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CN107922839A - 液晶介质及液晶显示器 - Google Patents

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CN107922839A
CN107922839A CN201680044586.9A CN201680044586A CN107922839A CN 107922839 A CN107922839 A CN 107922839A CN 201680044586 A CN201680044586 A CN 201680044586A CN 107922839 A CN107922839 A CN 107922839A
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M·布雷米尔
E·普鲁默
M·菲舍
H·兰奈特
V·迈耶
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及介晶介质，及涉及包含这些介质作为光调制介质的电光显示器。特别地，根据本发明的电光显示器是在一定温度下操作的显示器，在该温度下，介晶调制介质呈光学各向同性相，优选呈蓝相。

Description

液晶介质及液晶显示器
发明领域
本发明涉及介晶介质，及涉及包含这些介质作为光调制介质的电光显示器。特别地，根据本发明的电光显示器是在一定温度下操作的显示器，在该温度下，介晶调制介质呈光学各向同性相，优选呈蓝相。
待解决的问题和现有技术
电光显示器及在显示器中操作时呈各向同性相的介晶光调制介质描述于DE 10217 273 A中。电光显示器及在显示器中操作时呈光学上各向同性蓝相的介晶光调制介质描述于WO 2004/046 805中。
US 7,070,838描述了含有2-二-或三氟甲基-1,4-苯基环的可聚合化合物及其在可聚合混合物、LC聚合物及具有胆甾醇相的LC显示器中及在光学膜中的用途。本文中还公开具有以下结构的式1a-2-19的具体化合物：
然而，未公开此化合物在用于LC显示器时的性质。另外，这样的化合物用于稳定蓝相或在PSA显示器中的用途在US 7,070,838中未经描述且也并非显而易见。
JP 2005-015473 A公开了含有不饱和间隔基团(亚炔基或亚烯基)的可聚合化合物。本文还公开含有经由CF2O桥连接的苯基环的式1-13-77至1-13-84、1-13-134、1-13-135、1-56-9、1-56-10、1-56-23、1-56-24的具体化合物，还公开其在生产光学上各向异性膜及在铁电LC介质中的用途。本文还公开例如具有以下结构的具体化合物。
然而，这样的化合物用于稳定蓝相或在PSA显示器中的用途在JP 2005-015473 A中未经描述且也并非显而易见。
说明书US 2009/0268143及US 2010/0078593要求保护二氟氧基亚甲基桥接的可聚合化合物作为用于各向异性膜的液晶混合物中的组分，该可聚合化合物含有具有负介电各向异性的环体系。
然而，未公开这些化合物在用于LC显示器时的性质。另外，这样的化合物用于稳定蓝相或在PSA显示器中的用途在这些说明书中未经描述且也并非显而易见。
WO 2012/163470 A1公开了展现任选地由包含下式的可聚合组分稳定的蓝相的液晶介质，
然而，操作电压仍是不利地高的。
与熟知且广泛使用的使用呈向列相的液晶的显示器(如例如以扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、具有其各种改良的电控双折射(ECB)模式和面内切换(IPS)模式操作的液晶显示器(LCD))相比，这些参考文献中所述的介晶介质和显示器提供了若干显著优点。在这些优点中，最为显著的是它们的快得多的切换时间和显著较宽的光学视角。
然而，与使用呈另一液晶相的介晶介质的显示器(如例如在表面稳定的铁电液晶显示器(SSF LCD)中呈近晶相)相比，DE10217273.0和WO2004/046805的显示器的制造容易地多。例如，它们不需要极薄盒间隙，且另外电光效应对盒间隙的微小变化并不非常敏感。
然而，这些所提及专利申请中所述的液晶介质仍需要操作电压，其对一些应用而言并不足够低。另外，这些介质的操作电压随温度而变化，且通常观察到在特定温度下随着温度升高，电压急剧升高。这限制了呈蓝相的液晶介质于显示器应用的适用性。这些专利申请中所述的液晶介质的另一缺点是它们的中等可靠性不足以用于要求极高的应用。例如，该中等可靠性可以电压保持率(VHR)参数来表示，该参数在如上文所述的液晶介质中可低于90％。
已报导一些化合物和组合物在胆甾醇相与各向同性相之间具有蓝相，并且这通常可通过光学显微镜观察到。观察到蓝相的这些化合物或组合物通常是展示出高手性的单一介晶化合物或混合物。然而，所观察到的蓝相通常仅遍布于极小温度范围内(其通常小于1℃宽)，和/或蓝相位于极不方便温度下。
然而，为了操作WO2004/046805的新颖快速切换显示模式，待使用的光调制介质必须在涵盖环境温度的广泛温度范围内呈蓝相。因此，需要具有尽可能宽且便于定位的蓝相的光调制介质。
对于用于显示器应用中，其自身呈现纯蓝相(BP)的典型材料的温度范围通常不够宽。这样的材料通常具有蓝相，其在仅几度(例如约3℃至4℃)的小的温度范围内延伸。因此，需要延伸蓝相的温度范围的额外稳定以使得这样的材料适于例如显示器中的实际应用。
因此，强烈需要呈现具有宽的相范围的蓝相的调制介质，其可通过以下方式来获得：通过介晶化合物自身的适当混合物，或优选通过将具有适当介晶性质的主体混合物与在宽温度范围内稳定蓝相的单一掺杂剂或掺杂剂混合物混合。
总之，需要这样的液晶介质，其可在液晶显示器中操作，其在该介质呈蓝相的温度下操作，其提供以下技术改良：
-降低的操作电压，
-操作电压对温度的降低的依赖性和
-经改良的可靠性，例如VHR。
本发明
令人惊奇地，现已发现，包含一种或多种选自式A化合物的化合物的聚合物稳定的介晶介质
P1A-(CH2-CH2-O)z-CH2-CH2-P2A A
其中P1A及P2A各自彼此独立地表示可聚合基团，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯氧基-或环氧基团，更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，且
z表示1至12的整数、优选1至8的整数、更优选1至5的整数，
容许实现不展现现有技术材料的上文所提及的缺点或即使有，也仅以较小程度展示缺点的介质。
式A的进一步优选的化合物选自以下化合物
P1A-CH2-CH2-O-CH2-CH2-P2A A1
P1A-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-P2A A2
P1A-(CH2-CH2-O)3-CH2-CH2-P2A A3
P1A-(CH2-CH2-O)4-CH2-CH2-P2A A4
P1A-(CH2-CH2-O)5-CH2-CH2-P2A A5
其中
P1A及P2A各自彼此独立地表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
式A化合物可通过专业人士已知的一般方法来得到。起始材料可以是例如以下类型的化合物，其市面有售或可通过已公开方法获得：
本发明介质中所含有的式A化合物的浓度优选介于1％或更大至10％或更小范围内、更优选介于2％或更大至9％或更小范围内，且最优选介于4％或更大至8％或更小范围内。
为通过形成聚合物来稳定蓝相，将经配制的蓝相主体混合物方便地与适当的手性掺杂剂(一种或多种适宜手性化合物)且与一种或多种反应性化合物(如上文及下文所述)组合。将所得混合物填充至LC盒或者显示器面板中。然后将LC盒/面板保持于该混合物呈蓝相的特定温度下，例如，将其加热或冷却，直至可在特定温度下观察到蓝相为止。在整个聚合过程期间维持此温度。通常通过典型中压汞蒸气灯的UV辐照控制聚合过程。标准条件是例如在380nm的波长下使用3mW/cm2持续180秒。为避免损害LC材料，可另外使用适当的滤光器。
在下文，简要解释所获得经聚合物稳定的蓝相(BP)的稳定性的标准。
确保聚合物稳定的优异品质对于在显示器应用中使用PS-BP是关键的。聚合物稳定的品质是通过若干标准来判断的。光学检查确保良好的聚合。测试盒/面板中所观察到的任何缺陷和/或浑浊性(haziness)指示未达到最佳聚合物稳定。在各种负荷/应力条件下进行电光检查以确保PS-BP的长期稳定性。典型的显示器参数是所谓的记忆效应(ME)。记忆效应定义为对于开启的对比率与对于关闭的对比率的比率，其作为在已执行一个或多个切换循环后残余透射的正规化量度。此记忆效应的值为1.0指示优异的聚合物稳定。此记忆效应的值大于1.1指示蓝相不够稳定。
为了生产根据本发明的经聚合物稳定的显示器，在一种化合物含有一种或多种含有两个或更多个可聚合基团的化合物的情况下，通过在施加电压的情况下在介于LC显示器的两个基板之间的LC介质中原位聚合来聚合或交联可聚合化合物。该聚合可以以一个步骤进行。也可首先在第一步骤中在施加电压以产生预倾斜角，且随后在第二聚合步骤中在不施加电压的情况下进行聚合，使第一步骤中未反应的化合物聚合或交联(“最终固化”)。
适宜且优选的聚合方法是例如热聚合或光聚合，优选是光聚合，尤其是UV光聚合。在此处还可任选地添加一种或多种引发剂。聚合的适宜条件和引发剂的适宜类型和用量为本领域技术人员已知且描述于文献中。适用于自由基聚合的是例如市售的光引发剂 (CibaAG)。若采用引发剂，则其比例优选为0.001重量％至5重量％，尤其优选为0.001重量％至1重量％。
根据本发明的可聚合化合物还适于在无引发剂的情况下聚合，其伴随有大量优点，例如较低材料成本和尤其较少的由可能残余量的引发剂或其降解产物造成的LC介质的污染。因此，还可在不添加引发剂的情况下进行聚合。因此，在优选实施方式中，LC介质不包含聚合引发剂。
可聚合组分或LC介质还可包含一种或多种稳定剂以防止RM在例如储存或运输期间发生不期望的自发聚合。稳定剂的适宜类型的量为本领域技术人员已知且描述于文献中。尤其适宜的是例如市售自系列(CibaAG)的稳定剂，例如1076。若采用稳定剂，则其比例以RM或可聚合组分的总量计优选范围为10ppm至10,000ppm，尤其优选为范围为50ppm至500ppm。
可单独地聚合式A的可聚合化合物，但也可聚合包含两种或更多种本发明的可聚合化合物的混合物、或包含一种或多种本发明的可聚合化合物及一种或多种其他可聚合化合物(共聚单体)的混合物。
适宜的可聚合化合物或共聚单体是介晶或非介晶，优选为介晶或液晶。
在用于本发明经聚合物稳定的显示器的聚合物前体中使用的其他优选共聚单体选自例如以下各式：
其中参数具有以下含义：
P1及P2各自彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯氧基-或环氧基团，
Sp1及Sp2各自彼此独立地是单键或间隔基团，尤其优选为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1是1至12的整数，且其中最后提及的基团经由O原子连接至相邻的环，且，其中另一选择为，P1-Sp1-及P2-Sp2-中的一者或多者也可为Raa，前提是该化合物中所存在的P1-Sp1-及P2-Sp2-中的至少一者不为Raa，
Raa为H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可彼此独立地由-C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O原子及S原子都彼此不直接连接的方式替代，且其中一个或多个H原子也可由F、Cl、CN或P1-Sp1-替代，
尤其优选具有1至12个C原子的直链或支链且任选地经单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基，其中烯基-及炔基具有至少两个C原子且支链基团具有至少三个C原子，
R0、R00在每次出现时各自彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，
Ry及Rz各自彼此独立地是H、F、CH3或CF3，
Z1为-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2及Z3各自彼此独立地是-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n是2、3或4，
L在每次出现时彼此独立地是F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12个C原子的直链或支链且任选地经单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选为F，
L’及L”各自彼此独立地是H、F或Cl，
r是0、1、2、3或4，
s是0、1、2或3，
t是0、1或2，且
x是0或1。
优选的单反应性化合物是式M1至M29的化合物，其中P1-Sp1-及P2-Sp2-中的一者或多者是Raa，使得化合物仅具有单一反应性基团。
其他优选的单反应性化合物是以下各式的化合物：
其中P1、Sp1及Raa具有上文所给出的各个含义。
尤其优选的单反应性化合物是以下各式的化合物：
其中
n是介于1至16、优选2至8范围内的整数，优选是偶数，
m是介于1至15、优选2至7范围内的整数，
是尤其优选的。
式M1至M29的化合物可通过专业人士所已知的一般方法来得到。起始材料可以是例如以下类型的化合物，其市面有售或可通过已公开方法获得：
本发明介质中所含有的式M化合物的浓度优选介于1％或更大至10％或更小范围内、更优选介于2％或更大至9％或更小范围内，且最优选介于4％或更大至8％或更小范围内。
在本发明的优选实施方式中，本发明介质另外包含一种或多种式I及II化合物，
其中
L1是H或F，优选为F，
L21至L23彼此独立地是H或F，优选地L21及L22二者均为F和/或L23为F，
R1及R2彼此独立地是烷基，该烷基是直链或支链，优选具有1至20个C原子，是未经取代、经F、Cl或CN(优选经F)单取代或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每种情形下彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式任选地由-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01＝CY02-或-C≡C-替代，其优选为具有1至9个C原子(优选2至5个C原子)的正烷基、正烷氧基、具有2至9个C原子(优选具有2至5个C原子)的烯基、烯氧基或烷氧基烷基、或卤化烷基、卤化烯基或卤化烷氧基、优选经单氟化、二氟化或寡氟化的烷基、烯基或烷氧基，其最优选为正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基，
Y01及Y02彼此独立地是F、Cl或CN，且另一选择为其中之一可为H，
R01及R02彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基。
在本发明的优选实施方式中，本发明介质另外包含一种或多种式I I I化合物
其中
R3具有在上文式I下针对R1所给出含义之一。
本发明介质优选另外包含一种或多种选自式IV及V的化合物的化合物
其中
R4及R5彼此独立地是烷基，该烷基是直链或支链，优选具有1个至20个C原子，是未经取代，经F、Cl或CN(优选经F)单取代或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每种情形下彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式任选地由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-或-C≡C-替代，其优选为具有1个至9个C原子(优选2个至5个C原子)的正烷基、正烷氧基、具有2个至9个C原子(优选具有2个至5个C原子)的烯基、烯氧基或烷氧基烷基，其最优选为正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基，
L5是H或F，优选为F，
为
优选为
优选为且
n及m彼此独立地是0或1，优选m为1。
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种式I化合物，其优选选自其子式I-1及I-2(优选式I-2)的化合物
其中R1具有在上文式I下所给出的含义，且优选为正烷基，最优选为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种式III化合物、优选如下化合物：其中R2具有在上文式III下所给出的含义，且更优选为正烷基，更优选为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基且最优选为正丁基。
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种式II化合物，其优选选自其子式II-1至II-8(优选式II-1至II-4、最优选式II-3)的化合物
其中R2具有上文针对式II所给出的含义，且优选为正丁基或正戊基。
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种式IV化合物，其优选选自其子式IV-1至IV-4(优选式IV-2)的化合物
其中R4具有上文针对式IV所给出的含义。
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种式V化合物，其优选选自其子式V-1及V-2的化合物，优选为一种或多种式V-1化合物及一种或多种式V-2化合物
其中R5具有在上文式V下所给出的含义。
本发明的烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代的烷基)可为直链或支链。其优选为直链，具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，且因此优选是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外是壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基(即其中一个非末端CH2基团经-O-替代的烷基)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团经-CH＝CH-替代的烷基)可为直链或支链。其优选为直链，具有2个至10个C原子且因此优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其优选烯基实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个C原子的基团通常是优选的。
在其中一个CH2基团是由-O-替代且一个CH2基团是由-CO-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。优选地，该烷基为直链且具有2至6个C原子。
因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团经-O-和/或-COO-替代的烷基可为直链或支链。其优选是直链并具有3-12个C原子。因此，其优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
经CN或CF3单取代的烷基或烯基优选为直链。经CN或CF3的取代可发生在任何期望的位置处。
至少经卤素单取代的烷基或烯基优选是直链。卤素优选是F或Cl，在多次取代的情形下优选为F。所得基团也包括全氟化基团。在单取代的情形中，F或Cl取代基可处于任何期望的位置处，但优选处于ω位置处。具有末端F取代基的尤其优选直链基团的实例是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除F的其他位置。
卤素意指F、Cl、Br及I，且优选为F或Cl，最优选为F。
R1、R5、R、R’及R”中的每一者可以是极性或非极性基团。在极性基团的情形下，其优选选自CN、SF5、卤素、OCH3、SCN、COR5、COOR5或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R5是具有1至4个、优选1至3个C原子的任选地氟化的烷基。尤其优选的极性基团选自F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5及OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CF3、OCHF2及OCF3。在非极性基团的情形下，其优选是具有至多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。
R1至R5中的每一者可以是非手性或手性基团。在手性基团的情形下，其优选具有式I*：
其中
Q1是具有1至9个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基或单键，
Q2是可未经取代、经F、Cl、Br或CN单取代或多取代的具有1至10个C原子的烷基或烷氧基，在每种情形下一个或多个不相邻的CH2基团也可以氧原子彼此不直接连接的方式彼此独立地经-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-替代，
Q3是F、Cl、Br、CN或如针对Q2所定义但不同于Q2的烷基或烷氧基。
若式I*中的Q1是亚烷基-氧基，则O原子优选与手性C原子相邻。
式I*的优选手性基团是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1,1,1-三氟-2-烷基及1,1,1-三氟-2-烷氧基。
尤其优选的手性基团I*是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基(尤其是2-甲基丁基)、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
另外，由于例如结晶趋势降低，含有非手性支链烷基的化合物有时可能是至关重要的。此类型的支链基团通常多于一条的支链。优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
式I至V化合物可通过专业人士所已知的一般方法来得到。起始材料可以是例如以下类型的化合物，其市面有售或可通过已公开方法获得：
本发明介质中所含有的式I或II化合物的浓度优选介于0.5％或更大至70％或更小范围内，更优选介于1％或更大至60％或更小范围内，且最优选介于5％或更大至50％或更小范围内。
本发明介质中所利用的适宜的手性化合物是螺旋扭转力的绝对值为20μm-1或更大、优选40μm-1或更大且最优选60μm-1或更大的那些。HTP是在20℃的温度下在液晶介质MLC-6260中测量的。
本发明介晶介质优选包含一种或多种具有介晶结构且优选自身呈现一种或多种中间相、尤其至少一种胆甾醇相的手性化合物。介晶介质中所包含的优选手性化合物尤其是所熟知的手性掺杂剂，例如壬酸胆甾醇基酯(CN)、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011、R/S-4011、R/S5011、CB-15(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。优选的是如下手性掺杂剂：其具有一个或多个手性部分及一个或多个介晶基团或具有一个或多个与手性部分一起形成介晶基团的芳香族或脂环族部分。更优选的是DE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 3534 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941及DE 195 41 820中所公开的手性部分及介晶手性化合物，它们的公开内容以引用方式并入本文中。尤其优选的是如EP 01 111 954.2中所公开的手性联萘衍生物、如WO 02/34739中所公开的手性联萘酚衍生物、如WO 02/06265中所公开的手性TADDOL衍生物以及如WO 02/06196及WO 02/06195中所公开的具有至少一个氟化连接体(l inker)及一个末端手性部分或一个中心手性部分的手性掺杂剂。
本发明介质中所含有的手性化合物的浓度优选介于1％或更大至20％或更小范围内、更优选介于2％或更大至10％或更小范围内，且最优选介于3％或更大至7％或更小范围内。
在优选实施方式中，本发明介晶调制介质包含
-选自式I及II的化合物的一种化合物或多种化合物，
-任选的，优选必须的，一种或多种选自式IV及V的化合物的化合物
-一种或多种HTP≥20μm-1的手性化合物，
-一种或多种式A化合物，及
-任选的一种或多种式M1至M29的化合物。
本发明混合物优选包含一种或多种选自式I及II及任选的III的化合物的化合物，其总浓度优选介于40％或更多至80％或更少、优选45％或更多至75％或更少且最优选50％或更多至70％或更少的范围内。
特别地，本发明混合物优选包含一种或多种式I化合物，其总浓度介于40％或更多至80％或更少、优选45％或更多至75％或更少且最优选50％或更多至70％或更少的范围内。
若本发明混合物包含一种或多种式II化合物，则这些化合物的总浓度优选是介于1％或更多至15％或更少、优选2％或更多至10％或更少且最优选4％或更多至8％或更少的范围内。
若本发明混合物包含一种或多种式III化合物，则这些化合物的总浓度优选是介于1％或更多至20％或更少、优选2％或更多至15％或更少且最优选3％或更多至10％或更少的范围内。
若本发明混合物包含一种或多种式IV化合物，则这些化合物的总浓度优选是介于1％或更多至15％或更少、优选2％或更多至10％或更少且最优选4％或更多至8％或更少的范围内。
若本发明混合物包含一种或多种式V化合物，则这些化合物的总浓度优选是介于5％或更多至45％或更少、优选15％或更多至40％或更少且最优选25％或更多至35％或更少的范围内。
本发明介晶介质具有介于约-30℃至约90℃范围内、尤其至多约70℃或甚至80℃的特征温度、优选清亮点。
本发明混合物优选含有一种或多种(两种、三种、四种或更多种)各自介于1wt.％至25wt.％、优选2wt.％至20wt.％范围内的手性化合物。尤其优选的是含有总共3-15wt.-％的一种或多种手性化合物的混合物。
优选实施方式是如下所示：
-介质包含一种、两种、三种、四种或更多种式I、优选式I-2的化合物，和/或
-介质包含一种、两种或更多种式II、优选式II-3化合物，和/或
-介质包含一种或多种式III化合物和/或
-介质包含一种、两种或更多种式IV、优选式IV-2化合物，和/或
-介质包含一种、两种、三种或更多种式V化合物，和/或
-介质包含一种、两种、三种或更多种手性化合物，其优选具有20μm-1或更大的螺旋扭转力，和/或
-介质包含一种、两种或更多种优选式P、优选其子式中的一者或多者的反应性化合物、优选一种、两种或更多种反应性介晶化合物，和/或一种或多种选自式M1至M29、优选式M16-A和/或M17-A、更优选式M17-A’的反应性介晶化合物，且
-介质包含一种、两种或更多种优选式A、优选其子式A1至A5中的一者或多者的反应性化合物、优选一种、两种或更多种反应性介晶化合物。
已发现，甚至相当小比例的式A化合物与式M1至M29化合物混合在聚合时也能够且优选的确稳定蓝相的相范围和/或降低光电效应的温度依赖性。
此外，已发现，甚至相当小比例的式I化合物与常规的液晶材料、且特别地与一种或多种式II及III的化合物混合实现较低操作电压及较宽操作温度范围。特别优选的是如下混合物：其除一种或多种式I化合物以外包含一种或多种式III化合物、特别是其中R3是正丁基的式III化合物。
式I至V的化合物是无色、稳定且彼此可容易混溶或可容易与其他液晶材料混溶。
式I及II及III的化合物的最佳混合比率实质上取决于期望的性质，取决于式I、II和/或III的组分的选择，且取决于可存在的任何其他组分的选择。上文所给出范围内的适宜混合比率可容易地根据情形来确定。
本发明混合物中式I及II及任选的III的化合物的总量在许多情形中不是重要的。因此，出于优化各种性质的目的，该混合物可包含一种或多种其他组分。然而，式I及II及任选的III的化合物的总浓度越高，所观察到对操作电压及操作温度范围的影响通常越大。
在尤其优选的实施方式中，本发明介质包含一种或多种式I及II及任选的III各自的化合物。与式I化合物的有利协同效应产生特别有利的性质。特别地，包含式I及式II和/或式III的化合物的混合物的特征在于其低操作电压。
可用于本发明介质中的式I、II至III、IV及V的各个化合物为已知或可以类似于已知化合物的方式来制得。
根据本发明的MLC显示器由偏振器、电极基板和表面处理电极构造对应于用于此类型显示器的常规构造。术语常规构造在本文中具有广泛含义(broadly drawn)且还涵盖MLC显示器的所有衍生产品和改良产品，尤其包括基于多晶硅TFT或MIM的矩阵显示元件，然而，尤其优选的是如下显示器：其仅在一个基板上具有电极，即所谓的叉指电极，如IPS显示器中所使用的那些，优选呈所确立结构之一。
然而，根据本发明的显示器与基于扭转向列盒的常规显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。
根据本发明的介质是以本身常规的方式制备。通常，有利地在升高的温度下将组分互相溶解。借助适宜添加剂，根据本发明的液晶相可经改良以使其可用于迄今已公开的所有类型的液晶显示元件。此类型的添加剂为本领域技术人员已知且详细描述于文献(H.Kelker和R.Hatz，Handbook of Liquid Crystals，Verlag Chemie，Weinheim，1980)中。例如，可添加多色性染料用于制备着色的宾主型系统或可添加物质来改良介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。另外，可添加稳定剂和抗氧化剂。
根据本发明的混合物适用于TN、STN、ECB和IPS应用及各向同性切换模式(ISM)应用。因此，其在电光器件中的用途及含有包含至少一种根据本发明化合物的液晶介质的电光器件是本发明的主题。
本发明混合物高度适用于在光学各向同性态下操作的器件。惊奇地发现，本发明混合物高度适用于各种用途。
目前，关于视频、TV和多媒体应用，在光学各向同性态下操作或可操作的电光器件已变得令人感兴趣。这是因为利用基于液晶物理性质的电光效应的常规液晶显示器呈现相当高的切换时间，这对于所述应用而言是不期望的。另外，大部分常规显示器展示出对比度对视角的显著依赖性，其反之使得有必要采取措施来补偿此不期望性质。
关于在各向同性态下利用电光效应的器件，德国专利申请DE10217273A1例如公开了其中用于调制的介晶控制介质在操作温度下呈各向同性相的光控制(光调制)元件。这些光控制元件具有极短切换时间和对比度对视角的良好依赖性。然而，所述元件的驱动或操作电压对于一些应用而言经常是不适当地高。
尚未公开的德国专利申请DE10241301描述允许驱动电压显著降低的具体电极结构。然而，这些电极使制造光控制元件的工艺更复杂。
另外，例如，DE10217273A1及DE10241301两者中所公开的光控制元件展示出显著的温度依赖性。可在光学各向同性态下的控制介质中通过电场诱导的电光效应在接近控制介质清亮点的温度下最明显。在此范围内，光控制元件具有其特征电压的最低值，并因此需要最低操作电压。当温度升高时，特征电压和因此操作电压显著升高。温度依赖性的典型值是在约几伏特/℃至至多约10或更大伏特/℃范围内。在DE10241301描述用于在各向同性态下可操作或操作的器件的各种电极结构同时，DE10217273A1公开了用于在各向同性态下可操作或操作的光控制元件的不同组成的各向同性介质。这些光控制元件中阈值电压对温度的相对依赖性在高于清亮点1℃的温度下在约50％/℃范围内。该温度依赖性随温度升高而降低，从而使得其在高于清亮点5℃的温度下为约10％/℃。然而，对于利用所述光控制元件的显示器的许多实际应用，电光效应对温度的依赖性过高。相反地，对于实际用途，期望在至少几℃、优选约5℃或更高、甚至更优选约10℃或更高且尤其约20℃或更高的温度范围内，操作电压独立于操作温度。
现已发现本发明混合物的用途高度适宜作为如上文及DE10217273Al、DE10241301和DE10253606中所描述光控制元件中的控制介质，且使其中所述电光的操作电压操作的温度范围变宽。在此情形下，光学各向同性态或蓝相几乎完全或完全独立于操作温度。
若如尚未公开的WO2004/046805中所描述介晶控制介质呈现至少一种所谓的“蓝相”，则此效应甚至更明显。具有极高手性扭转的液晶可具有一种或多种光学各向同性相。若其具有各自的胆甾醇间距，则这些相在具有足够大的盒间隙的盒中可显现微蓝色。因此，那些相还称为“蓝相”(Gray和Goodby，“Smectic Liquid Crystals，Textures andStructures”，Leonhard Hill、USA，Canada(1984))。电场对所存在呈蓝相的液晶的效应以及至今所鉴定的可在无场液晶中观察到的三种类型的蓝相(即BP I、BP II和BP III)描述于例如H.S.Kitzerow，“The Effect of Electric Fields on Blue Phases”，Mol.Cryst.Liq.Cryst.(1991)，第202卷，第51-83页中。值得注意的是，若使呈现一种或多种蓝相的液晶经受电场，则可显现其他蓝相或不同于蓝相I、II和III的其他相。
本发明混合物可用于包含以下各项的电光光控制元件：
-一个或多个、尤其两个基板；
-电极组件；
-一个或多个用于使光偏振的元件；和
-所述控制介质；
其中所述光控制元件在控制介质(当其在非驱动态下时)呈光学各向同性相的温度下操作(或可操作)。
本发明的控制介质具有范围为约-30℃至约90℃、尤其至多约70℃至80℃的特征温度、优选清亮点。
光控制元件的操作温度优选高于控制介质的特征温度，所述温度通常是控制介质向蓝相的转变温度；操作温度通常比所述特征温度高约0.1°至约50°、优选高约0.1°至约10°。高度优选地，操作温度是在控制介质向蓝相的转变温度至控制介质向各向同性相的转变温度(其为清亮点)范围内。然而，光控制元件还可在控制介质呈各向同性相的温度下操作。
(出于本发明的目的，术语“特征温度”定义如下：
-若作为温度的函数的特征电压具有最小值，则在此最小值处的温度表示为特征温度。
-若作为温度的函数的特征电压没有最小值且若控制介质具有一种或多种蓝相，则向蓝相的转变温度表示为特征温度；若存在一种以上蓝相，则向蓝相的最低转变温度表示为特征温度。
-若作为温度的函数的特征电压没有最小值且若控制介质没有蓝相，则向各向同性相的转变温度表示为特征温度。
在本发明的上下文中，术语“烷基”意指具有1至15个碳原子的直链和支链烃(脂肪族)基团，只要其不在本说明书或权利要求的别处以不同方式进行定义即可。烃基团可未取代或经一个或多个独立地选自F、Cl、Br、I或CN的取代基取代。
电介质还可包含本领域技术人员已知且描述于文献中的其他添加剂。例如，可添加0至5％的多色性染料、抗氧化剂或稳定剂。
C表示晶相，S表示近晶相，Sc表示近晶C相，N表示向列相，I表示各向同性相且BP表示蓝相。
VX表示对于X％透射的电压。因此，例如，V10表示对于10％透射而言的电压且V100表示对于100％透射(垂直于板表面的视角)而言的电压。在对应于V100或者Vmax的值的操作电压下，ton(或者τon)表示开启时间且toff(或者τoff)表示关闭时间。
△n表示光学各向异性。△ε表示介电各向异性(△ε＝ε∥-ε⊥，其中ε∥表示平行于纵向分子轴的介电常数，且ε⊥表示垂直于其的介电常数)。除非另有明确说明，否则电光数据是在20℃下在TN盒中于透射的第一最小值处(即在0.5μm的(d·△n)值处)进行测量。除非另有明确说明，否则光学数据是在20℃下进行测量。
任选地，根据本发明的光调制介质可包含其他液晶化合物以调节物理性质。这样的化合物为专业人士已知。它们在本发明介质中的浓度优选为0％至30％，更优选为0％至20％，且最优选为5％至15％。
优选地，本发明介质具有蓝相的范围或在存在一种以上蓝相的情形下具有蓝相的合并范围，其中宽度为20°或更大、优选40°或更大、更优选50°或更大且最优选60°或更大。
在优选实施方式中，此相范围为至少10℃至30℃、更优选至少10℃至40℃且最优选至少0℃至50℃，其中至少意指优选地该相扩展至低于下限的温度且同时其扩展至高于上限的温度。
在另一优选实施方式中，此相范围为至少20℃至40℃、更优选至少30℃至80℃且最优选至少30℃至90℃。此实施方式尤其适用于具有耗散能量并由此加热显示器的强背光的显示器。
在本申请中，术语介电正性化合物描述了△ε>1.5的化合物，介电中性化合物是-1.5≤△ε≤1.5的化合物,且介电负性化合物是△ε<-1.5的化合物。对于组分同样如此。△ε是在1kHz和20℃下测定。化合物的介电各向异性是由向列主体混合物中各个化合物的10％溶液的结果确定。这些测试混合物的电容是在具有垂面配向和具有沿面配向的两种盒中测定。该两种类型盒的盒间隙是大约20μm。所施加电压是频率为1kHz的矩形波且均方根值通常为0.5V至1.0V，然而其总是经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。
对于介电正性化合物，混合物ZLI-4792和对于介电中性化合物以及介电负性化合物，混合物ZLI-3086(均来自Merck KGaA，Germany)分别用作主体混合物。化合物的介电常数是由在添加所关注化合物后主体混合物的各个值的变化来测定，且外推至100％浓度的所关注化合物。
同样地，测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分，所有其他组分皆如化合物一样进行处理。
若无另外明确说明，则在本申请中术语阈值电压是指光学阈值且针对10％相对对比度(V10)给出，且术语饱和电压是指光饱和且是针对90％相对对比度(V90)给出。若明确提及，则仅使用电容性阈值电压(V0，还称为Freedericksz-threshold VFr)。
除非另有明确说明，否则本申请中所给参数范围均包括极限值。
除非另有明确说明，在本文中，所有浓度是以质量百分数给出并且涉及各个完整混合物，所有温度是以摄氏度(Celsius)给出，且所有温度差异是以摄氏度给出。除非另有明确说明，否则所有物理性质已经并且是根据“Merck Liquid Crystals、PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA，Germany来测定，且是针对20℃的温度给出。光学各向异性(△n)是在589.3nm的波长下测定。介电各向异性(△s)是在1kHz的频率下测定。阈值电压以及所有其他电光性质已利用Merck KGaA，Germany制备的测试盒来测定。用于测定△ε的测试盒具有22μm的盒间隙。电极是具有1.13cm2的面积及保护环的圆形ITO电极。定向层是用于垂面定向(ε||)的卵磷脂及来自Japan SyntheticRubber的用于沿面定向(ε⊥)的聚酰亚胺AL-1054。电容是利用频率响应分析器Solatron1260使用电压为0.3或0.1Vrms的正弦波来测定。电光测量中所用是光是白光。所用的装备是Otsuka，Japan的市售设备。已在垂直观察下测定特征电压。阈值电压(V10)、中等灰度电压(V50)和饱和电压(V90)已分别针对10％、50％和90％相对对比度来测定。
已将介晶调制材料填充至在Merck KGaA的各个设备下制得的电光测试盒中。测试盒在一基板侧上具有叉指电极。电极宽度为10μm，毗邻电极之间的距离为10μm，且盒间隙也为10μm。已在正交偏振器之间对此测试盒进行电光评价。
在低温度下，经填充盒展示了手性向列混合物的典型结构，并且在不施加电压情况下在正交偏振器之间有光透射。加热后，在第一温度(T1)下，混合物变成光学各向同性，正交偏振器之间是暗的。这表明在此温度下自手性向列相转变至蓝相。直至第二温度(T2)，该盒展示出在通常数十伏特的施加电压(此范围中产生光透射的最小值的某一电压)下的电光效应。通常在较高温度下，可见电光效应所需的电压显著升高，这表明在此第二温度(T2)下自蓝相转变至各向同性相。
混合物可电光地用于蓝相的温度范围(△T(BP))已最有意地确定为T1至T2。此温度范围(△T(BP))是本申请的实例中所给出的温度范围。电光学显示器还可在超过此范围的温度下(即在高于T2的温度下)，但仅在显著升高的操作电压下操作。
根据本发明的液晶介质可以常用浓度含有其他添加剂和手性掺杂剂。这些其他成分的总浓度是以总混合物计范围为0％至10％、优选0.1％至6％。所用各个化合物的浓度各自优选范围为0.1％至3％。在本文中，这些和类似添加剂的浓度并不计入液晶介质的液晶组分和化合物的浓度值和范围内。
根据本发明的发明性液晶介质是由若干种化合物、优选3种至30种、更优选5种至20种且最优选6种至14种化合物组成。以常规方式混合这些化合物。通常，将以较少量使用的所需量化合物溶于以较大量使用的化合物中。在温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点的情形下，尤其易于观察到溶解过程的完成。然而，还可通过其他常规方式来制备介质，例如使用所谓的预混合物，其可是例如化合物的同源或低共熔混合物，或使用所谓的多瓶系统，其中的成分准备使用混合物自身。
通过添加适宜添加剂，根据本发明的液晶介质可经改良以使其可用于所有原样使用液晶介质的已知类型液晶显示器中，例如TN-,TN-AMD,ECB-,VAN-AMD，且尤其可用于复合系统中，如PDLD-、NCAP-和PN-LCD且特别可用于HPDLC中。
在整个本申请中，熔点：T(K,N)、T(K,S)或T(K,I)、从一近晶相(Sx)至另一近晶相(SY)的转变温度：T(SX,SY)、从近晶(S)至向列(N)相的转变温度：T(S,N)、清亮点：T(N,I)和液晶的玻璃化转变温度：Tg以及(若适用)任意其他温度分别是以摄氏度(即Celsius)给出。
在本发明中且尤其在以下实施例中，介晶化合物的结构是由缩写(也称为首字母缩略词)来指示。在这些首字母缩略词中，使用下表A至C将化学式缩写如下。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1表示直链烷基或烯基、优选1E-烯基，各自分别具有n、m和1个C原子。表A列示用于化合物核心结构的环要素的编码，而表B展示了连接基团。表C给出左手侧或右手侧末端基团的编码的含义。首字母缩略词由具有任选连接基团的环要素的编码、接着的第一连字符和左侧端基的编码、和第二连字符及右侧端基的编码组成。表D展示了化合物的阐释性结构以及它们各自的缩写。
表A：环要素
表B：连接基团
表C：端基
彼此和/或与其他一起使用
其中n和m各自表示整数，且三个点“...”是来自此表的其他缩写的占位符。
下表展示了阐释性结构以及它们各自的缩写。展示这些以阐释缩写规则的含义。另外，它们代表优选使用的化合物。
表D:阐释性结构
其中n、m及l优选彼此独立地表示1至7、优选2至6的整数。
下表(表E)展示可用作本发明介晶介质中的稳定剂的阐释性化合物。
表E
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表E化合物的化合物。
下表(表F)展示优选可用作本发明介晶介质中的手性掺杂剂的阐释性化合物。
表F
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表F化合物的化合物。
根据本发明的介晶介质优选包含两种或更多种、优选四种或更多种选自由上表化合物组成的组的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含
-7种或更多种、优选8种或更多种选自表D化合物的化合物，优选是具有3个或更多个、优选4个或更多个不同式的化合物。
实施例
下文实施例阐释本发明，而不以任何方式限制本发明。
然而，物理性质向本领域技术人员展示可获得何种性质及其可在何种范围内改良。特别地，由此可对本领域技术人员充分限定优选可获得的各种性质的组合。
制备并研究具有下表中所指示组成和性质的液晶混合物。
所谓的“HTP”表示LC介质中光学活性或手性物质的螺旋扭转力(单位为μm-1)。除非另外指明，否则市售的向列LC主体混合物MLD-6260(Merck KGaA)的HTP是在20℃的温度下进行测量。
实施例1
制备以下液晶混合物M-1并研究其一般物理性质。组成及性质在下表中给出。
将3.8％的手性试剂R-5011及0.2％651溶解于非手性液晶混合物M-1中，并研究所得混合物在IPS型盒中的电光响应。将混合物填充至在一基板侧上具有叉指电极的电光学测试盒中。电极宽度为10μm，相邻的电极之间的距离为10μm且盒间隙也是10μm。在正交偏振器之间对此测试盒进行电光评价。
将适当浓度的a)式RM-C的反应性介晶
及c)另一选择为式A
或RM
的两种反应性化合物中的一者分别添加至所关注的混合物(本文中混合物M-1)中。
将所得混合物引入测试盒中并加热至适当温度，在该温度下，混合物呈蓝相。然后将其暴露于UV。
在聚合之前如下文所述表征混合物。然后通过辐照一次(180s)使反应性组分在蓝相中聚合，并重新表征所得介质。
聚合的详细说明
在样品聚合之前，在厚度为约10微米且面积为2x2.5cm2的测试盒中确定介质的相性质。在75℃的温度下通过毛细管作用进行填充。在具有加热台的偏振显微镜下进行测量，其中温度变化为1℃/min。
通过利用有效功率为约3.0mW/cm2的UV灯(Dymax，Bluewave 200，365nm干涉滤波器)辐照180秒来进行介质聚合。在电光测试盒中直接进行聚合。
首先在介质呈蓝相I(BP-I)的温度下进行聚合。以多个分步步骤(part-step)进行聚合，这逐渐导致完成聚合。蓝相的温度范围在聚合期间通常有变化。因此，在每一分步步骤之间调整温度，以使得介质仍呈蓝相。在实践中，这可通过在每次约5s或更长的辐照操作后在偏振显微镜下观察样品来进行。若样品变得更暗，则这表示转变至各向同性相。相应地降低下一分步步骤的温度。
在所示辐照功率下导致最大稳定的整个辐照时间通常为180s。可依照优化辐照/温度程序进一步进行聚合。
另一选择为，还可在单一辐照步骤中进行聚合，特别是若在聚合之前已存在宽的蓝相。
电光表征
在上述蓝相聚合和稳定之后，测定蓝相的相宽度。随后在不同温度下在此范围内且若需要也在此范围外进行电光表征。
将所用测试盒安装于在盒表面上具有叉指电极的一侧上。盒间隙、电极间隔和电极宽度通常各自为10微米。该一致的尺寸在下文中称为间隙宽度。由电极覆盖的面积为约0.4cm2。测试盒不具有配向层。
对于电光表征，使该盒位于交叉偏振滤波器之间，其中电极的纵向方向采用相对于偏振滤波器的轴为45°的角。使用DMS301(Autronic-Melchers)以相对于盒平面呈直角或借助偏振显微镜上的高灵敏度相机进行测量。在无电压状态下，所述配置获得基本上是暗的图像(定义为0％透射)。
首先，在测试盒上测量特征操作电压且然后测量响应时间。向盒电极施加呈矩形电压形式的操作电压，该矩形电压具有交替符号(频率为100Hz)和可变振幅，如下文所述。
当操作电压升高时测量透射。最大透射值的获得限定了操作电压V100的特征量。同样地，特征电压V10是在最大透射的10％下测定。这些值是在不同温度下在蓝相范围内测量的。
在蓝相的温度范围的上限及下限处观察到相对高的特征操作电压V100。在最小操作电压附近，V100通常仅随温度升高而稍有升高。由T1和T2限定的此温度范围称为可用的平坦温度范围(FR)。此“平坦范围”(FR)的宽度是(T2–T1)且称为平坦范围宽度(WFR)。T1和T2的准确值是通过V100/温度图表中平坦曲线部分FR和相邻的陡峭曲线部分上的切线的交叉点来测定。
在测量的第二部分中，测量在开启和关闭期间的响应时间(τon，τoff)。响应时间τon是通过在所选温度下以V100的水平施加电压后获得90％强度的时间来限定。响应时间τoff是通过在电压降低至0V后从V100下的最大强度开始直至降低90％的时间来限定。响应时间也是在不同温度下在蓝相范围内测定。
作为进一步表征，在连续升高和降低的0V与V100之间的操作电压下的透射是在FR内的温度下来测量。两个曲线之间的差异称为磁滞(hysteresis)。例如，0.5·V100下的透射差异和50％透射下的电压差异是特征磁滞值且分别称为ΔT50和ΔV50。
作为另一特征量，可在经过切换循环之前和之后测量无电压状态的透射比率。此透射比率称为“记忆效应”。在理想状态下记忆效应的值为1.0。大于1的值意味在已开启和关闭盒后存在呈过高残余透射形式的特定记忆效应。此值也是在蓝相的工作范围(FR)内测定。
聚合物前体的典型浓度如下。
结果概述于下表中。
混合物 M-1-1 M-1-2
测量值(20℃)
聚合前的转变点
聚合温度/℃
V100(20℃)/V 53 58
V10(20℃)/V
V90(20℃)/V
ΔV50(20℃)/V
对比度,开启
对比度,关闭
记忆效应
在单一辐照步骤中在蓝相的温度范围的下限在约30℃至50℃的温度下使可聚合混合物聚合(细节参见上文)。
经聚合物稳定的液晶介质在宽温度范围内呈现蓝相。
与来自现有技术(WO 2012/163470 A1)的常规的介质(M-1-2)相比，使用本发明的式A的单体制备的经聚合物稳定的介质M-1-1展现出操作电压(Vop)降低及在开启及关闭时的良好对比度。
从此可以看出，本发明单体尤其适用于稳定蓝相，特别是在具有高浓度的手性掺杂剂的介质的情形下。

Claims (11)

1.介晶介质，其包含一种或多种选自式A的化合物的化合物，
P1A-(CH2-CH2-O)z-CH2-CH2-P2A A
其中
P1A及P2A各自彼此独立地表示可聚合基团，且
z表示1至12的整数。
2.根据权利要求1的介质，其特征在于其包含一种或多种选自式I及II的化合物的化合物
其中
L1是H或F，优选为F，
L21至L23彼此独立地是H或F，
R1及R2彼此独立地是烷基，该烷基是直链或支链，是未经取代、经F、Cl或CN单取代或多取代、优选经F单取代或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每种情形下彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式任选地经-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01＝CY02-或-C≡C-替代，
Y01及Y02彼此独立地是F、Cl或CN，且另一选择为其中之一可为H，
R01及R02彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基。
3.根据权利要求1或2中至少一项的介质，其特征在于其包含一种或多种式III的化合物
其中R3具有权利要求1中针对R1给出的含义。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的介质，其特征在于其包含一种或多种选自式IV及V的化合物的化合物
其中R4及R5彼此独立地是烷基，该烷基是直链或支链，优选具有1至20个C原子，是未经取代，经F、Cl或CN单取代或多取代、优选经F单取代或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每种情形下彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式任选地经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-或-C≡C-替代，
L5为H或F，
为
n及m彼此独立地是0或1。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的介质，其特征在于其包含一种或多种式I的化合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的介质，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1的式II的化合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的介质，其特征在于其具有蓝相。
8.稳定介晶介质的方法，其特征在于使根据权利要求1至7中一项或多项的介质经受其可聚合成分的聚合。
9.光调制元件，其特征在于其包含根据权利要求1至7中至少一项的介质。
10.电光显示器，其特征在于其包含根据权利要求1至7中至少一项的介质。
11.根据权利要求1至7中一项或多项的介质在光调制元件中的用途。
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