CN107910576A - 一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，属于离子聚合物膜领域。在混合超强酸的催化下，芳基化合物与N‑烷基4‑哌啶酮类化合物发生加成缩合反应，得到分子量大且分子量分布窄的线型高分子。用碘甲烷或溴代烷烃对聚合物链上的含氮杂环进行季铵化改性，将得到的季铵化离子聚合物浸泡在浓的强碱溶液中进行离子交换，洗涤烘干，最后将得到的离子聚合物溶解铸膜。本发明实验过程简洁、高效，得到的阴离子聚合物膜具有高的离子电导率和离子交换容量，且化学、热稳定性和机械强度非常优良。该发明在碱性聚合物燃料电池领域有着很好的应用前景和开发潜力。较之现阶段用于燃料电池中的阴离子聚合物膜有很大的优势。
Description
技术领域
本发明属于离子聚合物膜领域，涉及一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法。
背景技术
近年来，燃料电池技术发展迅猛，特别是质子交换膜燃料电池技术已经应用到车载动力体系。日本丰田汽车公司在2014年推出了一款全新的燃料电池车Mirai采用的电池技术就是质子交换膜燃料电池技术。但是这类燃料电池依赖于贵金属催化剂和昂贵的Nafion质子交换膜，其发展空间受到极大的限制。与之相比，碱性聚合物电解质燃料电池具有极大优势。它既可以摆脱对贵金属的依赖，阴离子聚合物膜的制备也非常廉价和多样。而且已经在实际碱性聚合物电解质燃料电池中得到了应用。(S.Lu,J.Pan,A.Huang,L.Zhuang.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2008,105,20611–20614.)。但是随着碱性聚合物电解质燃料电池技术的发展，人们逐渐意识到，除了要提高阴离子聚合物膜在碱性聚合物电解质燃料电池中的电池性能之外，提高阴离子聚合物膜在强碱性环境下的化学稳定性也非常关键，良好的化学稳定性是燃料电池长时间稳定工作的保障。所以在研发高性能的阴离子聚合物膜的同时，阴离子聚合物膜的化学稳定性也成了研究者们最为关注的问题之一。(M.G.Marino,K.D.Kreuer.ChemSusChem.2014,7,1–12.)。开发一类具有高化学稳定性、高热稳定性、高机械强度的阴离子聚合物膜，成为了碱性聚合物电解质燃料电池发展的一大挑战。
发明内容
针对上述挑战，本发明为了提高阴离子聚合物膜的化学稳定性，提出了一类新型的阴离子聚合物膜的制备方法，并且得到了一种离子交换容量高，电导率好，热稳定性好，机械强度优良且具备有极好的化学稳定性的阴离子聚合物膜，这一类阴离子聚合物膜是一类很有潜力、能应用于碱性聚合物电解质燃料电池隔膜材料。
本发明的制备方法包括如下步骤：
一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其制备步骤如下：
1)聚合物的合成：以三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合酸为催化剂，以芳基化合物和N-烷基-4-哌啶酮类化合物为反应单体，使反应单体在第一溶剂中发生亲核的加成缩合反应，得到初始聚合物；
2)聚合物的季铵化：将步骤1)得到的初始聚合物溶解在第二溶剂中得到均匀的溶液，加入过量的季铵化试剂碘甲烷或者溴代烷烃，在40～75℃之间反应3～24小时，将反应后的溶液倒入乙醚中沉淀，用乙醚多次洗涤沉淀，得到季铵化的离子聚合物；
3)离子聚合物的离子交换：将步骤2)所得季铵化的离子聚合物浸泡在1mol/L的KOH或NaOH溶液中，在50℃到60℃下搅拌12～36小时，再将所得固体离心洗涤6～10次至滤液为中性，在60～100℃真空干燥箱中烘干24～48小时，得到阴离子为OH-的离子聚合物；
4)成膜：将步骤3)所得离子聚合物溶解在二甲基亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60～100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
优选地，所述芳基化合物与N-烷基-4-哌啶酮类化合物的摩尔比例为1:1～1:1.1；所述混合酸中三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为12:1～25:1；所述第一溶剂与混合酸的体积比为0～0.25：1；芳基化合物在混合酸中的摩尔浓度为0.98～1.37mol/L。
优选地，所述芳基化合物包括联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、4,4’-二苯氧基苯甲酮；N-烷基-4-哌啶酮类化合物包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4哌啶酮。
优选地，步骤1)所述的第一溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿中的任一种。
优选地，步骤2)中，初始聚合物的浓度为33.3mg/mL～66.7mg/mL；季铵化试剂与初始聚合物结构单元的摩尔比为18:1～25:1。
优选地，步骤2)中所述第二溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮，或者1-甲基-2吡咯烷酮与二甲亚砜的混合溶剂。
优选地，步骤2)中所述溴代烷烃包括溴乙烷，溴丙烷，溴代正己烷，溴代环己烷。
一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜，采用上述的方法制备得到。
本发明一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的合成路线如下：
本发明制备的阴离子聚合物膜应用于碱性燃料电池中，可以获得很高的离子交换容量和离子电导率。离子交换容量2.50mmol/g时其室温离子电导率可以达到60mS/cm，80℃离子电导率甚至可以达到180mS/cm。而且这类膜具有非常可观的机械强度，在完全增湿的情况下室温的抗拉强度达到38.9MPa，断裂伸长率为37.8％，这类综合性能优异的阴离子聚合物膜应用于碱性聚合物燃料电池具有很大的优势。除此之外，这类阴离子聚合物膜有着非常好的化学稳定性。在2mol/L到10mol/L不同浓度的80℃ NaOH溶液中浸泡10天之后仍然保持较高的离子含量。特别是当NaOH溶液浓度高达4mol/L时，季铵阳离子仅仅降解了4.6％。这种良好的机械强度和高的化学稳定性使其非常有望能应用碱性聚合物电解质燃料电池，提高电池的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的阴离子聚合物膜在2-10M不同浓度80℃ NaOH溶液中浸泡10天之后的核磁结果与未浸泡NaOH的膜的核磁结果比较；
图2为本发明实施例1的阴离子聚合物膜在2-10M不同浓度80℃ NaOH溶液中浸泡10天之后离子的剩余情况。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料均为常见已知化合物，均可在市场上购得。
实施例1
称取41.0mmol的联苯于150mL三口烧瓶中，加入42.0mmol的1-甲基-4-哌啶酮，加入8.6mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入32mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为15:1，反应3小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入18.5～20倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应8-16小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
本实例中聚合物的合成所用溶剂换成1,2-二氯乙烷，氯仿不会影响后续的结果。
对本实施例所得阴离子聚合物膜进行离子电导率和离子交换容量(IEC)测试，离子电导率测量用Metrohm Autolab电化学测试系统进行测量，采用两电极交流阻抗法，测量全湿态的阴离子聚合物膜的离子电导率。离子交换容量(IEC)是通过硝酸银滴定氯离子的沉淀滴定法，滴定出一定质量阴离子聚合物膜中的阴离子含量，从而得到阴离子聚合物膜的IEC。测量结果显示，本发明制备的阴离子聚合物膜，可以获得很高的离子交换容量和离子电导率，离子交换容量2.50mmol/g时其室温OH-离子电导率可以达到60mS/cm，80℃时离子电导率达到180mS/cm。
将本实施例所得阴离子聚合物膜置于80℃，2～10mol/L的NaOH溶液中浸泡10天，然后对膜进行核磁表征并通过核磁结果计算阳离子剩余情况。图1为浸泡过NaOH的膜与未浸泡NaOH的膜的核磁结果比较，图2是所得膜在不同浓度NaOH溶液中浸泡10天之后阳离子的剩余情况。从图中可知，在2mol/L到10mol/L不同浓度的80℃ NaOH溶液中浸泡10天之后仍然保持较高的离子含量。特别是当NaOH溶液浓度高达4mol/L时，季铵阳离子仅仅降解了4.6％，这种高的化学稳定性使其非常有望用于碱性聚合物电解质燃料电池。
实施例2
按照实施例1的方法合成初始聚合物原料。
称取10.0mmol的初始聚合物原料加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入30～35倍当量的溴乙烷在70～75℃反应24小时。反应完成后在乙醚中沉淀得到浅白色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把溴离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
本实例中用溴丙烷，1-溴正丁烷，1-溴正戊烷，1-溴正己烷，溴代环己烷等代替溴乙烷也可以得到类似性质的阴离子聚合物膜。
实施例3
称取41.0mmol的联苯于150mL三口烧瓶中，加入43.0mmol的1-乙基-4-哌啶酮，加入8.0mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入32mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为15:1，反应2小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入20～22倍当量的碘甲烷在70～75℃条件下反应20-30小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
本实例中聚合物的合成所用溶剂换成1,2-二氯乙烷，氯仿不会影响后续的结果。
实施例4
称取41.0mmol的联苯于150mL三口烧瓶中，加入41.0mmol的1-丙基-4-哌啶酮，加入8.0mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入32mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为16:1，反应2小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入20～25倍当量的碘甲烷在75℃条件下反应24-30小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
本实例中聚合物的合成所用溶剂换成1,2-二氯乙烷，氯仿不会影响后续的结果。
实施例5
称取10.8mmol的对三联苯于150mL三口烧瓶中，加入10.8mmol的1-甲基-4-哌啶酮，加入4.0mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入11mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为25:2，反应5小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入体积比为5:1的1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜的混合溶剂中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入20～25倍当量的碘甲烷在55～65℃条件下反应20-30小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
对本实施例所得聚合物膜进行抗拉强度测试，在全湿态的条件下，裁取大小为5*1cm大小的聚合物膜，在拉伸试验机上测量膜的抗拉强度和断裂伸长率。得到这类膜材料具有高达38.9MPa的抗拉强度，以及37.8％的断裂伸长率。说明这类聚合物膜具有非常可观的机械强度。良好的机械强度可以使其在碱性聚合物电解电解质燃料电池测试过程中维持良好的尺寸稳定性，提高电池稳定性。
实施例6
称取10.8mmol的间三联苯于150mL三口烧瓶中，加入10.8mmol的1-甲基-4-哌啶酮，加入4.0mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入11mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为25:2，反应5小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入体积比为5:1的1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜的混合溶剂中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入20～25倍当量的碘甲烷在55～65℃条件下反应20-30小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
实施例7
称取11.7mmol的4,4’-二苯氧基苯甲酮于150mL三口烧瓶中，加入11.7mmol的1-甲基-4-哌啶酮，在冰水浴的条件下加入13.0mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为40:3，反应6小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料。
称取10.0mmol上述聚合物加入体积比为5:1的1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜的混合溶剂中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入20～25倍当量的碘甲烷在60～70℃条件下反应20-24小时，得到不同反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到季铵化的离子聚合物。
将上述得到的离子聚合物浸泡在60℃ 1mol/L KOH溶液中24小时，把碘离子充分交换成氢氧根离子。之后将固体离心洗涤数次直至清液为中性。所得白色固体在60-100℃烘箱中干燥24-48小时，得到白色粉末状固体。将上述固体溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60-100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
1)聚合物的合成：以三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合酸为催化剂，以芳基化合物和N-烷基-4-哌啶酮类化合物为反应单体，使反应单体在第一溶剂中发生亲核的加成缩合反应，得到初始聚合物；
2)聚合物的季铵化：将步骤1)得到的初始聚合物溶解在第二溶剂中得到均匀的溶液，加入过量的季铵化试剂碘甲烷或者溴代烷烃，在40～75℃之间反应3～24小时，将反应后的溶液倒入乙醚中沉淀，用乙醚多次洗涤沉淀，得到季铵化的离子聚合物；
3)离子聚合物的离子交换：将步骤2)所得季铵化的离子聚合物浸泡在1mol/L的KOH或NaOH溶液中，在50℃到60℃下搅拌12～36小时，再将所得固体离心洗涤6～10次至滤液为中性，在60～100℃真空干燥箱中烘干24～48小时，得到阴离子为OH-的离子聚合物；
4)成膜：将步骤3)所得离子聚合物溶解在二甲基亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60～100℃烘箱中烘干，得到OH-型的阴离子聚合物膜。
2.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述芳基化合物与N-烷基-4-哌啶酮类化合物的摩尔比例为1:1～1:1.1；所述混合酸中三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为12:1～25:1；所述第一溶剂与混合酸的体积比为0～0.25：1；芳基化合物在混合酸中的摩尔浓度为：0.98～1.37mol/L。
3.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述芳基化合物包括联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、4,4’-二苯氧基苯甲酮；N-烷基-4-哌啶酮类化合物包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4哌啶酮。
4.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的第一溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿中的任一种。
5.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，初始聚合物的浓度为33.3mg/mL～66.7mg/mL；季铵化试剂与初始聚合物结构单元的摩尔比为18:1～25:1。
6.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述第二溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮，或者1-甲基-2吡咯烷酮与二甲亚砜的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溴代烷烃包括溴乙烷，溴丙烷，溴代正己烷，溴代环己烷。
8.一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜，其特征在于，采用上述权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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