CN107936502A - 一种聚乳酸3d打印材料和由其制备的线材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸3D打印材料和由其制备的线材，包括如下组分:（a）聚乳酸98.0～100份；(b)加工助剂0～2.0份；其中，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的右旋体的重量含量为0.3%～5%；该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx‑Ty≤60℃,其中，Tx是聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度，Ty是聚乳酸3D打印材料的外推起始分解温度。本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx‑Ty≤60℃时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸3D打印材料和由其制备的线材。
背景技术
饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术可生产出无色透明的液体- 乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成颗粒状高分子材料— 聚乳酸（PLA）。PLA 具有最良好的抗拉强度及延展度，可以用各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，注射成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型等。另外，由于PLA具有良好的生物降解性，因此，PLA 塑料可被应用于 3D 打印材料中，但现阶段将PLA作为通用塑料特别是3D打印耗材基材大面积推广应用还受到一定的限制，这主要是由于聚乳酸的脆性严重，缺口冲击强度小于3KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用。因此如何使聚乳酸的韧性得到提高而又不影响其挤出稳定性是扩大聚乳酸在3D打印耗材中的应用中必须解决的问题。
专利申请号：201510069937.9公开了一种3D打印PLA耗材及其制备方法，该3D 打印PLA耗材按重量百分比由下列原料制成：PLA 塑料99.3-99.7％、颜料0.1-0.3％、助剂0.2-0.4％，但是对于线材挤出稳定性未提及。
本发明通过研究进一步发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx-Ty≤60℃时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展示出较好的线材挤出稳定性。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种聚乳酸3D打印材料，该聚乳酸3D打印材料具有明显改
善的挤出稳定性。
本发明的另一目的在于提供由上述聚乳酸3D打印材料制备得到的线材。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸3D打印材料，按重量份数计，包括如下组分:
（a）聚乳酸 98.0～100份；
(b) 加工助剂 0～2.0份；
其中，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的右旋体的重量含量为0.3%～5%；
聚乳酸的右旋体的的测试方法：采用安捷伦HP6890气相色谱仪，利用气相色谱柱中环糊精的分子形成的配合物有不同的平衡常数，对乳酸的两种对映体的络合能力不同，从而使其简便的气相色谱分离，用这种方法得到两种对映体在聚乳酸中的百分比；
该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
0℃≤Tx-Ty≤60℃,
其中，Tx是聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度，Ty是聚乳酸3D打印材料的外推起始分解温度。
其中，所述聚乳酸3D打印材料最大失重速率温度Tx和外推起始分解温度Ty的测试方法：采用NETZCH公司的TG209型热重分析仪，在氮气气氛下测定聚乳酸3D打印材料的热失重DTG曲线和TG曲线，DTG曲线的峰顶温度为最大失重速率温度Tx, TG曲线下降段的切线与基线的交点为外推起始分解温度Ty；选择升温速率为10℃/min。
Tx是指最大失重速率温度，反映的是失重曲线下降段的转折点温度，Ty是指外推起始分解温度，反映的是材料开始分解的温度；Tx-Ty是指分子结构的最大失重速率温度与外推起始分解温度的差值，其实际反映的是聚乳酸3D打印材料的加工窗口宽窄及挤出稳定性，影响Tx-Ty的差值的因素有很多，比如原料聚乳酸的微观结构不同，本领域技术人员公知，聚乳酸可以通过L-乳酸、D-乳酸单体直接缩聚或者通过丙交酯开环聚合得到，合成过程中，通过调整L-乳酸和D-乳酸单体的含量，或者通过控制催化剂的加入量，调整真空度以及反应时间，也会对合成的聚乳酸的分子量和分子链序列结构产生影响，从而使聚乳酸的微观结构不同。另外，加入的助剂组分及制备工艺过程（如工艺参数的不同等）等诸多因素，都会影响最终制备得到的聚乳酸3D打印材料的分子结构存在较大区别，从而导致其Tx-Ty的差值存在明显差异。
本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx-Ty≤60℃时，在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的挤出稳定性。
优选的，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
5℃≤Tx-Ty≤50℃,
更优选的，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
10℃≤Tx-Ty≤40℃,
其中，Tx是聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度，Ty是聚乳酸3D打印材料的外推起始分解温度。
优选的，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的右旋体的重量含量为0.5%～3%。若右旋体含量过高，聚乳酸结晶速率变慢，挤出加工时线径稳定性变差。
所述加工助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供一种聚乳酸3D打印线材，由上述的聚乳酸3D打印材料制备得到。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究发现，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx-Ty≤60℃时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所采用的原料如下：
聚乳酸（PLA1）：自制，右旋体的重量含量为2%；
聚乳酸（PLA2）：自制，右旋体的重量含量为4%；
聚乳酸（PLA3）：自制，右旋体的重量含量为6%；
加工助剂：金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、硅酮母粒均来源于市购产品。
聚乳酸的制备方法如下：
在反应容器中加入如表1比例的的L-乳酸、D-乳酸单体和ZnO，搅拌均匀，于80-140℃温度和4-10 KPa压力下反应6-12 h，蒸出水，生成低聚物。反应产物于减压蒸馏反应容器中加入ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，在170-210℃和102-103 Pa 压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7-15 h，得丙交酯产品。
表1 反应物原料组成比
精确称取一定量的表1制备的的丙交酯产品于封管中，再加入一定量的异辛酸亚锡二氯甲烷溶液，在室温下抽去溶剂二氯甲烷。将封管置于室温下，抽空，注入高纯氮，重复三次。于一定真空度下抽空半小时后，将聚合管真空下封口。聚合管封口后，先加热单体熔化，用力摇匀，使单体与催化剂混匀，再在给定的温度下进行聚合。反应一定时间后，取出封管，冷至室温，打破封管得到聚合物固体。将聚合物固体用5%(W/W)的氯仿回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的甲醇进行沉淀，得白色絮状沉淀。抽滤后将产品在70℃下真空干燥备用。聚乳酸制备反应物原料组成比如表2。
表2 反应物原料组成比
实施例1-6：聚乳酸3D打印材料的制备
将PLA和加工助剂按表3所示重量份数混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于160℃-180℃挤出、造粒，得到聚乳酸3D打印材料；
将步骤（1）得到的聚乳酸3D打印材料在单螺杆挤出机上进行拉线，控制单螺杆挤出温度为160℃-210℃，控制水槽温度为40℃～60℃之间，即得聚乳酸3D打印线材，其中，挤出线材线径为1.75cm，拉线挤出速度为45Kg/h，性能测试结果如表1所示。
对比例1：聚乳酸的右旋体的重量含量为6%，其余同实施例2。
性能测试方法：
聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度（Tx）和外推起始分解温度（Ty）的测试方法：采用NETZCH公司的TG209型热重分析仪，在氮气气氛下测定树脂的热失重DTG曲线和TG曲线，DTG曲线的峰顶温度为最大失重速率温度Tx, TG曲线下降段的切线与基线的交点为外推起始分解温度Ty；选择升温速率为10℃/min。
聚乳酸的右旋体的的测试方法：采用安捷伦HP6890气相色谱仪，利用气相色谱柱中环糊精的分子形成的配合物有不同的平衡常数，对乳酸的两种对映体的络合能力不同，从而使其简便的气相色谱分离，用这种方法得到两种对映体在聚乳酸中的百分比，具体步骤如下：配制右旋体含量已知的标准溶液， 记录色谱图中的标准溶液的出峰时间；根据标准样品的浓度和峰面积，得到标准曲线方程；再将相同色谱条件下的样品色谱图与聚乳酸标准液谱图进行对照，根据保留时间确定样品中的L-乳酸、D-乳酸；用外标法定量，计算出样品中D-乳酸的含量即右旋体含量。
线径极差的测试方法：用游标卡尺测试，线径极差是指一组测量值内最大值与最小值之差；线径极差值越大，线材的挤出稳定性越差；
线径相对偏差：线径相对偏差是指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比，其中绝对偏差是指测定值与平均值之差；线径相对偏差值越大，线材的挤出稳定性越差。
表3 实施例1-6及对比例1的性能测试结果
从表3中从实施例1-6和对比例1可以看出，当聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：0℃≤Tx-Ty≤60℃时，该聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%，从而展现出良好的线材挤出稳定性；对比例1中，线材线径极差>0.12cm，线材线径相对偏差大于5%，线材挤出稳定性较差。
Claims (7)
1.一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分:
（a）聚乳酸 98.0～100份；
(b) 加工助剂 0～2.0份；
其中，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的右旋体的重量含量为0.3%～5%；
该聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
0℃≤Tx-Ty≤60℃,
其中，Tx是聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度，Ty是聚乳酸3D打印材料的外推起始分解温度。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度Tx和外推起始分解温度Ty的测试方法：采用NETZCH公司的TG209型热重分析仪，在氮气气氛下测定聚乳酸3D打印材料的热失重DTG曲线和TG曲线，DTG曲线的峰顶温度为最大失重速率温度Tx, TG曲线下降段的切线与基线的交点为外推起始分解温度Ty；选择升温速率为10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
5℃≤Tx-Ty≤50℃,
优选的，所述聚乳酸3D打印材料的结构满足如下关系式：
10℃≤Tx-Ty≤40℃,
其中，Tx是聚乳酸3D打印材料的最大失重速率温度，Ty是聚乳酸3D打印材料的外推起始分解温度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸的右旋体的重量含量为0.5%～3%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述加工助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料在拉线挤出速度为45Kg/h，挤出线材线径为1.75cm时，线材线径极差≤0.12cm，线材线径相对偏差<5%。
7.一种聚乳酸3D打印线材，由权利要求1-6任一项所述的聚乳酸3D打印材料制备得到。
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