CN107902646A - 一种高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将石墨粉与碳纳米管进行固相混合，然后按石墨：氯磺酸1:25—1:300的质量比制得氯磺酸液；步骤2：向压力反应釜中注入一定量的氯磺酸液，开启反应釜搅拌，使石墨粉及碳纳米管与氯磺酸液混合均匀并得到充分浸润，然后向混合物中滴加H2O2溶液；步骤3：H2O2与氯磺酸发生反应瞬间产生大量气体以楔子形式插入到石墨层间，随着气体量的增加形成爆破点将石墨迅速的剥离而制备成石墨烯。步骤4：释放出的气体则迅速释放出，经过回流冷凝器产生的酸气被再次输送回到反应釜装置中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米结构的制作方法，特别是一种石墨烯碳纳米管复合粉体的制作方法。
背景技术
在石墨烯的制备方法中，主要有以下几种常规方法：氧化还原法、液相机械剥离法、化学气相沉积法等。另有文献报道使用超强酸氯磺酸和过氧化氢复合体系即可剥离制备石墨烯，整个反应呈现为爆炸式，氯磺酸遇水发生剧烈反应，产生的气爆迅速的剥离石墨形成石墨烯。但该方法制备石墨烯的同时产生大量的强酸性有毒气体，如HCl、SO2等，一般的做法是将这些酸气通过碱性回收液吸收中和，一方面消耗了碱液，另一方面造成了酸气的浪费。
碳纳米管的制备工艺为碳源气体在高温条件下分解，然后溶解到金属氧化物催化剂颗粒（如Fe、Co、Ni）中，当达到一定溶解度后而饱和，最后在催化剂表面析出，逐步生长成为碳纳米管，即通过化学气相沉积的方法进行生长。由于金属氧化物催化剂的存在造成碳纳米管的纯度较低，一般可达到96%以上，其余为无定型碳和金属催化剂。作为磁性物质的金属催化剂，在锂电池中使用时会造成锂电池的自放电现象，从而影响锂电池的安全性和使用寿命。目前，碳纳米管是一种性能良好的锂电池正负极导电添加剂，能在锂电池正负极材料表面形成良好的导电网络结构，有效提升材料的导电性，从而提升锂电池的倍率循环性能。但磁性物质的存在影响了碳纳米管的使用，常规的去除碳纳米管中磁性物质的方法是对碳纳米管进行酸化处理，通常使用强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等并附以加热的方法。
目前，二维片层结构的石墨烯以其超高的电导率（载流子迁移率高达200,000cm2/vs）用于锂电池正负极材料中更能提升材料的导电性。将一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯结合用于锂电池正负极材料导电添加剂可与正负极材料形成更完美的三维导电网络结构，充分发挥石墨烯及碳纳米管的各自作为导电剂优势，有效提升材料中的锂离子传输，进而改善电池的倍率循环性能，同时由于石墨烯的高导热系数，亦能对电池进行有效散热，从而改善电池温升，提升电池安全性和使用寿命。
如何采取简单有效的方式实现高质量石墨烯的制备的同时并去除碳纳米管粉体的金属杂质是比较现实的问题，本发明通过采用一步法制备出了高质量的石墨烯，并实现对碳纳米管的纯化，以及石墨烯和碳纳米管的复合分散，解决了分步制备石墨烯及分步纯化碳纳米管，然后复合分散这一系列流程，同时避免了酸液浪费和热量流失等造成的损失问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，可制成高纯度的石墨烯碳纳米管复合粉体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将石墨粉与碳纳米管进行固相混合，然后按石墨：氯磺酸1:25—1:300的质量比制得氯磺酸液；
步骤2：向压力反应釜中注入一定量的氯磺酸液，开启反应釜搅拌，使石墨粉及碳纳米管与氯磺酸液混合均匀并得到充分浸润，然后向混合物中滴加H2O2溶液；
步骤3：H2O2与氯磺酸发生反应瞬间产生大量气体以楔子形式插入到石墨层间，随着气体量的增加形成爆破点将石墨迅速的剥离而制备成石墨烯；
步骤4：释放出的气体则迅速释放出，经过回流冷凝器产生的酸气被再次输送回到反应釜装置中。
作为优选的，所述石墨粉为100目~500目鳞片石墨。
作为优选的，所述石墨粉为为100目~200目鳞片石墨。
作为优选的，所述鳞片石墨纯度为99.5%~99.99%。
作为优选的，所述碳纳米管的管径在5nm~100nm之间。
作为优选的，所述碳纳米管的管径在8nm~50nm之间。
作为优选的，碳纳米管的纯度在96%~97.5%。
作为优选的，所述H2O2溶液的浓度为5%~40%。
作为优选的，所述H2O2溶液的浓度为20%~25%。
作为优选的，所述石墨与氯磺酸的质量比为1:100~1:200。
使用本发明的有益效果是：经过如上方法制作的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体，经其他参数测试，灰分<0.5%，ICP消解法测试主要金属元素Fe、Ni、Co含量均在50ppm以内，满足锂电池对于金属杂质的高标准要求。将所制备的高纯复合粉体分散到溶剂中，辅助以分散剂，经剪切、研磨可形成分散性良好的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，用于锂离子电池正负极导电添加剂可显著提高材料的导电性，提升电池的倍率循环寿命，以及电池的使用安全性。
附图说明
图1为本发明高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法制备成的复合高纯石墨烯/碳纳米管粉体SEM形貌。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。
本发明提出了一种采用爆炸式反应方法一步法制备高纯石墨烯及碳纳米管复合粉体的方法，即氯磺酸法制备高纯石墨烯/碳纳米管复合粉体。该方法可制备高质量的石墨烯同时去除碳纳米管中的金属催化剂，既避免了酸气对环境造成的污染及碱液的浪费，同时也避免了热量的浪费，实现使用反应对反应液本身进行加热，从而通过一步法制备纯度高达99.5%以上的高纯石墨烯/碳纳米管复合粉体。
具体方法如下：首先将石墨粉与碳纳米管进行固相混合，然后按石墨：氯磺酸=1:25~1:300的质量比于压力反应釜中注入一定量的氯磺酸液，开启反应釜的搅拌使石墨粉及碳纳米管与氯磺酸液混合均匀并得到充分浸润，然后向混合物中以一定速度滴加一定浓度的H2O2溶液，H2O2与氯磺酸发生反应瞬间产生大量气体以楔子形式插入到石墨层间，随着气体量的增加形成爆破点将石墨迅速的剥离而制备成石墨烯。释放出的气体则迅速释放出，经过回流冷凝器产生的酸气如HCl、SO2被再次回到反应釜装置中，同时，具有还原性质的SO2与H2O2分解产生的O2反应而被氧化成SO3，然后混合酸气HCl、SO3与水反应后又形成混合强酸。由于整个反应过程产生大量的热量，形成的强酸液被加热，然后加速与碳纳米管中的金属杂质发生反应，从而将金属杂质去除，起到碳纳米管的纯化作用。
以上所述的石墨粉优选500目~100目高纯鳞片石墨，特别的目数为100目~200目；鳞片石墨纯度为99.5%~99.99%，优选99.95%~99.99%；碳纳米管优选管径在5nm~100nm之间，特别的8nm~50nm；碳纳米管的纯度在96%~97.5%；一定浓度的H2O2溶液的浓度优选5%~40%，特别的20%~25%。石墨与氯磺酸的质量比优选=1:100~1:200。
纯化后的石墨烯/碳纳米管复合粉体再经过洗涤、干燥、粉碎形成高纯复合粉体，经测试纯度可高达99.5%以上。经SEM表征，复合粉体中石墨烯层数5层以下，石墨烯与碳纳米管分散均匀，碳纳米管形成天然的物理阻隔层将石墨烯片有效隔离，防止了石墨烯片层的二次回叠。经其他参数测试，灰分<0.5%，ICP消解法测试主要金属元素Fe、Ni、Co含量均在50ppm以内，满足锂电池对于金属杂质的高标准要求。将所制备的高纯复合粉体分散到溶剂中，辅助以分散剂，经剪切、研磨可形成分散性良好的石墨烯/碳纳米管复合导电浆料，用于锂离子电池正负极导电添加剂可显著提高材料的导电性，提升电池的倍率循环寿命，以及电池的使用安全性。
如图1所示，复合高纯石墨烯/碳纳米管粉体SEM形貌。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，本发明的实施例高纯石墨烯/碳纳米管复合粉体的规格按纯度99.5%说明。
首先将纯度为99.9%的500目石墨粉与管径为15nm的Fe催化剂体系的纯度为97.8%的碳纳米管粉体进行固相混合，其中石墨：碳纳米管质量比为1:1，共20kg，然后使用V混混合机混合均匀。接着将混合好的粉体投入到500L高压反应釜中，接着按石墨：氯磺酸=1:30的质量比向高压反应釜中注入称量好的氯磺酸液，开启反应釜的搅拌，搅拌时间30min。然后向反应釜混合物中以1kg/min的速度滴加25%浓度的H2O2溶液并持续快速搅拌，直至再添加H2O2溶液不再产生气泡为止停止添加H2O2溶液，罐体内温度约80℃，继续搅拌反应1.5h。然后将整个反应液通过压滤机进行压滤去除废酸反应液，再将滤饼经过蒸馏水反复水洗至分散液呈中性，最后再将压滤滤饼干燥、机械粉碎后制得高纯石墨烯/碳纳米管复合粉体。取少量复合粉体进行灰分测试，灰分含量0.38%；ICP测试金属杂质含量，其中Fe：38ppm，Ni：17ppm，Co：14ppm。
表1为实施例的材料基本性能。
表1
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将石墨粉与碳纳米管进行固相混合，然后按石墨：氯磺酸1:25—1:300的质量比制得氯磺酸液；
步骤2：向压力反应釜中注入一定量的氯磺酸液，开启反应釜搅拌，使石墨粉及碳纳米管与氯磺酸液混合均匀并得到充分浸润，然后向混合物中滴加H2O2溶液；
步骤3：H2O2与氯磺酸发生反应瞬间产生大量气体以楔子形式插入到石墨层间，随着气体量的增加形成爆破点将石墨迅速的剥离而制备成石墨烯；
步骤4：释放出的气体则迅速释放出，经过回流冷凝器产生的酸气被再次输送回到反应釜装置中。
2.根据权利要求1所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为100目~500目鳞片石墨。
3.根据权利要求2所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为为100目~200目鳞片石墨。
4.根据权利要求2所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨纯度为99.5%~99.99%。
5.根据权利要求2所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的管径在5nm~100nm之间。
6.根据权利要求5所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的管径在8nm~50nm之间。
7.根据权利要求1所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：碳纳米管的纯度在96%~97.5%。
8.根据权利要求1所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述H2O2溶液的浓度为5%~40%。
9.根据权利要求8所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述H2O2溶液的浓度为20%~25%。
10.根据权利要求1所述的高纯石墨烯碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述石墨与氯磺酸的质量比为1:100~1:200。
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