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CN107923870A - 借助于电化学测量链生产含氟化合物 - Google Patents

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CN107923870A
CN107923870A CN201680043046.9A CN201680043046A CN107923870A CN 107923870 A CN107923870 A CN 107923870A CN 201680043046 A CN201680043046 A CN 201680043046A CN 107923870 A CN107923870 A CN 107923870A
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alf
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fluorine
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H-J.科恩克
H.珀尼斯
A.贝克
M.拉克鲁瓦
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Gaskatel Ges fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh
Solvay SA
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Abstract

本发明涉及一种用于由含氟离子的溶液通过沉淀反应来生产含氟化合物的方法。根据所述方法，借助于电化学测量链来测量pH。本发明还涉及用于测量pH的电化学测量链。

Description

借助于电化学测量链生产含氟化合物
本发明涉及用于通过沉淀反应从含氟离子的溶液来生产含氟化合物的方法，其中使用电化学测量链测定pH值,并且涉及用于测定pH值的电化学测量链。
用于生产含氟化合物的化学沉淀反应在工业上大规模使用。经常地，监测在沉淀反应过程期间的pH值，并使用该pH值例如决定另外添加反应物。迄今为止，这种监测通常已经使用pH试纸及其视觉验证来进行。此方法的缺点是它不能连续进行，并且是测量的结果可能取决于观察者的颜色印象、光效应和读数时间。
使用玻璃电极进行pH测量同样是不可行的，因为这些电极不适合用于含有氟离子的介质。
本发明的目的是提供用于通过沉淀反应从含有氟离子的溶液生产含氟化合物的改进的方法。有利地，在该沉淀反应期间的pH值可被更精确地监测。根据本发明的方法进一步导致更高的相应产物的产率、该产物的改进的纯度、该方法的改进的可重复性和/或至少一种反应物的使用量的节省。根据本发明的方法进一步导致相应产物的有利的物理化学特性，例如在粒度、可滤性、熔点和/或储存稳定性方面。
这些和其他目的通过本发明得以实现。
因此，本发明首先涉及一种用于通过沉淀反应生产含氟化合物的方法，其中该含氟化合物从反应介质中沉淀出来，并且在该沉淀反应过程期间，使用电化学测量链测定该反应介质的pH值。
术语“含氟化合物”应理解为是指含有至少一个氟原子的化合物。可能涉及共价、配位或离子键合的氟原子。离子键合的氟原子的实例包括例如氟化物盐、氟锌酸盐或氟铝酸盐的氟原子。
该含氟化合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：至少一种碱金属氟化物、碱金属氢氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氟化物、过渡金属氟化物、第三主族元素的氟化物、氟化铵、碱金属氟铝酸盐、碱土金属氟铝酸盐、其水合物、其HF加合物及其混合物。该含氟化合物更优选地选自下组，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、LiAlF4、Li2AlF5、Li3AlF6、NaAlF4、Na2AlF5、Na3AlF6、KBF4、BaF2、KHF2、NH4F、NH4F2、其水合物、其HF加合物及其混合物，特别优选地选自下组，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、其水合物及含有KAlF4、K2AlF5、K3AlF6和/或其水合物的混合物。
尤其优选的是具有经验化学式K1-3AlF4-6的混合物，其被用作焊剂并且由苏威氟有限公司(Solvay Fluor GmbH)以名称生产。在此具体实施例中，使5％至60％氢氟酸(HF)、优选20％至30％氢氟酸(HF)水溶液与氢氧化铝反应，并且随后将所得的含有水性氟铝酸的溶液与KOH水溶液混合，从而产生期望的产物K1-3AlF4-6的沉淀。在加入该KOH溶液期间，通过电化学测量链来检查pH值，并且可以在添加量方面调整该KOH溶液的添加，使得所得到的产物可重复地表现出有利的特性。
根据以上所述的具体实施例，还可能的是生产以下产品，这些产品同样可用作焊剂和/或可用作用于火焰焊接的产品：Cs1-3AlF4-6(通过添加相应的CsOH溶液)；Na1-3AlF4-6(通过添加相应的NaOH溶液)；及Li1-3AlF4-6(通过添加相应的LiOH溶液)。进而在添加氢氧化物溶液期间，通过该电化学测量链来检查pH值，并且调整该添加使得所得到的产物可重复地表现出有利的特性。
在另一个具体实施例中，生产ZnO和HF的水溶液或悬浮液，并且随后与KOH水溶液混合，其中用电化学测量链进行pH验证。可替代地，首先装入ZnO悬浮液并与KF水溶液混合。进而在添加第二种溶液期间，在每种情况下，通过该电化学测量链来检查pH值，并且调整该添加使得所得到的产物KZnF3可重复地表现出有利的特性。
在另一个具体的实施例中，使BaCO3的水溶液或悬浮液与氢氟酸反应以提供BaF2，其中该反应溶液的pH值通过电化学测量链来检查。
在另一个具体实施例中，使氨水溶液与氢氟酸反应以提供NH4F·HF，其中反应溶液的pH值通过电化学测量链来检查。
术语“沉淀反应”应理解为是指化学反应，在其过程中期望的化合物形成并且至少部分地在该化学反应过程中连续地作为固体从反应介质中沉淀出来，或在该化学反应后，优选通过另外的化学和/或物理化学操作引发而沉淀。
这些沉淀反应可以例如在从-50℃至250℃的温度范围内进行。所述反应优选在从0℃至100℃、特别优选在从10℃至90℃范围内、尤其在从80℃至90℃范围内、在室温、或在环境温度下进行。
优选的是当该反应介质在沉淀反应开始时含有氟离子，并且在该沉淀反应期间将氢氧根离子加入到该反应介质中时。同样优选的是当反应介质在沉淀反应开始时含有氢氧根离子并且在该沉淀反应期间将氟离子加入到该反应介质中时。
反应介质的pH值在沉淀反应过程中至少测定一次。优选的是当使用电化学测量链来连续监测该pH值时。同样优选的是当在每次添加反应配偶子后和/或不连续地在设定时间测定pH值时。
优选地通过使用电化学测量链测定的pH值来控制在沉淀反应过程期间添加另外量的反应配偶子，即该方法作为所谓的“闭环”方法来运行。至少一种反应配偶子的进一步添加因此由反应介质的pH值自动控制。可替代地，可以根据测定的pH值手动进行添加。
术语“反应配偶子”应理解为是指加入反应溶液中的一种或多种反应物。反应配偶子的添加可以以纯的形式进行，优选将该反应配偶子作为溶液、特别优选水溶液加入。这里可能涉及单一化合物。可替代地，术语“反应配偶子”应理解为是指至少两种化合物的混合物。
同样优选的是一旦通过该电化学测量链测定的pH值达到2.5至7、优选3.0至5.0、更优选3.5至4.5的值就终止反应配偶子的另外添加时。
精确监测在沉淀反应过程中的反应介质的pH值使得所产生的化合物以新颖的品质以精确调整的化学和物理化学特性可重复地生产。因此，本发明进一步涉及通过上文描述的方法生产的含氟化合物。
所使用的电化学测量链通常由两个电极组成，这两个电极优选地在结构上集成在壳体中。DE 10 2011 113 941 A1描述了电化学测量链，其原则上适用于含有氟化物的溶液的测量及根据本发明的方法。然而，一个问题是，由于DE 10 2011 113 941 A1中的隔膜14，反应介质可能部分地渗透到由电极壳体1所包含的区域中。这可能导致与气体扩散电极8接触的电解质的组分与来自反应介质的组分之间的化学反应。这些化学反应的产物然后可能导致隔膜14阻塞。此外，反应介质的渗透可能篡改测量值。因此，本发明进一步涉及一种电化学测量链，其含有至少一个氢气扩散电极7和至少一个参比电极8，其中这些电极可以在壳体1中形成构造单元，该壳体1具有出口14，并且其中该壳体1包括与该参比电极8接触的参比电解质11和该参比电解质11上方的密封气体空间19。
参比电解质上方的密封气体空间19确保一定量的参比电解液11连续地通过出口14流出，并且因此确保防止测量介质9渗透通过出口14。因此，至少解决了如上文对于来自DE 10 2011 113 941 A1的测量链所描述的问题，并且实现了改进的测量精度。此外实现的是，参比电解质11通过出口14的流出可以并且精确地例如经由气体体积(进入气体空间19并在不透气地密封腔室2中的原电池3中产生)控制，使得测量介质9的污染(即例如根据本发明的方法的反应介质的污染)可以被精确地测定并因此得以最小化。
根据本发明的电子测量链的另一个优点是其可以用于测量非水性介质中的pH值，例如有机溶剂中以及如在食品工业中使用的液体或半液体介质中的pH值。
壳体1有利地由对于大多数化学品是惰性的材料制成。塑料，如PTFE、PP、FEP、PFA、PEEK、PE及PMMA是有利的。该密封气体空间19位于壳体1内的参比电解质11的上方。术语“密封”应理解为是指可以有利地建立一定的压力，例如与环境压力相比略微升高的压力。尽管如此，将领会的是密封气体空间19的壳体1的部分可以包含开口，然而在测量操作期间这些开口被密封，从而进而密封该气体空间。例如，壳体1可以具有用于供给参比电解质的开口、用于填充水平指示器和/或控制装置的开口、用于过压阀的开口或用于在壳体1中的测量仪器的开口。氢气扩散电极7与测量介质接触并用作指示电极。所述电极由位于腔室2中的至少一个氢气生成电池3(例如根据DE 3532335)通过气体流出开口5和细径孔(thin bore)6提供有氢气。为了使该至少一个氢气生成电池3可以以受控的方式运行，所述电池通过至少一个电阻装置4放电。密封腔室2防止大气中的氧气进入或者氢气的不受控制的逃逸。可替代地，例如可以通过质量流量控制器将受控量的氢气供给到腔室2中。例如，在电极7处建立的电势经由钯导线被发送到触点10。测量的电势差(以mV计)用于转换成pH值。该电化学测量链可有利地用在系统中，在这些系统中氟化物浓度是大于按重量计1％、大于按重量计5％、大于按重量计10％或甚至大于按重量计20％，例如按重量计50％。该电化学测量链还具有以下特别的特征：即使在氟化物浓度大于按重量计1％、大于按重量计5％、大于按重量计10％或甚至大于按重量计20％，例如按重量计50％下，其提供可靠的测量结果。特别可以在上述氟化物浓度和高温下，例如在40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高或者甚至70℃或更高下，获得可靠的测量结果而测量链没有明显的侵蚀。在这些条件下，已知的电化学测量链不能运行，特别是不能作为用于监测在工业条件下的化学方法内部的pH值的测量链运行。当该测量链在化学沉淀反应中用于生产含氟化合物时，这些优选在0℃至100℃、特别优选在从10℃至90℃的范围内、尤其在从80℃至90℃范围内的温度下、在室温下、或在环境温度下进行。
该电化学测量链还包含至少一个与参比电解质11接触的参比电极8。例如，在电极8处建立的电势经由钯导线被发送到触点13。可替代地，该电化学测量链包含两个或更多个参比电极。优选的是当至少一个参比电极是具有触点13的氢气扩散电极8或包含Ag导线18和AgCl层17、具有触点12的Ag/AgCl电极时。特别优选氢气扩散电极8。同样优选的是当该电化学测量链包含均与参比电解质11接触的氢气扩散电极和Ag/AgCl电极的每一种的一个时。参比电解质11与测量介质9之间的电解连接通过出口14产生。该出口14可以是一个或多个隔膜、一个或多个环形间隙或一个或多个孔。
另外有利的是当壳体1包含具有相应连接件16的相应温度传感器15、一个与测量介质接触的传感器和一个与参比电解质接触的传感器时。为了根据能斯特方程(Nernstequation)评估来自电化学测量链的测量值是可能的，所有相关部件(指示电极、参比电极)应该尽可能具有最少可能的差别，并且尤其是已知的温度。如果情况不是这样，则可能导致以毫伏计的测量电压与由其计算的pH值之间的显著偏差。因此，壳体有利地包含传热器，其能够调节参比电解质11和/或壳体1的温度。在最简单的情况下，传热器是淹没在参比电解质11中的加热线圈、冷却装置(例如珀耳帖元件)或组合的冷却/加热线圈。
该参比电解质优选是至少一种金属盐的水溶液。特别优选周期表的第一或第二主族的卤素金属盐的水溶液，例如KCl或CsCl水溶液。
另外有利的是当该壳体1包含一个或多个填充水平指示器(其指示存在的参比电解质11的量)时。该填充水平指示器可以尤其具有观察玻璃形式的纯粹的光学性质、照片-光学性质、机械性质、声学性质或电子性质，例如通过测量电阻。因此参比电解质11的填充水平可以根据填充水平指示器的结果手动或自动控制，使得防止该至少一个参比电极的露出。
参考号列表
1 (棒状)壳体
2 密封腔室
3 原电池
4 电阻装置
5 气体流出开口
6 细径孔
7 作为指示电极的氢气扩散电极
8 作为参比电极的氢气扩散电极
9 测量介质
10 触点
11 参比电解质
12 Ag/AgCl电极触点
13 氢气扩散电极触点
14 出口开口
15 温度传感器
16 电连接件
17 在Ag/AgCl参比电极上的AgCl层
18 Ag/AgCl参比电极的Ag导线
19 在11上方的密封气体空间
工作实例
实例1-焊剂的生产
使614kg的呈氢氟酸(含有按重量计20％的氟化氢)形式的氟化氢和550kg的氢氧化铝(99％纯度)在搅拌反应器中进行反应以形成氟铝酸，该搅拌反应器配备有根据图1的电化学测量链。在反应器中80℃温度和在参比电解质11中50℃温度(参比电解质11由KCl水溶液组成)下，将所得反应混合物与含有按重量计15％KOH的氢氧化钾溶液混合，该氢氧化钾溶液通过溶解550kg的KOH获得。形成络合氟化铝的沉淀钾盐的悬浮液。在加入氢氧化钾溶液期间，使用电化学测量链连续监测pH值，并且在达到4.0的pH值时终止加入氢氧化钾溶液。过滤形成的产物，并将过滤的潮湿的残余物在570℃的流动干燥器中干燥。所描述的方法导致悬浮液的有利可滤性以及所得产物的更高产率和纯度。该方法进一步导致氢氟酸和氢氧化钾溶液的节省，因为氢氟酸和氢氧化钾溶液的添加可以以高精确度终止，既不会导致生产不足也不会导致过度生产。
实例2-焊剂的生产
使614kg的呈氢氟酸(含有按重量计50％的氟化氢)形式的氟化氢和550kg的氢氧化铝(99％纯度)在搅拌反应器中进行反应以形成氟铝酸。该搅拌反应器配备有旁路，其装备有根据图1的电化学测量链并通过泵经由该旁路将反应混合物从该搅拌反应器中取出并且通过根据图1的所述电化学测量链进行测量后释放回该搅拌反应器。在该旁路和搅拌反应器中80℃温度和在参比电解质11中50℃温度(该参比电解质由KCl水溶液组成)下，将所得反应混合物与含有按重量计15％KOH的氢氧化钾溶液混合，该氢氧化钾溶液通过溶解550kg的KOH获得。形成络合氟化铝的沉淀钾盐的悬浮液。在加入氢氧化钾溶液期间，使用电化学测量链连续监测pH值，并且在达到4.5的pH值时终止加入氢氧化钾溶液。过滤形成的产物，并将过滤的潮湿的残余物在570℃的流动干燥器中干燥。所描述的方法导致悬浮液的有利可滤性以及所得产物的更高产率和纯度。该方法进一步导致氢氟酸和氢氧化钾溶液的节省，因为氢氟酸和氢氧化钾溶液的添加可以以高精确度终止，既不会导致生产不足也不会导致过度生产。此外，旁路的使用导致根据图1的电化学测量链的显著地更小的构造。

Claims (15)

1.一种用于通过沉淀反应来生产含氟化合物的方法，其特征在于，该含氟化合物从反应介质中沉淀出来，并且在于，在该沉淀反应过程期间，使用电化学测量链测定该反应介质的pH值。
2.如权利要求1所述的方法，其中该含氟化合物选自下组，该组由以下各项组成：至少一种碱金属氟化物、碱金属氢氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氟化物、过渡金属氟化物、第三主族元素的氟化物、氟化铵、碱金属氟铝酸盐、碱土金属氟铝酸盐、其水合物、其HF加合物及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该含氟化合物选自下组，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、LiAlF4、Li2AlF5、Li3AlF6、NaAlF4、Na2AlF5、Na3AlF6、KBF4、BaF2、KHF2、NH4F、NH4F2、其水合物、其HF加合物及其混合物，优选地选自下组，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、其水合物及含有KAlF4、K2AlF5、K3AlF6和/或其水合物的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该反应介质在该沉淀反应开始时含有氟离子，并且在该沉淀反应期间将氢氧根离子加入到该反应介质中。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该反应介质在该沉淀反应开始时含有氢氧根离子，并且在该沉淀反应期间将氟离子加入到该反应介质中。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该含氟化合物选自下组，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、其水合物及含有KAlF4、K2AlF5、K3AlF6和/或其水合物的混合物，该反应介质在该沉淀反应开始时含有氟铝酸，并且通过向该反应介质中加入氢氧化钾水溶液进行该沉淀反应。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中一旦通过该电化学测量链测定的该反应介质的pH值达到2.5至7、优选3.0至5.0、更优选3.5至4.5的值，就终止该反应配偶子的添加。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过使用该电化学测量链测定的pH值控制在该沉淀反应过程期间的该反应配偶子的添加。
9.一种含氟化合物，通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法生产。
10.一种电化学测量链，含有作为指示电极的氢气扩散电极7和至少一个参比电极，其中这些电极在壳体1内形成构造单元，该壳体1具有出口14，并且其中该壳体1包括与该参比电极接触的参比电解质11和该参比电解质11上方的密封气体空间19。
11.如权利要求10所述的电化学测量链，其中该至少一个参比电极包含氢气扩散电极8或Ag/AgCl电极17，优选氢气扩散电极8。
12.如权利要求10和11中任一项所述的电化学测量链，其中该壳体1包含与该参比电解质11接触的温度传感器15和与测量介质9接触的温度传感器15。
13.如权利要求10至12中任一项所述的电化学测量链，包含氢气扩散参比电极8和Ag/AgCl参比电极8。
14.如权利要求10至13中任一项所述的电化学测量链，其中该参比电解质的温度可以通过传热器来控制。
15.一种测量仪器，含有根据权利要求10至14中任一项所述的电化学测量链。
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