CN107915806B

CN107915806B - 一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法

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Publication number: CN107915806B
Application number: CN201610885738.XA
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 邵清; 刘振杰; 胡慧杰; 张晓萌; 毕福勇; 邹发生
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2016-10-10
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2036-10-10
Also published as: CN107915806A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，包括：1)将聚丙烯颗粒加热至预热温度；2)将极性单体加入到预热的聚丙烯颗粒中，使聚丙烯颗粒溶胀；3)将水相预热至预热温度后加入步骤2)的产物中，聚丙烯颗粒和极性单体在引发剂的存在下，在水相中发生接枝反应；其中，在步骤1)或步骤2)中加入所述引发剂。本发明提供的方法，通过简单的原料和工艺，可大幅提升极性单体的接枝率，并得到改性性能良好的丙烯聚合物，大大降低反应成本，简化反应流程，不造成污染，在工业上是显著的进步，有利于制得的接枝改性聚丙烯的广泛应用。

Description

一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯改性领域，具体涉及一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法。

背景技术

聚丙烯作为最常见的通用塑料之一，在工农业生产以及人们的日常生活中广泛应用。对聚丙烯进行极性单体的接枝改性，可提高其印染性，亲水性和与其它材料的相容性，从而扩大聚丙烯的应用范围。

近年来，低能耗低污染的固相接枝和水相悬浮接枝技术成为聚丙烯接枝方面的热点。固相接枝反应可以在较高温度下进行，接枝效率高，但是能耗高、有污染，并且容易出现由固相受热不均导致的单体粘连、发生自聚等副反应的问题。而水相悬浮接枝反应，由于反应条件温和，污染小，能耗低，并且易于控制，极性单体能够与聚丙烯充分接触而获得接枝均匀的改性聚丙烯，而被广泛关注研究。但是，由于水相悬浮的反应温度受限，作为接枝实验中较为关键的参数的接枝率和接枝效率不如固相接枝理想。目前，大多数的接枝方法通常只是将实验原料简单混合加入，而未对加料方式进行深一步研究，实验过程粗略，接枝效率低。另外，现有技术中，还可以通过添加链转移剂或溶胀剂和第二单体共聚合等方法提高接枝效率，但这些方法操作复杂，效果不明显，添加其它有机试剂使溶剂成分难以分离回收，增加成本。

CN103772615A介绍了一种通过对聚丙烯颗粒进行骤冷预处理，使颗粒上产生大量微孔增加对接枝单体吸附率从而提高接枝效率的方法。但是预处理的方法操作困难，且骤冷过程在工业过程中难以实施，对聚合物的性能也有影响。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明人提出一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，通过对聚丙烯体系和接枝单体进行预处理后以水相悬浮法进行接枝反应，简单高效地制备改性聚丙烯，该方法具有实施步骤简单、过程能耗低和污染物少的优点，可以显著提高聚丙烯接枝的效率，极性单体的利用率更高，更具商业价值。

本发明的目的在于提供一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，包括：

1)将聚丙烯颗粒加热至预热温度；

2)将极性单体加入到预热的聚丙烯颗粒中，使聚丙烯颗粒溶胀；

3)将水相预热至预热温度后加入步骤2)的产物中，聚丙烯颗粒和极性单体在引发剂的存在下，在水相中发生接枝反应；

其中，在步骤1)或步骤2)中加入所述引发剂。

发明人在研究中发现，由于引发剂在引发接枝反应时存在一定的诱导期，在诱导期内引发剂分解产生的自由基会使极性单体发生自聚反应，因而影响极性单体的接枝效率。另一方面，由于极性单体多呈油性，在水相中的分散性较差，也会影响接枝效率。通过在聚丙烯颗粒和极性单体接触之前使整个反应体系处于特定温度，并使引发剂在该温度下保持特定时间，能够大幅提高接枝率、接枝效率和接枝均匀性。发明人推测，这是由于上述特定的预热处理缩短了引发剂的诱导期，从而避免或减少了引发剂的诱导期对接枝效率的影响，使得引发剂分解产生的自由基更倾向于在聚丙烯链段上形成活性位点，减少了单体自聚的发生，同时，由于接枝反应的高效进行，极性单体的分散性也得到了改善，有利于提高接枝的效率和均匀性。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中，所述引发剂溶于有机溶剂后与聚丙烯颗粒混合，除去有机溶剂后，加热至预热温度并保持5min-120min。本申请的发明人经研究发现，在所述引发剂的有机溶液与聚丙烯颗粒加热至预热温度并保持的特定时间内，在没有单体加入的情况下，引发剂先夺氢，在聚丙烯链上产生活性点，当加入极性单体后即可高效地进行接枝反应。

根据本发明，所述有机溶剂包括C2-C5醇类、C2-C4醚类和C3-C5酮类中的至少一种，优选包括C2-C4醇类、C2-C3醚类和C3-C5酮类中的至少一种，最优选包括乙醇、乙醚和丙酮中的至少一种。

根据本发明，在步骤1)中，所述引发剂溶于有机溶剂后与聚丙烯颗粒混合的时间为2-15min，优选为5-10min；加热至预热温度后保持5min-120min。

根据本发明，在步骤1)中，所述除去有机溶剂可通过加热和/或抽真空的方法进行，被除去的有机溶剂可以用冷肼回收。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤2)中，所述引发剂溶于极性单体后，与所述极性单体一起加入到预热的聚丙烯颗粒中。

根据本发明，在步骤2)中，所述聚丙烯颗粒的溶胀在密闭搅拌下进行，所述溶胀进行的时间为10-120min，优选为15-30min。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述预热温度为60℃-120℃，优选为80℃-100℃。

在本发明的另一个优选的实施方式中，以重量份数计，所述聚丙烯颗粒为100份，所述极性单体为2-20份，优选为5-10份；所述引发剂为0.03-0.5份，优选为0.12-0.25份；所述有机溶剂为5-30份，优选为10-20份；用于形成所述水相的水或盐溶液为100-300份，优选为150-200份。

根据本发明，所述水相为纯去离子水，或在去离子水中添加不大于10wt％浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾等盐的盐溶液。在水相中进行悬浮接枝反应，反应条件温和，易于控制，对环境友好，且聚丙烯颗粒和极性单体接触充分，有利于获得更高的接枝率和接枝反应效率。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯颗粒为球形多孔的均聚聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物，其孔隙率不低于20％(以庚烷法测)，更优选地，孔隙率不低于33％。此外，所述聚丙烯颗粒优选为0.01-8mm的粉料颗粒，更优选为0.2-4mm的粉料颗粒。可以将用于反应的聚丙烯颗粒过筛，以获得具有所述粒径的聚丙烯颗粒。

根据本发明，所述聚丙烯颗粒的熔体质量流动速率为2-7g/10min，优选为3-5g/10min。根据本发明，聚合物熔体质量流动速率(MFR)按GB 3682中规定的方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述极性单体包括含有双键、苯环、酯基、羧基和酐基中的至少一种基团的化合物。并且，该化合物对聚丙烯没有明显的溶胀作用。所述极性单体的具体实例包括但不仅限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的至少一种。当GMA作为极性单体时，不仅可在聚丙烯上引入环氧基团，有利于二次改性；还具有高沸点，低毒性，对设备没有腐蚀性的优点；并具有油溶性，在水相中溶解度低，适于水相悬浮反应。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述引发剂包含过氧类和/或偶氮类化合物，优选过氧化苯甲酰(BPO)和/或过氧化二苯甲酰。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤3)中，所述接枝反应的温度为60℃-120℃，优选为80℃-100℃；接枝反应的时间为1-10小时，优选2-8小时；反应体系的温度波动优选低于2℃。

本发明提供的聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，仅使用丙烯聚合物、极性单体、引发剂等作为原料，通过简单的制备工艺，即可大幅提升极性单体的接枝率。通过本发明提供的方法能够制备得到改性性能良好的丙烯聚合物，能大大降低反应成本，简化反应流程，不造成污染，在工业上是显著的进步，有利于制得的接枝改性聚丙烯的广泛应用。当丙烯聚合物为丙烯乙烯无规共聚物时，接枝率能得到进一步提高。

附图说明

图1表示的是本发明实施例1中聚丙烯颗粒在接枝前后的红外曲线变化。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在下述实施例中，各反应原料均事先出去氧气，且加料和反应过程中全程以氮气保护。

在下述实施例中，以红外分析法和质量法表征接枝率和接枝效率。

接枝率＝(反应后产物质量-反应前聚丙烯质量)/反应前聚丙烯质量×100％；

接枝效率＝(反应后产物质量-反应前聚丙烯质量)/反应前接枝单体加入量×100％。

根据朗伯-比尔定律，峰面积和样品厚度或样品的浓度成正比。附图1显示了实施例1中未接枝聚丙烯及GMA接枝产物的红外曲线。其中，T30S代表未接枝聚丙烯的牌号，GMA5代表GMA含量为聚丙烯质量的5％。1730cm^-1处为GMA的羰基峰，2722cm^-1处为GMA接枝产物的甲基峰，根据附图1所示的峰面积比值计算可得到样品的A1730/A2722比，即为产品中GMA单元和丙烯单元的浓度比，也即相对接枝率。

实施例1

1)准备100g聚丙烯粉料颗粒，5gGMA单体，0.128g引发剂BPO，200mL去离子水和20mL丙酮溶液。其中，聚丙烯粉料颗粒是对均聚聚丙烯T30S(熔体质量流动速率为3.8g/10min，孔隙率为33％)进行筛分后取100g粒径在0.5-2mm之间的粉料颗粒。

2)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌装置和冷凝装置的2L玻璃釜，密闭抽真空除氧。加入含有过氧化苯甲酰的20ml丙酮溶液，搅拌混合15min后，抽真空除去丙酮，并由冷阱回收。将该体系加热至90℃，保持5min。

3)将GMA单体加入步骤2)的产物中，密闭搅拌30min。之后加入预热到90℃的去离子水，反应4小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。

4)取10g接枝产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.6-0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值，取6个点的平均值作为相对接枝率。测定结果见表1。

实施例2

1)按照与实施例1相同的方式进行配料。

2)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌装置和冷凝装置的2L玻璃釜，密闭抽真空除氧，然后加热至90℃，保持5min。

3)将过氧化苯甲酰和GMA单体混合均匀，加入步骤2)的产物中，密闭搅拌30min。之后，加入预热到90℃的去离子水，反应4小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。

4)按照与实施例1相同的方式进行测定相对接枝率。测定结果见表1。

实施例3

1)按照与实施例1相同的方式进行配料。

3)将3g的GMA单体加入步骤2)的产物中，密闭搅拌30min。之后加入预热到90℃的去离子水，反应1.5小时。然后再加入2g的GMA单体，继续反应2.5小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。

实施例4

按照与实施例2相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于将实施例2中的5gGMA和0.128gBPO换成10gMMA和0.25gBPO。测定结果见表1。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于在步骤2)中，将体系加热至90℃，保持30min。测定结果见表1。

实施例6

按照与实施例1相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于在步骤2)中，将体系加热至90℃，保持60min。测定结果见表1。

实施例7

按照与实施例1相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于在步骤2)中，将体系加热至90℃，保持120min。测定结果见表1。

对比例1

1)按照与实施例1相同的方式进行配料。

2)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌装置和冷凝装置的2L玻璃釜，密闭抽真空除氧。加入含有过氧化苯甲酰的20ml丙酮溶液，搅拌混合15min后，抽真空除去丙酮，并由冷阱回收。

3)在室温下，将GMA单体加入到步骤2)的产物中。之后加入预热到90℃的去离子水，使体系反应温度维持在90℃，反应4小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。

对比例2

1)按照与实施例1相同的方式进行配料。

2)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌装置和冷凝装置的2L玻璃釜，密闭抽真空除氧。

3)将过氧化苯甲酰和GMA单体混合均匀，加入步骤2)的产物中，密闭搅拌30min。之后，加入预热到90℃的去离子水，使体系反应温度维持在90℃，反应4小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。

对比例3

按照与对比例2相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于将实施例2中的5gGMA和0.128gBPO换成10gMMA和0.25gBPO。测定结果见表1。

对比例4

按照与实施例1相同的方式制备GMA接枝聚丙烯，不同之处在于在步骤2)中，将体系加热至90℃，保持4小时。测定结果见表1。

表1

实验编号	接枝率(％)	接枝效率(％)	熔融指数(g/10min)	相对接枝率
					空白样	0	0	3.8	-
实施例1	3.91	78	2.5	3.698
					实施例2	2.25	46	2.9	2.602
实施例3	3.38	70	3.1	3.41
					实施例4	7.83	85	4.4	9.986
实施例5	3.88	77.7	2.76	3.638
					实施例6	3.67	73.3	2.72	3.565
实施例7	3.52	70.3	2.74	3.551
					对比例1	2.44	50	3	2.223
对比例2	1.48	30	2.4	2.041
					对比例3	7.24	78	3.1	9.622
对比例4	2.08	41.6	4.26	2.073

备注：空白样为未进行任何处理的聚丙烯颗粒。

由表1可知，通过本发明提供的聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，能够明显提高极性单体的接枝率和相对接枝率，尤其是接枝效率，降低了接枝反应的成本。另外，GMA的自聚产物基本存在于水相中，产品无需纯化，简化了生产步骤，适用于改性聚丙烯的不同工业要求。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法，包括：

1）将聚丙烯颗粒加热至预热温度；

2）将极性单体加入到预热的聚丙烯颗粒中，使聚丙烯颗粒溶胀；

3）将水相预热至预热温度后加入步骤2）的产物中，聚丙烯颗粒和极性单体在引发剂的存在下，在水相中发生接枝反应；

其中，在步骤1）中，将所述引发剂溶于有机溶剂后与聚丙烯颗粒混合，除去有机溶剂后，加热至预热温度并保持5min-120min；

其中，步骤1）和3）中，所述预热温度为60℃-120℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述聚丙烯颗粒的溶胀在密闭搅拌下进行，所述溶胀进行的时间为10-120min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶胀进行的时间为15-30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）和3）中，所述预热温度为80℃-100℃。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述聚丙烯颗粒为100份，所述极性单体为2-20份；所述引发剂为0.03-0.5份；所述有机溶剂为5-30份；所述水相为100-300份。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述聚丙烯颗粒为100份，所述极性单体为5-10份；所述引发剂为0.12-0.25份；所述有机溶剂为10-20份；所述水相为150-200份。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯颗粒为球形多孔的均聚聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物，其孔隙率不低于20%；所述聚丙烯颗粒的粒径为0.01-8mm；所述聚丙烯颗粒的熔体质量流动速率为2-7g/10min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯颗粒的孔隙率不低于33%；所述聚丙烯颗粒的粒径为0.2-4mm；所述聚丙烯颗粒的熔体质量流动速率为3-5g/10min。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述极性单体包括含有苯环、酯基、羧基和酐基中的至少一种基团的化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述极性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂包含过氧类和/或偶氮类化合物。

12.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述引发剂包含过氧化苯甲酰。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述接枝反应的反应温度为60℃-120℃；接枝反应的时间为1-10小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述接枝反应的反应温度为80℃-100℃；接枝反应的时间为2-8小时。