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CN107916035A - 一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法 - Google Patents

一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法 Download PDF

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CN107916035A CN201711191655.1A CN201711191655A CN107916035A CN 107916035 A CN107916035 A CN 107916035A CN 201711191655 A CN201711191655 A CN 201711191655A CN 107916035 A CN107916035 A CN 107916035A
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裴东杰
吴斌
刘刚
于航
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Zhengzhou Science And Technology Co Ltd Bracket
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Abstract

本发明公开了一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法，所述乳胶漆包括以下重量份数的原料：润湿剂1‑1.5份、分散剂3‑6份、消泡剂1‑3份、防腐剂1.5‑3份、增稠剂3‑6份、流平剂3‑4份、羟乙基纤维素2‑4份、纳米银4‑8份、纳米二氧化钛15‑30份、钛白粉180‑240份、重质碳酸钙120‑180份、滑石粉40‑50份、高岭土40‑50份、VAE乳液250‑350份、有机硅改性丙烯酸乳液80‑120份、多功能助剂2‑5份和水160‑200份。与现有技术相比，本发明的内墙乳胶漆，具有较好遮盖功能，且经济实用、白度好、漆膜细腻光滑、耐刷洗、耐沾污性、耐碱性、生产成本低，是保护及美化室内墙面的经济型涂料，具有较强的推广及应用价值。

Description

一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法，属于涂料领域。
背景技术
乳胶漆是乳胶涂料的俗称，诞生于二十世纪七十年代中下期，是以丙烯酸酯共聚乳液为代表的一大类合成树脂乳液涂料。乳胶漆是水分散性涂料，它是以合成树脂乳液为基料，填料经过研磨分散后加入各种助剂精制而成的涂料。乳胶漆具备了与传统墙面涂料不同的众多优点，如易于涂刷、干燥迅速、漆膜耐水、耐擦洗性好等。在我国，人们习惯上把合成树脂乳液为基料，以水为分散介质，加入颜料、填料(亦称体质颜料)和助剂，经一定工艺过程制成的涂料，叫做乳胶漆，也叫乳胶涂料。
内墙乳胶漆是以高分子乳液为成膜物的一类涂料，以合成树脂乳液为基料加入颜料、填料及各种助剂配制而成的一类水性涂料。内墙乳胶漆是室内墙面、顶棚主要装饰材料之一，特点是装饰效果好，施工方便，对环境污染小，应用极为广泛。现有的内墙乳胶漆分为中高低档，种类繁多，高档价格较高、使用成本高，低档使用性能差，不利于施工。因此，亟需开发一种经济实用、性能可靠、易于推广的内墙乳胶漆。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种纳米内墙乳胶漆及其制备方法，该内墙乳胶漆成本低，安全环保，且具有良好的耐刷洗、耐沾污性和耐碱性等性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米内墙乳胶漆，包括以下重量份数的原料：润湿剂1-1.5份、分散剂3-6份、消泡剂1-3份、防腐剂1.5-3份、增稠剂3-6份、流平剂3-4份、羟乙基纤维素2-4份、纳米银4-8份、纳米二氧化钛15-30份、钛白粉180-240份、重质碳酸钙120-180份、滑石粉40-50份、高岭土40-50份、VAE乳液250-350份、有机硅改性丙烯酸乳液80-120份、多功能助剂2-5份和水160-200份。
优选的，所述的纳米内墙乳胶漆，包括以下重量份数的原料：润湿剂1份、分散剂6份、消泡剂2份、防腐剂2份、增稠剂3-4份、流平剂3-4份、羟乙基纤维素2份、纳米银5份、纳米二氧化钛20份、钛白粉220份、重质碳酸钙150份、滑石粉40份、高岭土40份、VAE乳液300份、有机硅改性丙烯酸乳液100份、多功能助剂2份和水180份。
所述的润湿剂为PE-100润湿剂；所述的分散剂为5040分散剂；所述的消泡剂为NXZ消泡剂；所述的防腐剂为LXE防腐剂；所述的增稠剂为HASE增稠剂H-609或HASE增稠剂L-344；所述的流平剂为聚氨酯流平剂RM-2020；所述的多功能助剂为AMP-95。
所述的羟乙基纤维素为羟乙基纤维素250HBR；所述的二氧化钛为锐钛型10nm二氧化钛；所述的钛白粉为钛白粉R-902或R-996；所述的重质碳酸钙的粒度为1250目；所述的滑石粉的粒度为1000目；所述的高岭土的粒度为1250目；所述的VAE乳液为VAE 1603；所述的有机硅改性丙烯酸乳液为silomer 8861。
所述的纳米二氧化钛的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；所得二苯甲基钠溶液用0.1M盐酸溶液标定，浓度大约是0.56M。
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥5h，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米二氧化钛的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛0.1758g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物，即得。
所述的纳米银的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥5h，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米银的合成
将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
一种纳米内墙乳胶漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散打浆：将水加入分散罐中，在低速搅拌条件下加入羟乙基纤维素至完全溶解，再加入润湿剂、分散剂、防腐剂和一半用量的消泡剂，继续低速搅拌5-10min，然后调整为高速搅拌，在高速搅拌条件下加入纳米银、纳米二氧化钛、钛白粉、重质碳酸钙、滑石粉、高岭土，并继续高速搅拌至分散罐中浆液细度为50-55μm；
(2)调漆：将VAE乳液和有机硅改性丙烯酸乳液加入调漆罐中，在低速搅拌条件下将步骤(1)的浆液加入调漆罐中，然后加入多功能助剂和另一半用量的消泡剂，最后将增稠剂和流平剂加入，即得。
所述的低速搅拌的转速为100rpm；所述的高速搅拌为分散罐叶轮的叶轮外沿线速度1640米/分。
与现有技术相比，本发明的内墙乳胶漆，具有较好遮盖功能，且经济实用、白度好、漆膜细腻光滑、耐刷洗、耐沾污性、耐碱性、生产成本低，是保护及美化室内墙面的经济型涂料，具有较强的推广及应用价值。
1、羟乙基纤维素能够增加涂料体系粘稠度，增强涂料储存性能。
2、纳米银与水分接触时，可徐徐释放出银离子，Ag+可以杀死菌体，使其失去活性，从而起到长久杀菌抗霉作用。
3、TiO2纳米粒子由于其表面是短程无序的非结晶层，内部却是结晶完好、周期排布的原子，因此其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊的性质，使得本发明研制出的乳胶漆具有良好的耐刷洗、耐沾污性、耐碱性、抗菌性。其中，
(1)TiO2纳米颗粒具有光催化作用，价带上的电子被激发，跃迁到导带，产生高活性光生电子(e-)，同时在价带会产生相应的光生空穴(h+)。光生电子和光生空穴可与吸附在纳米颗粒表面的-OH、O2及H2O反应，生成活性羟基(-OH)、过氧羟基(-OOH)、超氧离子(-O2)和过氧化氢(H2O2)。TiO2纳米颗粒的这种性能对微生物具有极强的杀伤力，在乳胶漆中具有重要作用。
(2)TiO2纳米颗粒的粒径小、比表面积大，在复合材料中，会与基体材料间产生很强的结合力，因此，可同时提高材料的强度和韧性，这是纳米材料对高分子聚合物改性最显著的效果之一。
(3)TiO2纳米颗粒的尺寸下降到纳米级，表面积会显著增大，导致表面能迅速增加，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，很容易吸收周围气体等小分子，这些小分子相当于一层稳定的气体薄膜，使油和水无法在材料的表面展开，因此纳米材料表面呈现双疏性，称为超双亲界面特性。
(4)纳米材料制备过程中易产生团聚，使材料的实际粒径大于纳米级，各种性能下降甚至不具有纳米材料的作用。因此必须分散均匀，避免发生团聚，这正是本发明的创新点之一。本发明对TiO2纳米颗粒的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在乳胶漆中，避免发生团聚效应。
4、钛白粉具有极强的遮盖力；重质碳酸钙和滑石粉均能够增加涂膜的机械强度和涂膜厚度；高岭土作为涂料防沉剂，能够增稠涂料体系，增强颜料遮盖能力；VAE乳液中VOC含量极低，且不需要成膜助剂，是优秀的成膜材料；有机硅改性丙烯酸乳液可有效提高涂膜耐候耐水抗沾污能力，提高涂膜强度和疏水性；多功能助剂能够赋予涂料稳定的pH值，帮助成膜，改善体系稳定性。
5、本发明通过对纳米颗粒进行表面修饰，能够使纳米颗粒均匀的分布在乳胶漆中，与乳液之间的结合力得到明显提高，有效保证了乳胶漆的良好性能。且本发明通过对乳胶漆的原料进行合理的优化，能够降低表面张力，提高乳胶漆的涂刷效果，效果良好。
附图说明
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为二氧化钛纳米颗粒的TEM图像。
图2为二氧化钛纳米颗粒的溶解性结果。
图3为银纳米颗粒的TEM图像。
图4为银纳米颗粒的溶解性结果。
图5为纳米二氧化钛制备的光触媒涂料的甲醛去除效果图。
图6为纳米二氧化钛光催化降解甲基橙效果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮(50mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；所得二苯甲基钠溶液用0.1M盐酸溶液标定，浓度大约是0.56M。
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g单甲氧基聚乙二醇(mPEG)和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥5h，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷(50-100mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液体，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥(-10℃、30min)，即得；
(8)纳米二氧化钛的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛0.1758g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心(转速为1000rpm，离心5min)除去副产物，即得。
TiO2纳米颗粒的TEM图如图1所示，本发明制备的纳米颗粒尺寸均一，平均粒径约为10nm。
TiO2纳米颗粒的XRD分析可知，本发明制备的纳米颗粒的晶型为锐钛型。
对TiO2纳米颗粒在水中的溶解度进行检测，结果如图2所示，可知本发明制备的TiO2纳米颗粒具有良好的溶解性。
纳米二氧化钛的性能分析：
1、光触媒涂料的甲醛去除效果测试
将粒径为10nm二氧化钛纳米颗粒添加到市售普通涂料中(二氧化钛纳米颗粒质量分数为3％)来制备光触媒涂料，然后将其涂刷到300×500mm的试板上。在1m3的密封实验舱中测试LED灯照射下的甲醛去除效果，甲醛测试采用国标酚试剂法。三次平行实验结果表明，24h后，甲醛的去除率达到90％左右(如图5所示)。
2、二氧化钛纳米颗粒降解染料中甲基橙效果测试
以粒径为10nm二氧化钛纳米颗粒作为甲基橙降解的催化剂，以20mg/L的甲基橙的有机溶液为目标污染物，将二氧化钛纳米颗粒加入至甲基橙的有机溶液中(二氧化钛纳米颗粒质量分数为3％)，测试太阳光条件下的甲基橙降解效率。三次平行实验结果表明，4h后，甲基橙的降解率达到90％左右(如图6所示)。
实施例2
一种纳米银的合成方法，其步骤和纳米二氧化钛的方法类似，不同之处在于，纳米银是将所合成的多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]和前驱体AgNO3反应，步骤为：
将10mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
银纳米颗粒的TEM图如图3所示，可知纳米颗粒尺寸均匀，平均粒径约为10nm。
对Ag纳米颗粒在水中的溶解度进行检测，结果如图4所示，可知本发明制备的Ag纳米颗粒具有良好的溶解性。
实施例3
一种纳米内墙乳胶漆，包括以下重量份数的原料：润湿剂1份、分散剂6份、消泡剂2份、防腐剂2份、增稠剂3份、流平剂3份、羟乙基纤维素2份、纳米银5份、纳米二氧化钛20份、钛白粉220份、重质碳酸钙150份、滑石粉40份、高岭土40份、VAE乳液300份、有机硅改性丙烯酸乳液100份、多功能助剂2份和水180份。
所述的润湿剂为PE-100润湿剂；所述的分散剂为5040分散剂；所述的消泡剂为NXZ消泡剂；所述的防腐剂为LXE防腐剂；所述的增稠剂为HASE增稠剂H-609；所述的流平剂为聚氨酯流平剂RM-2020；所述的多功能助剂为AMP-95。
所述的羟乙基纤维素为羟乙基纤维素250HBR；所述的纳米银的粒径为10nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型10nm二氧化钛；所述的钛白粉为钛白粉R-902；所述的重质碳酸钙的粒度为1250目；所述的滑石粉的粒度为1000目；所述的高岭土的粒度为1250目；所述的VAE乳液为VAE 1603；所述的有机硅改性丙烯酸乳液为silomer 8861。
所述的纳米内墙乳胶漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散打浆：将水加入分散罐中，在低速搅拌条件下加入羟乙基纤维素至完全溶解，再加入润湿剂、分散剂、防腐剂和一半用量的消泡剂，继续低速搅拌5-10min，然后调整为高速搅拌，在高速搅拌条件下加入纳米二氧化钛、钛白粉、重质碳酸钙、滑石粉、纳米银、高岭土，并继续高速搅拌至分散罐中浆液细度为50-55μm；
(2)调漆：将VAE乳液和有机硅改性丙烯酸乳液加入调漆罐中，在低速搅拌条件下将步骤(1)的浆液加入调漆罐中，然后加入多功能助剂和另一半用量的消泡剂，最后将增稠剂和流平剂缓慢加入，即得。
所述的低速搅拌的转速为100rpm；所述的高速搅拌为分散罐叶轮的叶轮外沿线速度1640米/分。
实施例4
一种纳米内墙乳胶漆，包括以下重量份数的原料：润湿剂1.5份、分散剂3份、消泡剂1份、防腐剂1.5份、增稠剂6份、流平剂4份、羟乙基纤维素3份、纳米银4份、纳米二氧化钛15份、钛白粉240份、重质碳酸钙120份、滑石粉50份、高岭土50份、VAE乳液250份、有机硅改性丙烯酸乳液80份、多功能助剂3份和水200份。
所述的润湿剂为PE-100润湿剂；所述的分散剂为5040分散剂；所述的消泡剂为NXZ消泡剂；所述的防腐剂为LXE防腐剂；所述的增稠剂为HASE增稠剂H-609；所述的流平剂为聚氨酯流平剂RM-2020；所述的多功能助剂为AMP-95。
所述的羟乙基纤维素为羟乙基纤维素250HBR；所述的纳米银的粒径为10nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型10nm二氧化钛；所述的钛白粉为钛白粉R-996；所述的重质碳酸钙的粒度为1250目；所述的滑石粉的粒度为1000目；所述的高岭土的粒度为1250目；所述的VAE乳液为VAE 1603；所述的有机硅改性丙烯酸乳液为silomer 8861。
所述的纳米内墙乳胶漆的制备方法同实施例1。
实施例5
一种纳米内墙乳胶漆，包括以下重量份数的原料：润湿剂1份、分散剂5份、消泡剂3份、防腐剂3份、增稠剂4份、流平剂3份、羟乙基纤维素4份、纳米银8份、纳米二氧化钛30份、钛白粉180份、重质碳酸钙180份、滑石粉45份、高岭土45份、VAE乳液350份、有机硅改性丙烯酸乳液120份、多功能助剂5份和水160份。
所述的润湿剂为PE-100润湿剂；所述的分散剂为5040分散剂；所述的消泡剂为NXZ消泡剂；所述的防腐剂为LXE防腐剂；所述的增稠剂为HASE增稠剂L-344；所述的流平剂为聚氨酯流平剂RM-2020；所述的多功能助剂为AMP-95。
所述的羟乙基纤维素为羟乙基纤维素250HBR；所述的纳米银的粒径为10nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型10nm二氧化钛；所述的钛白粉为钛白粉R-996；所述的重质碳酸钙的粒度为1250目；所述的滑石粉的粒度为1000目；所述的高岭土的粒度为1250目；所述的VAE乳液为VAE 1603；所述的有机硅改性丙烯酸乳液为silomer 8861。
所述的纳米内墙乳胶漆的制备方法同实施例1。
实验例、乳胶漆的性能分析
将本发明的纳米内墙乳胶漆与某品牌的市售普通内墙纳米乳胶漆的技术指标进行对比，具体方法参见国标GB/T 9756-2009、GB/T 9755-2014和GB 18582-2008，结果如下表。
从上表中可以看出，本发明的纳米内墙乳胶漆性能良好，其耐沾污性、耐洗刷性、耐碱性及挥发性有机物含量VOC等技术指标显著优于现有的市售产品。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米内墙乳胶漆，其特征在于，包括以下重量份数的原料：润湿剂1-1.5份、分散剂3-6份、消泡剂1-3份、防腐剂1.5-3份、增稠剂3-6份、流平剂3-4份、羟乙基纤维素2-4份、纳米银4-8份、纳米二氧化钛15-30份、钛白粉180-240份、重质碳酸钙120-180份、滑石粉40-50份、高岭土40-50份、VAE乳液250-350份、有机硅改性丙烯酸乳液80-120份、多功能助剂2-5份和水160-200份。
2.根据权利要求1所述的纳米内墙乳胶漆，其特征在于，包括以下重量份数的原料：润湿剂1份、分散剂6份、消泡剂2份、防腐剂2份、增稠剂3-4份、流平剂3-4份、羟乙基纤维素2份、纳米银5份、纳米二氧化钛20份、钛白粉220份、重质碳酸钙150份、滑石粉40份、高岭土40份、VAE乳液300份、有机硅改性丙烯酸乳液100份、多功能助剂2份和水180份。
3.根据权利要求1或2所述的纳米内墙乳胶漆，其特征在于，所述的润湿剂为PE-100润湿剂；所述的分散剂为5040分散剂；所述的消泡剂为NXZ消泡剂；所述的防腐剂为LXE防腐剂；所述的增稠剂为HASE增稠剂H-609或HASE增稠剂L-344；所述的流平剂为聚氨酯流平剂RM-2020；所述的多功能助剂为AMP-95。
4.根据权利要求1或2所述的纳米内墙乳胶漆，其特征在于，所述的羟乙基纤维素为羟乙基纤维素250HBR；所述的纳米银的粒径为10nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型10nm二氧化钛；所述的钛白粉为钛白粉R-902或R-996；所述的重质碳酸钙的粒度为1250目；所述的滑石粉的粒度为1000目；所述的高岭土的粒度为1250目；所述的VAE乳液为VAE 1603；所述的有机硅改性丙烯酸乳液为silomer 8861。
5.根据权利要求1或2所述的纳米内墙乳胶漆，其特征在于，所述的纳米二氧化钛的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米二氧化钛的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体异丙醇钛0.1758g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物，即得。
6.根据权利要求1或2所述的纳米内墙乳胶漆，其特征在于，所述的纳米银的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥5h，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米银的合成
将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
7.一种如权利要求1或2所述的纳米内墙乳胶漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分散打浆：将水加入分散罐中，在低速搅拌条件下加入羟乙基纤维素至完全溶解，再加入润湿剂、分散剂、防腐剂和一半用量的消泡剂，继续低速搅拌5-10min，然后调整为高速搅拌，在高速搅拌条件下加入纳米银、纳米二氧化钛、钛白粉、重质碳酸钙、滑石粉、高岭土，并继续高速搅拌至分散罐中浆液细度为50-55μm；
(2)调漆：将VAE乳液和有机硅改性丙烯酸乳液加入调漆罐中，在低速搅拌条件下将步骤(1)的浆液加入调漆罐中，然后加入多功能助剂和另一半用量的消泡剂，最后将增稠剂和流平剂加入，即得。
8.根据权利要求7所述的纳米内墙乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述的低速搅拌的转速为100rpm；所述的高速搅拌为分散罐叶轮的叶轮外沿线速度1640米/分。
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