干溶剂，加入体积为固体质量的4g二氯甲烷溶解固体，然后加入1200g乙醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到改性聚乙烯吡咯烷酮固体；
(2)将(1)得到的产物5g加入到(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷0.5g溶于5g四氢呋喃溶剂中，预热至60℃，反应2小时得到反应产物，再加入体积为反应液50g石油醚将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物B；
(3)称取0.5g上述(2)中得到的亲水侧链聚合物B，1g二甲苯和1g乙酸丁酯的混合溶液中，得均匀混合物；
(4)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到(3)中溶液中，搅拌均匀，得到混合物；
(5)称取0.2g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(4)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(6)称取0.01g的二月桂酸二丁基锡加入到(5)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物。
对照组实施例
按照以下步骤制备亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂料
(1)称取2g的聚二甲基硅氧烷加入到1-2g二甲苯中，搅拌均匀，得到混合物；
(2)称取0.17-0.23g的甲基三乙酰氧基硅烷加入(1)中的混合物中，搅拌均匀，得到混合物；
(3)称取0.01-0.05g的二月桂酸二丁基锡加入到(2)中的混合物中，搅拌均匀，得到防污涂料预聚物；
(4)将涂料预聚物迅速均匀涂敷在测试基板上，厚度控制在100μm-1000μm，放在40℃烘箱中干燥固化，得到均匀的涂层，将涂层浸泡在人工海水中测试待用。
实施例9
亲水改性的有机硅污损释放型海洋防污涂层防污性能测试方法如下：
(1)防污涂层蛋白吸附测试采用酶联免疫吸附测定(ELISA)方法；
(2)防污涂层细菌粘附实验采用平板法，实验用菌为大肠杆菌(Escherichiacoli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)；
(3)防污涂层硅藻附着实验，实验所用硅藻为：舟形硅藻(Naviculaparva)；
(4)模拟藤壶附着力测试采用标准测试方法ASTM D5618。
测试结果：
(1)亲水改性污损释放型防污涂料的ELISA实验结果如图1所示，图中实施例1是未被亲水修饰的纯有机硅防污涂料的测试作为对照组，其它实施例是通过亲水改性的有机硅防污涂料作为实验组，所用粘附蛋白为纤维蛋白原(Fibrinogen)。由图中数据可以看出实验组的蛋白吸附量比对照组的蛋白吸附量减少了75.8％-83.2％，说明亲水改性后，有机硅污损释放型防污涂料的抗蛋白吸附能力明显提高。
(2)亲水改性污损释放型防污涂料的大肠杆菌(Escherichia coli)实验结果如图2和图3所示，图中实施例1是未被亲水修饰的纯有机硅防污涂料的测试作为对照组，其它实施例是通过亲水改性的有机硅防污涂料作为实验组。由图中数据可以看出实验组的细菌粘附量是对照组细菌粘附量的1.3％-4.0％，说明亲水改性后，有机硅污损释放型防污涂料的抗大肠杆菌粘附能力明显提高。
(3)亲水改性污损释放型防污涂料的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)实验结果如图4和图5所示，图中实施例1是未被亲水修饰的纯有机硅防污涂料的测试作为对照组，其它实施例是通过亲水改性的有机硅防污涂料作为实验组。由图中数据可以看出实验组的细菌粘附量是对照组细菌粘附量的2.9％-12.5％，说明亲水改性后，有机硅污损释放型防污涂料的抗金黄色葡萄球菌粘附能力明显提高。
(4)亲水改性污损释放型防污涂料的舟形硅藻(Naviculaparva)附着实验实验结果如图6所示，图中对照组是未被亲水修饰的纯有机硅防污涂料，其它实施例是通过亲水改性的有机硅防污涂料作为实验组。由图中数据可以看出实验组的硅藻附着密度是对照组硅藻附着密度的2.7％-6.4％，说明亲水改性后，有机硅污损释放型防污涂料的抗硅藻附着能力能力显著提高。
(5)亲水改性污损释放型防污涂料的模拟藤壶附着力实验结果如表1所示，表中实施例1是未被亲水修饰的纯有机硅防污涂料的测试作为对照组，其它实施例是通过亲水改性的有机硅防污涂料作为实验组。由图中数据可以看出实验组的模拟藤壶附着力比对照组的小58.2％-75.9％，说明亲水改性后，有机硅污损释放型防污涂料的污损释放能力明显提高。
表1亲水改性污损释放型防污涂料的模拟藤壶附着力实验结果
Figure GDA0002230547550000081

Claims (10)

1.一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料，其特征是聚乙烯基吡咯烷酮修饰的聚二甲基硅氧烷树脂，结构如式(1)：
Figure FDA0002230547540000011
式(1)中，
Figure FDA0002230547540000015
为亲水侧链聚合物A或B；R1为CH3或C2H5；
R2为聚二甲基硅氧烷，其结构为式(2)：
Figure FDA0002230547540000012
式(1)中，亲水侧链聚合物A为聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸树脂，结构为式(3)：
Figure FDA0002230547540000013
式(3)中，R3为H或CH3；R4为CH3或C2H5；R5为C2H5或C4H9或C8H17；R6为CH2或(CH2)2或(CH2)3；n为120～160；m为20～40；p为20～40；q为10～20；
式(1)中，亲水侧链聚合物B为硅烷偶联剂封端的聚乙烯基吡咯烷酮结构为式(4)：
Figure FDA0002230547540000014
式(4)中，R7为O或NH；R8为CH3或C2H5；n为120～200。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征是所述亲水侧链聚合物A的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5-1重量份的引发剂溶于10-30重量份的有机溶剂中，预热至65℃-85℃，得到第一种溶液；
(2)将60-80重量份的N-乙烯吡咯烷酮，10-20重量份的丙烯酸酯软单体，10-20重量份的(甲基)丙烯酸酯硬单体，5-10重量份的甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，1.5-3.5重量份的引发剂溶于20-70重量份的有机溶剂中，得到第二种溶液；
(3)将步骤(2)中得到的溶液滴加到步骤(1)中所得到的溶液中，滴加速度控制在0.5-2mL/s；滴加完溶液后，在65℃-85℃下反应2-4小时，再加入0.5-2重量份的引发剂，升温到85℃-110℃，维持温度不变反应6h-24h，得到反应产物，再加入体积为反应液5-10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物A。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征是所述亲水侧链聚合物B的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5-1.5重量份的引发剂溶于10-30重量份的有机溶剂中，向其中加入30-50重量份的N-乙烯吡咯烷酮以及2-6重量份的巯基化合物加入其中，预热至55℃-85℃，保温6-12小时，得到改性聚乙烯吡咯烷酮溶液，将溶剂旋干，加入体积为固体质量的1-4倍溶剂溶解固体，然后加入体积为改性聚乙烯吡咯烷酮溶液20-40倍的沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到改性聚乙烯吡咯烷酮；
(2)将40-60重量份由(1)得到的产物和4-6重量份功能性硅氧烷交联剂溶于34-44重量份的有机溶剂中，预热至60-90℃，反应2-5小时得到反应产物，再加入体积为反应液5-10倍的沉降剂将聚合物沉淀出来，离心并真空干燥，从而得到亲水侧链聚合物B。
4.根据权利要求2所述的涂料，其特征是所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)；所述溶剂为二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂；所述沉降剂选自石油醚、正己烷或乙醚。
5.根据权利要求3所述的涂料，其特征是所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)；所述溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃；所述沉降剂选自石油醚、正己烷或乙醚。
6.根据权利要求2所述的涂料，其特征是制备亲水侧链聚合物A所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求3所述的涂料，其特征是制备亲水侧链聚合物B所述的巯基化合物选自巯基乙醇或巯基乙胺。
8.一种如权利要求1所述的亲水改性的污损释放型海洋防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取重量份为1-8的亲水侧链聚合物A或B和重量份为10-30的聚二甲基硅氧烷，加入到重量份为20-30的有机溶剂中，搅拌均匀，获得反应混合物；
(2)在(1)中的混合物里加入重量份为1-4的交联剂，搅拌均匀，获得涂层预聚物；
(3)在(2)中的混合物里加入重量份为0.5-1的催化剂，搅拌均匀，在基板上均匀涂膜，然后在40℃-60℃下固化，获得亲水改性的防污涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷为双羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述有机溶剂为二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂。
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